JPH0364909A - 半導体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質太陽電池の高性能化に関し、とくに、そ
の槽底する非晶質薄膜の高品質化を図る技術に関する。

〔背景技術〕

非晶質太陽電池は水素化非晶質シリコン薄膜をベースと
するものであって、電卓や時計を駆動するための、出力
の小さいエネルギー供給源としてすでに実用化されてい
る。しかしながら、太陽光発電用途のように、０．１　
Ｗ以上のごとき出力の大きいエネルギー供給源としては
、性能および安定性に関してはいまだ十分とはいえず、
性能向上をめざして、各種の検討が実施されている。し
かしながら、この性能の向上については、プラズマＣＶ
Ｄ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の成膜手法で形成され
る水素化非晶質シリコンにとって、これら問題点が本質
的なものであり、改善が困難との悲観的な見方もあった
。

かかる問題の解決のために特開昭６３−１４４２０号に
薄膜の形成と水素あるいはハロゲン物質によるプラズマ
処理を繰り返すことが開示されているが、特性の改善は
満足されるものではない。

本発明者らは、この原因が、この問題は成膜中に多量の
水素が同伴されて、水素化非晶質シリコンを形成するこ
とにあると考えて、その解決手法を特願昭６３−３０８
９０９号で提案した。すなわち、その要旨は、ｔｃＭ工
程においては、水素量の少ない非晶質シリコンを形成し
て、つぎにこの膜の性質を改善する工程をとるものであ
る。しかしながら、この方法においては、成膜工程と改
質工程において、温度条件を大きく変化させねばならず
、長い処理時間を必要としていた。また、特開昭６３−
１４４２０号では水素あるいはハロゲン物質のプラズマ
処理によるものであるから、プラズマ中には水素やハロ
ゲン物質のラジカルやイオンが当然のことながら存在す
る。したがって、成膜とプラズマ処理を分離、繰り返す
とはいうものの、従来技術におけるプラズマＣＶＤを著
しく凌ぐ効果が期待できるものではなかった０本願はこ
れらの点をさらに飛躍的に改良したものである。

なお、水素希釈により、非晶質膜の膜質がかなり改善さ
れることも、当業者には知られている。

しかしながら、従来技術においては、プラズマＣＶＤや
光ＣＶＤが用いられていたため、その成膜の前駆体とし
て考えられているラジカルやイオンは安定分子に比べて
、寿命が短い。このため、水素希釈を行った場合におい
ても、まだ、成膜表面での反応性が高く、欠陥の多い薄
膜の原因となっていた。また、得られる膜は結合水素を
多量に含むものであり、非晶質薄膜に特有の光劣化は改
善されなかった。

また、従来技術における問題点は成膜雰囲気の気相にお
いて、原料の分解、副反応等が発生することにもあり、
本発明は１．この点をも克服したものである。

〔発明の基本的着想〕

本発明では、気相における分解、副反応をさけるため、
また成膜の前駆体の寿命を長くするために、エネルギー
的に安定な分子を用いて、これを成膜表面で分解堆積す
ることに基本的な着想がある。エネルギー的に安定な分
子として、水素化シリコンを用いるものである。水素化
シリコンと成膜表面のハロゲン原子との間で、脱ハロゲ
ン化水素反応を選択的、効果的に進行せしめ、薄膜中の
ハロゲン原子を脱離しつつ、欠陥の少ない半導体薄膜を
形成するものである。すなわち、ハロゲン化半導体薄膜
の形成（以下、成膜と略称する）後、水素化シリコンを
導入し、光を照射して脱ハロゲン化水素反応を行うこと
により、欠陥の少ない半導体薄膜を形成するものである
。さらに、形成される半導体薄膜を実用性あるものにす
るために、これらの工程を繰り返して、半導体装置の形
成に必要な厚みとするものである。

〔発明の開示〕

本発明は、水素化シリコン雰囲気においてハロゲン化シ
リコン薄膜表面に光を照射する工程を含むことを特徴と
する半導体薄膜の形成方法、であり、好ましくは、光を
照射して脱ハロゲン化水素反応を行わしめる方法、であ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、まず、ハロゲン化シリコンの薄膜を
形成する。薄膜の形成方法として、具体的には、真空蒸
着、スパッタリング、イオンブレーティングなどの物理
的成膜方法や光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなとの化学気相
成膜（ＣＶＤ）法があげられる。引続き、または必要に
応じてさらに成膜表面にハロゲン原子を供給してハロゲ
ン原子で表面を被覆した状態において、水素化シリコン
を導入し、水素化シリコン雰囲気において光照射するこ
とにより脱ハロゲン化水素反応を進行せしめる。脱ハロ
ゲン化水素反応により、先に形成されているシリコンと
、水素化シリコンのシリコンとが結合して、シリコンの
堆積が進行するので、脱ハロゲン化水素反応にいたる工
程を繰り返すことにより、欠陥の極めてすくないシリコ
ン半導体薄膜を形成することができるのである。

まず、本発明におけるハロゲン化シリコンの形成にかか
る効果的な物理的成膜方法を以下に説明する。

本発明におけるハロゲン化シリコンとしては、シリコン
ならびに、シリコンと他の元素との合金にも適用できる
。このため、ハロゲン化シリコンの形成原料としてシリ
コン、炭化シリコン、窒化シリコン、シリコン−ゲルマ
ニウム合金（または複合粉末）、シリコン−錫合金（ま
たは複合粉末）等の元素や化合物、合金を効果的に用い
ることができる。この他にも炭素、ゲルマニウム、錫等
の元素、化合物、合金を用いることもできる。ハロゲン
原子や分子の雰囲気における反応性成膜法が便利である
が、シリコンを堆積した後のハロゲン処理によりハロゲ
ン化シリコンとすることもできる。シリコン堆積時に不
活性ガス、水素、炭化水素、フッ素、酸素ガス等の雰囲
気とすることは、本発明の目的を妨げるものではない。

具体的な堆積条件として、ガス流量は、１〜１００　ｓ
ｅｃｍ、反応圧力は、０．００１ｍｔｏｒｒ〜ｌＯｍｔ
ｏｒｒの範囲である。

また、堆積速度に応じて、流量・圧力・電力等の堆積条
件は適宜選択される。堆積温度については、基板温度を
管理することで行われ、基本的には制約をうけるもので
はないが、脱ハロゲン化水素の工程に適合させて温度を
設定することが好ましい。また１、シリコン威膜表面が
ハロゲン原子で被覆されるためには、５００℃以下の成
膜温度が好ましく　、　５００°Ｃ以下の温度範囲で選
択される。

次に、効果的なＣＶＤ法の具体的示例を以下に示す。

ＣＶＤ法によるハロゲン化シリコン堆積のための原料ガ
スとして、ハロゲン化シリコンは水素化シリコン（シラ
ンと略称する）の水素をハロゲン原子で置換した化合物
が有用である。具体的には、ハロゲン化シラン、ハロゲ
ン化ジシラン、ハロゲン化トリシラン等が有効に用いら
れる。有効なハロゲン原子はフッ素、塩素等である。具
体的な示例は、モノフルオロシラン、ジフルオロシラン
、トリフルオロシラン、テトラフルオロシラン、モノク
ロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テト
ラクロロシラン、モノフルオロジシラン、ジフルオロジ
シラン、モノクロロジシラン、ジクロロジシラン等であ
る。これらのハロゲン化シリコンがモノシラン、ジシラ
ン、トリシラン等の水素化シリコンや水素、ヘリウム等
のガスを含むことは本発明の効果を何ら妨げるものでは
ない、これらのガスを用いる場合には、原料のハロゲン
化シリコンに対して、０，０１〜１００％（容積比率）
の範囲で用いると効果的であり、堆積速度や膜特性（水
素量など）を考慮して適宜選択されるものである。

なお、堆積条件については、物理的成膜方法と同様に、
とくに限定されるものではない。具体的な条件を以下に
開示する。光ＣＶＤの場合は、低圧水銀ランプや重水素
ランプや希ガスランプなどの、波長３５０　ｎｍ以下の
紫外光源を用いて原料ガスを分解し堆積が行われる。堆
積時の条件として、ガス流量１〜１００　ｓｃｃｍＳ基
板温度は室温〜６００℃、基板の耐熱性、堆積速度から
考えられる堆積時間、脱ハロゲン化水素の工程の温度等
を考慮すると、より好ましくは、３００〜５００°Ｃの
範囲において適宜選択される０反応圧力は堆積速度と関
連して決定され、低圧力では成膜速度が小さくなる。

具体的には、１５　ｍｔｏｒｒ〜大気圧、好ましくは１
００ｓｔｏｒｒ〜大気圧の範囲で行われる。また、プラ
ズマＣＶＤについては、以下に具体的に示すようである
。放電の方式として、高周波放電、直流放電、マイクロ
波放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に用いることができ
る。原料ガスの流量１〜９００５ｃＣ−１反応圧力０．
００１ｍｔｏｒｒ〜大気圧、電力１ｄ／ｃｄ〜１０Ｗ／
ｃｉｉの範囲で十分である。これらの堆積条件は堆積速
度、放電方法に応じ適宜変更されるものである。基板温
度は室温〜６００℃であり、より好ましくは、３００〜
５００℃である。

本発明においては、水素化シリコンを堆積室内に導入し
、水素化シリコンの雰囲気にして光を照射することによ
り、該ハロゲン化シリコン薄膜の脱水素反応が行われる
。光照射による脱ハロゲン化水素反応を効果的に進行せ
しめるため、堆積室内の圧力を低圧にすることが好まし
い。このようにして、脱ハロゲン化水素反応は水素化シ
リコンの雰囲気において、ハロゲン化シリコンの表面に
光を照射することにより、実施されるのである。

基板湯度は室温から６００°Ｃ１好ましくは、２００〜
４５０℃である０反応圧力はｌ＋＋ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒ
ｒ　、、さらに好ましくは１０ｍｔｏｒｒ　−１００ａ
＋ｔｏｒｒの範囲である。

脱ハロゲン化水素反応に効果的に行わせるために照射す
る光としては、低圧水銀灯、希ガス放電灯、紫外線レー
ザー、重水素ランプ、Ｘｅパルスランプ、可視光レーザ
ー、炭酸ガスレーザー等から供給される光が好ましい。

本発明における脱ハロゲン化水素反応は、特に低圧力に
おいて効果的な反応であり、かつ紫外線以外の光も有効
に利用できることから、従来技術における光ＣＶＤとは
、その技術の範晴を異にするものであることに注意しな
ければならない。また、照射時間は薄膜の形成速度に応
じて適宜選択される。

本発明における水素化シリコンとしては、一般式Ｓ１＋
＋Ｈｚｎ＊ｚ（ｎは自然数）で表されるモノシラン、ジ
シラン、トリシラン、テトラシランなどシラン化合物や
、フン化シラン、炭化硅素、炭化水素、ゲルマン、フッ
化ゲルマン等が単独あるいは混合して用いられる。また
、水素、フッ素、塩素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、
窒素等のガスを原料ガスとともに導入しても良い。これ
らのガスを用いる場合には、原料のハロゲン化シリコン
に対して、０．０１−１００％（容積比率）の範囲で用
いると効果的であり、堆積速度や膜特性（水素量など）
を考慮して適宜選択されるものである。

本発明においては、−回の脱ハロゲン化水素反応により
、成膜表面にはシリコン原子が１〜数環原子の厚みで堆
積される。次の堆積のために、成膜表面をハロゲン原子
、ハロゲンイオン等に暴露してハロゲン被覆状態とする
。すなわち、本発明における好ましい実施態様としては
、成膜表面のハロゲン被覆、水素化シリコンによる脱ハ
ロゲン化水素、成膜表面のハロゲン被覆、水素化シリコ
ンによる脱ハロゲン化水素を繰り返して、１〜数環原子
ずつシリコン薄膜を形威していくことである。この結果
、得られるシリコン薄膜はマイクロボイドの極めてすく
ない、密度の高いものになるのである。なお、薄膜の厚
みについては、特に制限はないが、１０人〜１０μ−程
度が好ましい。

本発明において、シリコンの堆積および脱ハロゲン化水
素反応は、別々の反応室で実施することができるが、ハ
ロゲン被覆および脱ハロゲン化水素のための光照射が可
能であれば、反応室を分離することなく、同一の室にお
いて、高純度の半導体薄膜が形成されることはもちろん
である。

本発明の半導体薄膜が形成される基板は、本発明のプロ
セス温度に耐えること以外には限定される条件はない、
青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の透光性
の材料や、金属、セラ逅ツクス、耐熱性高分子材料等を
基板として使用できる。また、太陽電池やセンサー等の
用途の、電極が形威された基板も本発明において有用で
ある。

〔実施例１〕 本発明を実施するための装置を模式的に第１図に示した
。装置は堆積室１およびハロゲン原子発生手段が設備さ
れた脱ハロゲン化水素室２から構成され、堆積室は半導
体薄膜を堆積するためのスパッタリング装置を有してい
る。これらの２室は搬送装置１３により結合されており
、基板は両室を相互に連続的に移動し、かくして、■堆
積と■ハロゲン化、脱水素化ハロゲン反応を繰り返すこ
とができる。スパッタリングは堆積速度などを考慮し、
高周波マグネトロンスパッタリング法を用いた。出発原
料として、高純度シリコンターゲット３を陰極にセット
し、アルゴンと塩素の混合ガスを流量計９を通じてｌｏ
ｓｃｃｍ導入した。基板温度は次の脱ハロゲン化水素の
工程の温度である３００℃に設定した。堆積室内の圧力
を０．６ｓ＋ｔｏｒｒ、高周波電力１００ｈ印加により
、数秒間のスパッタリングにより数原子層のＳｉを堆積
した。ついで、脱ハロゲン化水素室２に移送して、ハロ
ゲン原子を導入し表面のハロゲン化を実施した。ジシラ
ンを導入、圧力０．０１ｔｏｒｒで低圧水銀灯５により
紫外線を照射しつつ、１０秒間ハロゲン化５ｉｌｌ膜を
暴露した。再び成膜室１において、数秒間のスパッタリ
ングにより数原子層のＳｉを堆積し、脱ハロゲン化水素
室２においてハロゲン原子を導入し表面のハロゲン化を
実施した後、ジシランを導入し脱ハロゲン化水素を実施
した。かくして、堆積工程−説ハロゲン化水素工程を同
一条件で繰り返し、約４０００人のＴｌ１Ｍを得た。こ
こで用いた基板は、石英ガラス基板および単結晶Ｓｉ基
板を用いた０石英基板上に放膜されたＳｉｆ！！膜を用
いて光学的性質の測定およびその一部に金属電極を形威
し、電気特性を測定した。また、単結晶Ｓｉ基根上に底
膜した試料は赤外線吸収スペクトル測定により、結合水
素量を推算するための試料とした。この結合水素量につ
いては、さらに二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によ
って確認した。

この結果、得られたＳｉ薄膜の特性として、光学的バン
ドギャップ１．６８ｅＶ　、擬似太陽光（ＡＭ−１，５
）１００ｍＷ／ａｌ照射下の導電率（光導電率）は９Ｘ
１０−’Ｓ／ｃ＋ｎ、暗導電率は７Ｘ１０−”Ｓ／ｃｆ
ｆｉ、活性化エネルギー０．８４ｅＶ　、結合水素量６
ａｔχ、であった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１００ｍＷ／ｃｆを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対
する２０時間後の光導電率の変化は約８ｚであり、きわ
めて安定性の高い薄膜であることが判明した。

本発明の特徴は、実施例の結果から明らかなように、低
水素量であるにもかかわらず、高い光感度を有し、かつ
光劣化率の小さい優れた薄膜が提供されることにある。

〔実施例２〕 第２図に示した装置において実施した。堆積室と脱ハロ
ゲン化水素室を共用するものである。基板１０を設置後
、モノクロロシランとモノシランを導入し、水銀増感に
よる光ＣＶＤで塩素化シリコンを形成した。水銀蒸気の
供給を停止し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）放電
により、塩素原子を発生させ塩素化シリコン表面に供給
した。ついで、ジシランを導入後、圧力１０ｍｔｏｒｒ
で低圧水銀灯５を点灯し脱ハロゲン化水素反応を行った
。

この塩素原子の供給、ジシランの導入、脱ハロゲン化水
素反応を繰り返し約４０００人の薄膜を得た。

薄膜の評価は実施例１と同様の方法で行った。光学的バ
ンドギャップ１．６５ｅＶ　、擬似太陽光（ＡＭ−１゜
５）　１００ｄ／ｃｄ照射下の導電率（光導電率）は２
×１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は６Ｘ１０−”５７ｃｍ
　、活性化エネルギー０．８２ｅＶ　、結合水素量４ａ
ｔＸ、であった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光＾門−１，５１００ｍＷ／ａｌを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光Ｓ電率に対
する２０時間後の光導電率の変化は５ｚ以下であり、き
わめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔実施例３〕 実施例２において、モノクロロシランに混合して用いた
モノシランの代わりにジシランを用い、水銀蒸気を使用
しない直接光ＣＶＤにより塩素化シリコンを形成した。

また、水素化シリコンとして、ジシランを用い、脱ハロ
ゲン化水素反応は、キセノンフラッシュランプ１７によ
り、Ｘｅパルス光を照射することにより、実施した。実
施例１と同様の測定を実施してつぎの結果を得た。光学
的バンドギ’ｒツブ１．．７８ｅＶ　、擬似太陽光ＣＡ
Ｍ−１，５）１００−／ｄ照射下の導電率（光導電率）
は３Ｘ１０−’Ｓ／側、暗導電率は４　Ｘ　１０−　’
　”５７ｃｍ　、活性化エネルギー　０．８８ｅＶ　、
結合水素量１０　ａｔＸ、であった。

さらに、このＳｉｌ膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１，ＯｈＷ／ａＪを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対
する２０時間後の光導電率の変化は約９ｚであり、きわ
めて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔実施例４〕 第３図に示す装置を用いて実施した。すなわち、スパッ
タリングのかわりに、放電電極を設備した成膜室１をも
ちいた。−回の成膜はへキサフルオロジシランとジシラ
ンを原料として、圧力０．０５ｔｏｒｒ、基板温度３０
０°Ｃ，ＲＦ放電電力２０−で数原子層の成膜を実施し
た。脱ハロゲン化水素の工程は実施例１と同様にして行
った。

この方法により得られた膜特性として、擬似太陽光（４
Ｍ−１，５）１０ｈｌｌ／ｃｄ照射下の導電率（光導電
率）は８Ｘ１０−’Ｓ／ｃ＋ｗ、暗導電率は９　Ｘ　１
０−　”　５７ｃｍ、光学的バンドギャップ１．７０ｅ
、活性化エネルギー０．８４ｅＶ　、結合水素１７　ａ
ｔＺ、であった。

さらに、このＳｉｌ膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１００ｍＷ／ｃｄを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対
する２０時間後の光導電率の変化は約８ｚであり、きわ
めて安定性の高い’ａ膜であることが判明した。

〔比較例１〕 実施例１において、Ｓ＋薄膜の形成後、脱ハロゲン化水
素の工程を経ることなく　４０００人の厚みにまで形成
した０本方法により得られた薄膜の特性は、光導電率６
Ｘ１０−”Ｓ／ｃｍ、暗導電率６ｘｌＯ−”　Ｓ／ｃ―
であり、結合水素量は、１５　ａｔχであった。この膜
の特性は実施例１で示された膜特性に比べ著しく低いも
のであった。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、本方
法を用いて作製した非晶質半導体薄膜は、極めて良好な
光電特性を有し、かつ本質的に問題とされている光照射
に対する安定性も著しく改善された。これは、非晶質太
陽電池の光電変換効率の改善ならびに信頼性の向上につ
ながるものである。したがって、本発明は電力用太陽電
池に要求される高変換効率ならびに高信頼性を可能にす
る技術を提供できるものであり、エネルギー産業にとっ
て、４きわめて有用な発明であと云わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明を実施するための非晶質半導体
薄膜製造装置の一例を示す模式図である。 ｌ・・−・−成膜室、２・−−一−−−・−・−説ハロ
ゲン化水素室、３　　　　Ｓｉターゲット、４　　　高
周波電源、５・−・・・〜・−・・−低圧水銀灯、６　
　　圧力制御弁、７・−・−・・・・ターボ分子ポンプ
、８−・−・−・−・・・油回転ポンプ、９　　　ガス
流量計、１０−・−・・−・・基板、１１・−・・−・
・・基板ヒータ、１２・・−・・−・−・−マグネット
、１３・・・−・・−・基板搬送１ｌｔｓ、１４−・−
・−−−−−・−・ハロゲン原子発生装置、１５・・・
−・・・−−マイクロ波電源、１６・−・−・・・・・
・−水銀溜、Ｉ７−・・−・・−キセノンフラッシュラ
ンプ、■８−・−・−・−Ｅ　ＣＲ放電機構、１９−・
・・−・−・高周波電極、を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化シリコン雰囲気においてハロゲン化シリコ
   ン薄膜表面に光を照射する工程を含むことを特徴とする
   半導体薄膜の形成方法。
2. （２）光を照射して脱ハロゲン化水素反応を行わしめる
   請求項１記載の方法。