JPH0364021A

JPH0364021A - 半導体の薄膜

Info

Publication number: JPH0364021A
Application number: JP1199260A
Authority: JP
Inventors: Kenji Miyaji; 宮地　賢司; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘; Yoshinori Ashida; 芦田　芳徳
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1991-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は非晶質太陽電池の高性能化に関し、とくに、そ
の構成する非晶質薄膜の高品質化を図る技術に関する。

〔背景技術〕

非晶質太陽電池は水素化非晶質シリコン薄膜をベースと
するものであって、電卓や時計を駆動するための、出力
の小さいエネルギー供給源としてすでに実用化されてい
る。しかしながら、太陽光発電用途のように、ｏ、ｉ　
ｗ以上のごとき出力の大きいエネルギー供給源としては
、性能および安定性に関してはいまだ十分とはいえず、
性能向上をめざして、各種の検討が実施されている。し
かしながら、この性能の向上については、プラズマＣＶ
Ｄ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の成膜手法で形成され
る水素化非晶質シリコンにとって、これら問題点が本質
的なものであり、改善が困難との悲観的な見方もあった
。

かかる問題の解決のために特開昭６３−１４４２０号に
薄膜の形成と水素あるいはハロゲン物質によるプラズマ
処理を繰り返すことが開示されているが、特性の改善は
満足されるものではない。

本発明者らは、この原因が、この問題は成膜中に多量の
水素が同伴されて、水素化非晶質シリコンを形成するこ
とにあると考えて、その解決手法を特願昭６３−３０８
９０９号で提案した。すなわち、その要旨は、成膜工程
においては、水素量の少ない非晶質シリコンを形成して
、つぎにこの膜の性質を改善する工程をとるものである
。しかしながら、この方法においては、成膜工程と改質
工程において、温度条件を大きく変化させねばならず、
長い処理時間を必要としていた。また、特開昭６３−１
４４２０号では水素あるいはハロゲン物質のプラズマ処
理によるものであるから、プラズマ中には水素やハロゲ
ン物質のラジカルやイオンが当然のことながら存在する
。したがって、成膜とプラズマ処理を分離、繰り返すと
はいうものの、従来技術におけるプラズマＣＶＤを著し
く凌ぐ効果が期待できるものではなかった０本願はこれ
らの点をさらに飛躍的に改良したものである。

なお、水素希釈により、非晶質膜の膜質がかなり改善さ
れることも、当業者には知られている。

しかしながら、従来技術においては、プラズマＣＶＤや
光ＣＶＤが用いられていたため、その成膜の前駆体とし
て考えられているラジカルやイオンは安定分子に比べて
、寿命が短い、このため、水素希釈を行った場合におい
ても、まだ、成膜表面での反応性が高く、欠陥の多い薄
膜の原因となっていた。また、得られる膜は結合水素を
多量に含むものであり、非晶質薄膜に特有の光劣化は改
善されなかった。

また、従来技術における問題点は成膜雰囲気の気相にお
いて、原料の分解、副反応等が発生することにもあり、
本発明は、この点をも克服したものである。

〔発明の基本的着想〕

本発明においては、気相における分解、副反応をさける
ため、また成膜の前駆体の寿命を長くするために、エネ
ルギー的に安定な分子を用いて、これを成膜表面で分解
堆積することに基本的な着想がある。エネルギー的に安
定な分子として、ハロゲン化シリコンを用いるものであ
る。ハロゲン化シリコンとｔｃ膜表面の水素原子との間
で、脱ハロゲン化水素反応を選択的、効果的に進行せし
め、薄膜中の水素原子を脱離しつつ、欠陥の少ない半導
体薄膜を形成するものである。すなわち、水素化半導体
薄膜の形ｔｃ（以下、成膜と略称する）後、ハロゲン化
シリコンを導入し、光を照射して脱ハロゲン化水素反応
を行うことにより、欠陥の少ない半導体薄膜を形成する
ものである。さらに、形成される半導体薄膜を実用性あ
るものにするために、これらの工程を繰り返して、半導
体装置の形成に必要な厚みとするものである。

（発明の開示）本発明は、ハロゲン化シリコン雰囲気において水素化シ
リコン薄膜表面に光を照射する工程を含むことを特徴と
する半導体薄膜の形成方法、であり、光を照射して脱ハ
ロゲン化水素反応を行わしめる方法、である。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、水素化シリコンの薄膜を形成する。薄膜の形成方
法として、具体的には、真空蒸着、スバ・ノタリング、
イオンブレーティングなどの物理的成膜方法や光ＣＶＤ
、プラズマＣＶＤなどの化学気相成膜（ＣＶＤ）法があ
げられる。引続き、又は必要に応じてさらに成膜表面に
水素を供給して水素被覆状態にした後、ハロゲン化シリ
コンを導入し、ハロゲン化シリコン雰囲気において薄膜
表面に光照射することにより脱ハロゲン化水素反応を進
行せしめる。脱ハロゲン化水素反応により、先に形成さ
れているシリコンと、ハロゲン化シリコンのシリコンと
が結合することにより、シリコンの堆積が進行するので
、脱ハロゲン化水素反応にいたる工程を繰り返すことに
より、欠陥の極めてすくないシリコン半導体薄膜を形成
することができるのである。

まず、本発明の水素化シリコンの形成にかかる効果的な
物理的成膜方法を以下に説明する。

本発明における水素化シリコンとしては、シリコンなら
びに、シリコンと他の元素との合金にも適用できる。こ
のため、水素化シリコンの形成原料としてシリコン、炭
化シリコン、窒化シリコン、シリコン−ゲルマニウム合
金（または複合粉末）、シリコン−錫合金（または複合
粉末）等の元素や化合物、合金を効果的に用いることが
できる、この他にも炭素、ゲルマニウム、錫等の元素、
化合物、合金を用いることもできる。水素雰囲気での反
応性Ｆｉ、ｌｌ！法が便利であるが、まず、シリコンを
堆積した後の水素処理により水素化シリコンとすること
もできる。シリコン堆積時に不活性ガス、水素、炭化水
素、フッ素、酸素ガス等の雰囲気とすることは、本発明
の目的を妨げるものではない、具体的な堆積条件として
、ガス流量は、１〜１００　ｓｃｃｍ、反応圧力は、Ｏ
，ＯＯ１ｍｔｏｒｒ〜１０ｍｔｏｒｒの範囲である。ま
た、堆積速度に応じて、流量・圧力・電力等の堆積条件
は適宜選択される。堆積温度については、基板温度を管
理することで行われ、基本的には制約をうけるものでは
ないが、脱ハロゲン化水素の工程に適合させて温度を設
定することが好ましい、またシリコン威膜表面が水素で
被覆されるためには、５００℃以下の成膜温度が好まし
く、５００℃以下の温度範囲で選択される。

次に、効果的なＣＶＤ法の具体的承引を以下に示す。

ＣＶＤ法における水素化シリコン堆積のための原料ガス
として、一般式Ｓｉ＋ａｌｔｓｅｔ（ｎは自然数〉で表されるモノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、テトラシランなどシラン化
合物や、フッ化シラン、炭化硅素、炭化水素、ゲルマン
、フッ化ゲルマン等が単独あるいは混合して用いられる
。また、水素、フッ素、塩素、ヘリウム、アルゴン、ネ
オン、窒素等のガスを原料ガスとともに導入しても良い
、これらのガスを用いる場合には、原料ガスに対して、
０．０１〜１００％（容積比率）の範囲で用いると効果
的であり、堆積速度や膜特性（水素量など）を考慮して
適宜選択されるものである。堆積条件については、物理
的成膜方法と同様に、とくに限定されるものではない、
具体的な条件を以下に開示する。光ＣＶＤは、低圧水銀
ランプや重水素ランプや希ガスランプなどの、波長３５
０　ｎｓ以下の紫外光源を用いて原料ガスを分解し堆積
が行われる。堆積時の条件として、ガス流量１〜１００
５ｃｃｓ、基板温度は室温〜６００℃、基板の耐熱性、
堆積速度から考えられる堆積時間、脱ハロゲン化水素の
工程の温度等を考慮すると、より好ましくは、３００〜
５００″Ｃの範囲において適宜選択される０反応圧力は
堆積速度と関連して決定され、低圧力ではｔｃｌ！！速
度が小さくなる。具体的には、１５　ｍｔｏｒｒ〜大気
圧、好ましくは１００ｍｔｏｒｒ〜大気圧の範囲で行わ
れる。また、プラズマＣＶＤについては、以下に具体的
に示すようである。放電の方式として、高周波放電、直
流放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に
用いることができる。原料ガスの流量１〜９００　ｓｃ
ｃｍ、反応圧力０．００１ｍｔｏｒｒ〜大気圧、電力１
−Ｓｌ／ｃｊ〜ＩＯＷ／ｄの範囲で十分である。これら
の堆積条件は堆積速度、放電方法に応じ適宜変更される
ものである。基板温度は室温〜６００°Ｃであり、より
好ましくは、３００〜５００℃である。

本発明においては、ハロゲン化シリコンを堆積室内に導
入し、ハロゲン化シリコンの雰囲気にして光を照射する
ことにより該シリコン薄膜の脱ハロゲン化水素反応が行
われる。光照射による脱ハロゲン化水素反応を効果的に
進行せしめるため、堆積室内の圧力を低圧にすることが
好ましい、このようにして、脱ハロゲン化水素反応はハ
ロゲン化シリコンの雰囲気において、水素化シリコンの
表面に光を照射することにより、実施されるのである。

基板温度は室温から６００℃、好ましくは、２００〜４
５０℃である１反応圧力は１ｓ＋ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ
、さらに好ましくは１０ｓｔｏｒｒ　〜１００ｇ＋ｔｏ
ｒｒの範囲である。脱ハロゲン化水素反応を効果的に行
わせるための光は、低圧水銀灯、希ガス放電灯、紫外線
レーザー、重水素ランプ、Ｘｅパルスランプ、可視光レ
ーザー、炭酸ガスレーザー等から供給される光である。

本発明における脱ハロゲン化水素反応は、特に低圧力に
おいて効果的に起こる反応であり、かつ紫外線以外の光
も有効に利用できることから、従来技術における光ＣＶ
Ｄとは、その技術の範晴を異にするものであることに注
意しなければならない、また、照射時間は薄膜の形成速
度に応じて適宜選択される。

本発明において、ハロゲン化シリコンは水素化シリコン
（シランと略称する）の水素をハロゲン原子で置換した
化合物であり、たとえば、ハロゲン化シラン、ハロゲン
化ジシラン、ハロゲン化トリシラン等が有効に用いられ
る。特に有効なハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素等で
ある。具体的な木偶は、モノフルオロシラン、ジフルオ
ロシラン、トリフルオロシラン、モノクロロシラン、ジ
クロロシラン、トリクロロシラン、モノフルオロジシラ
ン、ジフルオロジシラン、モノクロロジシラン、ジクロ
ロジシラン等である。これらのハロゲン化シリコンが水
素化シリコンや水素、ヘリウム等のガスを含むことは本
発明の効果を何ら妨げるものではない。

本発明においては、−回の脱ハロゲン化水素反応により
、成膜表面にはシリコン原子がｌ〜数原子層の厚みで堆
積される０次の堆積のために、成膜表面を水素原子、水
素イオン等に暴露して水素被覆状態とする。すなわち、
本発明における好ましい実施のＬｑ様としては、成膜表
面の水素被覆、ハロゲン化シリコンによる脱ハロゲン化
水素、成膜表面の水素被覆、ハロゲン化シリコンによる
脱ハロゲン化水素、−・・・−・・−と云う工程を繰り
返して、ｌ−数原子層ずつシリコン薄膜を形成していく
ことである。この結果、得られるシリコン薄膜ｌ膜はマ
イクロボイドの極めてすくない、密度の高いものになる
。なお、薄膜の厚みは特に制限はないが、１０人〜ｌＯ
ｐ鋼程度が好ましい。

本発明において、シリコンの堆積および脱ハロゲン化水
素反応は、別々の反応室で実施することができるが、水
素被覆および脱ハロゲン化水素のための光照射が可能で
あれば、反応室を分離することなく、同一の室において
高純度の半導体薄膜が形成されることはもちろんである
。

本発明の半導体薄膜が形成される基板は、本発明のプロ
セス温度に耐えること以外には限定される条件はない、
青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の透光性
の材料や金属、セラミックス、耐熱性高分子材料等を基
板として使用できる、また、太陽電池やセンサー等の用
途の、電極が形成された基板も本発明において有用であ
る。

〔実施例１〕本発明を実施するための装置を第１図に示した、装置は
堆積室（成膜室）１および水素原子発生手段が設備され
た脱ハロゲン化水素室２から構成され、堆積室は半導体
薄膜を堆積するためのスパッタリング装置を有している
。これらの２室は搬送装置１３により結合されており、
基板１０は画室を相互に連続的に移動し、かくして、■
堆積、■水素化、脱水素化ハロゲン反応の工程を繰り返
すことができる。スパッタリングは堆積速度などを考慮
し、高周波マグネトロンスパッタリング法を用いた。出
発原料として、高純度シリコンターゲット３を陰極にセ
ットし、アルゴンと水素の混合ガスを流量計９を通じて
１ｏｓｃｃ■導入した。基板温度は次の脱ハロゲン化水
素の工程の温度である３００℃に設定した。堆積室内の
圧力を０．６ｍｔｏｒｒ、高周波電力１０〇−印加によ
り、数秒間のスパッタリングにより数原子層のＳｉを堆
積した。ついで、脱ハロゲン化水素室２に移送して、水
素原子発生装置により水素原子を導入し表面の水素化を
実施した。

モノクロロシランを導入、圧力０．０１ｔｏｒｒで紫外
線を照射しつつ、１０秒間水素化Ｓｉ薄膜を暴露した。

再び、成膜室において数秒間のスパッタリングにより数
原子層の８１を堆積し、脱ハロゲン化水素室２において
水素原子を導入し表面の水素化を実施した後、モノクロ
ロシランを導入し脱ハロゲン化水素を実施した。かくし
て、堆積工程−説ハロゲン化水素工程を同一条件で繰り
返し、約４０００人の薄膜を得た。ここで用いた基板は
、石英ガラス基板および単結晶Ｓｉ基板を用いた０石英
基板上に成膜されたＳｉ薄膜を用いて光学的性質の測定
およびその一部に金属電極を形成し、電気特性を測定し
た。また、単結晶Ｓｉ基機上に成膜した試料は赤外線吸
収スペクトル測定により、結合水素量を推算するための
試料とした。この結合水素量については、さらに二次イ
オン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって確認した。

この結果、得られたＳｉ薄膜の特性として、光学的バン
ドギャップ１．６６ｅＶ　、擬似太陽光（Ａｑ−１，５
）１００＋＋Ｗ／ｃｄ照射下の導電率（光ｉ電率）はｌ
Ｘｌ０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は５×１０−目５ｌｃ−
１活性化エネルギー０．８２ｅＶ　、結合水素量５ａｔ
２、であった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を澗べるために、擬似
太陽光４Ｍ−１，５１００ｍＷ／ｃ＋１を２０時間連続
照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に
対する２０時間後の光導電率の変化は約７ｚであリ、き
わめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

本発明の特徴は、実施例の結果から明らかなように、低
水素量であるにもかかわらず、高い光感度を有し、かつ
光劣化率の小さい優れた薄膜が得られる点にある。

〔実施例２〕第２図に示した装置において実施した。この装置は、堆
積室と脱ハロゲン化水素室を共用するものである。基板
１０を設置後、モノシランを導入し、水根増感による光
ＣＶＤで水素化シリコンを形成した。水銀蒸気の供給を
停止し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）放ｉ機構１
８により、水素原子を発生させ水素化シリコン表面に供
給した。ついで、モノクロロシランを導入後、圧力ＩＱ
ｓ＋ｔｏｒｒで低圧水銀灯５を点灯し脱ハロゲン化水素
反応を行った。この水素原子の供給、モノクロロシラン
の導入、脱ハロゲン化水素反応を繰り返し、約４０００
Åの薄膜を得た。薄膜の評価は実施例１と同様の方法で
行った。光学的バンドギャップ１．６３ｅＶ、擬似太陽
光（ＡＭ−１、５）１００ｍＷ／ｄ照射下の導電率（光
導電率）　　３Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、暗ｉｔ率は４Ｘ１
０−’Ｉｓ／ｃｍ　ｓ活性化エネルギー０．８０ｅＶ　
、結合水素１３ａｔＸｓであった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光＾Ｍ−１，５，１００ｍＷ／ｄを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対
する２０時間後の光導電率の変化ば５ｚ以下であり、き
わめて安定性の高いＴＩｌ膜であることが判明した。

〔実施例３〕実施例２において、モノシランの代わりにジシランを用
い、水銀蒸気を使用しない直接光ＣＶＤにより水素化シ
リコンを形成した。また、ハロゲン化シリコンとして、
モノフルオロシランを用い、脱ハロゲン化水素反応はキ
セノンフラッシュランプ１７によりＸｅパルス光を照射
することにより、実施した。実施例１と同様の測定を実
施してっぎの結果を得た。光学的バンドギャップｌ　、
　７６ｅＶ、擬似太陽光（６Ｍ−１，５）１００ｄ／ｃ
ｄ照射下の導電率（光導電率）は３Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ
、暗導電率２　Ｘ　１Ｇ−’・ＳｉＣ−１活性化エネル
ギー０．８６ｅＶ　、結合水素量９ａ　ｔＬであった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光Ａｌ１−１．５．１００−Ｗ／ｃｊを２０時間連
続照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率
に対する２０時間後の光導電率の変化は約８ｚであり、
きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔実施例４）第３図に示す装置を用いて実施した。すなわち、スパッ
タリングのかわりに、放電電極を設備した成膜室ｌをも
ちいた。−回の成膜はジシランを原料として、圧力０．
０５ｔｏｒｒ、基板温度３００℃、ＲＦ放ｔｉｉ力２０
Ｗで約１００人とした。脱ハロゲン化水素の工程は実施
例１と同様にして行った。

この方法により得られた膜特性として、擬似太陽光（静
−１，５）１００ｓ臀／ｃｉｉ照射下の導電率（光導電
率）は９　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は８Ｘ１０
−”ＳｉＣｍ、光学的バンドギャップ１．６８ｅ、活性
化エネルギー０．８２ｅＶ　、結合水素量６　ａｔＺ、
であった。

さらに、この５ｉｌｌ膜の光安定性を調べるために、擬
似太陽光４Ｍ−１，５，１００ｍＷ／ｄを２０時間連続
照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に
対する２０時間後の光導電率の変化は約７ｘであり、き
わめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔比較例！〕

実施例１において、５ｉＦｉ膜の形成後、脱ハロゲン化
水素の工程を経ることなく　４０００大の厚みにまで形
成した０本方法により得られた薄膜の特性は、光導電率
６Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率６Ｘ１０−”　ＳｉＣ
−であり、結合水素量は、１５　ａｔＺであった。この
膜の特性は実施例１で示された膜特性に比べ著しく低い
ものであった。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、本方
法を用いて作製した非晶質半導体薄膜は、極めて良好な
光電特性を有し、かつ本質的に問題とされている光照射
に対する安定性も著しく改善された。これは、非晶質太
陽電池の光電変換効率の改善ならびに信頼性の向上につ
ながるものである。したがって、本発明は電力用太陽電
池に要求される高変換効率ならびに高信頼性を可能にす
る技術を提供できるものであり、エネルギー産業にとっ
て、きわめて有用な発明であると云わざるを得ないので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明を実施するための、非晶質半導
体薄膜製造装置の例を示す模式図である。図において、１・・・・・・・−・・−成膜室（堆積室）、２　　　
脱ハロゲン化水素室、３・・・・・−・−・・Ｓｉター
ゲット、４−・−・・・−・・−高周波電源、５・−−
−−一・・・・低圧水銀灯、６・−・・・・−・−・圧
力制御弁、７・・・・・・−・・・・ターボ分子ポンプ
、８　　　油回転ポンプ、９・・・・−・・・・・・ガ
ス流量計、１０・・・・・・−・・・・基板、１１・・
・−・・・・一基板ヒーター、１２・・・・・・・−・
−・マグネット、１３・−・−・・・・・・基板搬送機
構、１４−・−・・・・・−・−水素原子発生装置、１
５・・・・・・−・・−・マイクロ波電源、１６・−・
・−・−・−・−水銀溜、１７・・−・−・・・・・キ
セノンフラッシュランプ、１８−・−・・・・・・・Ｅ
ＣＲ放！機構、

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン化シリコン雰囲気において水素化シリコ
ン薄膜表面に光を照射する工程を含むことを特徴とする
半導体薄膜の形成方法。
（２）光を照射して脱ハロゲン化水素反応を行わしめる
請求項１記載の方法。