JP2003313299A - 高次シラン組成物及び該組成物を用いたシリコン膜の形成方法 - Google Patents
高次シラン組成物及び該組成物を用いたシリコン膜の形成方法Info
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Abstract
点及び安全性の観点から分子量のより大きな高次シラン
化合物を含み、特に、容易に且つ良質なシリコン膜を形
成することができる高次シラン組成物、及び該組成物を
用いて優れたシリコン膜を形成する方法を提供すること
を課題とする。 【解決手段】 本発明は、光重合性を有するシラン化合
物の溶液又は光重合性を有する液体状のシラン化合物
に、紫外線を照射することにより光重合してなる高次シ
ラン化合物を含有することを特徴とする高次シラン組成
物を提供することにより、前記課題を解決したものであ
る。また、本発明は、前記高次シラン組成物を、基板に
塗布することを特徴とするシリコン膜の形成方法を提供
するものである。
Description
薄膜トランジスタ、光電変換装置、及び感光体等の用途
に応用される高次シラン組成物及びシリコン膜の形成方
法に関する。詳細には、特に容易に且つ良質なシリコン
膜を形成することができる高次シラン組成物及び該組成
物を用いて優れたシリコン膜を形成する方法に関する。
路や薄膜トランジスタ等に応用されるシリコン薄膜(ア
モルファスシリコン膜やポリシリコン膜等)のパターン
形成は、CVD(Chemical Vapor De
position)法等の真空プロセスにより全面にシ
リコン膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより不
要部分を除去するといったプロセスで行われるのが一般
的である。しかし、この方法では、大掛かりな装置が必
要であること、原料の使用効率が悪いこと、原料が気体
であるため扱いにくいこと、大量の廃棄物が発生するこ
と、等といった問題がある。
の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的
に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を
形成する方法が開示されているが、以下のような問題点
がある。即ち、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続け
て行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の
制御が困難である。
特開平7−267621号公報には、液体状の水素化ケ
イ素を基板に塗布し、加熱やUV照射によってシリコン
膜を作成する方法が開示されている。しかし、これらの
方法では、低分子量の材料を用いているため、系が不安
定であり取り扱いに難点がある。また、これらの方法で
用いる溶液は基板への濡れ性が悪いため、基板への塗布
がそもそも困難であるのに加えて、低分子量であるため
低沸点であり、加熱時にシリコン膜を形成するより早く
蒸発してしまい目的の膜を得るのは非常に困難である。
つまり、如何に分子量が大きい(濡れ性がよく、沸点が
高く、安全な)高次シランを材料として用いるかが成膜
上重要なポイントとなる。
36号公報には、塗布前の処理として、高次シランの溶
液と触媒との混合物を熱分解又は光分解して、溶液の濡
れ性を向上させようとする方法が試みられているが、こ
の方法では、ニッケル等の触媒の溶液中への混合を必要
とするものであり、シリコン膜の性質を著しく劣化させ
るという欠点がある。
る方法は合成手順、および精製法が一般的に非常に困難
であり、特開平11−260729号公報に記載のよう
に、熱重合により高次シランを直接合成する方法も試み
られているが、せいぜいSi 9H20が低収率で得られ
る程度であり、この程度の分子の大きさでは、濡れ性等
の上記性能の発現にはまだまだ不十分である。
シリコン膜の形成方法としては、シリコン膜を作成した
後、イオン注入法でドーパントを導入するのが一般的で
ある。これに対して、上述した高次シラン溶液からなる
シリコン膜の形成プロセスの過程で、ドーパント源を材
料液体に混合することによりドープされたシリコン膜を
形成する方法が特開平2000−31066号公報に記
載されている。しかし、この方法でも、加熱過程で高次
シラン溶液が蒸発して減少し、それに伴ってドーパント
源も蒸発してしまうといった、低分子系の材料を用いる
場合の根本的な問題点があるため、ドーパントを効果的
に添加することが困難である。
濡れ性、沸点及び安全性の観点から分子量のより大きな
高次シランを含み、特に、容易に且つ良質なシリコン膜
を形成することができる高次シラン組成物、及び該組成
物を用いて優れたシリコン膜を形成する方法を提供する
ことを課題とする。
した結果、特定の性質を有するシラン化合物としてシク
ロペンタシラン(Si5H10)に代表される、環状の
シリコン鎖を有するシラン化合物の溶液を用いて特定の
重合プロセスにより形成された高次シランを含有する組
成物が、前記課題を解決し得ることの知見を得た。
で、光重合性を有するシラン化合物の溶液に、紫外線を
照射することにより光重合してなる高次シラン化合物を
含有することを特徴とする高次シラン組成物を提供する
ことにより、前記課題を解決したものである。
のシラン化合物に、紫外線を照射することにより光重合
してなる高次シラン化合物を含有することを特徴とする
高次シラン組成物を提供するものである。
して、その常圧での沸点がその分解点よりも高いものを
含有する前記高次シラン組成物を好適に提供する。
溶媒を含有し、該溶媒の沸点は、前記高次シラン化合物
の分解点よりも低い前記高次シラン組成物を好適に提供
する。
ン化合物の溶液に用いる溶媒を分解しない波長を有する
前記高次シラン組成物を好適に提供する。
50nm以上である前記高次シラン組成物を好適に提供
する。
が、0.1秒〜120分である前記高次シラン組成物を
好適に提供する。
て、その分子内に少なくとも一つの環状構造を有するも
のを用いる前記高次シラン組成物を好適に提供する。
て、一般式SinX2n(式中、Xは水素原子及び/又
はハロゲン原子を示し、nは3以上の整数を示す。)で
表されるものを用いる前記高次シラン組成物を好適に提
供する。
後、更に、周期表の第3B族元素を含む物質又は周期表
の第5B族元素を含む物質を添加してなる前記高次シラ
ン組成物を好適に提供する。
に、前記シラン化合物の溶液に、周期表の第3B族元素
を含む物質又は周期表の第5B族元素を含む物質を添加
してなる前記高次シラン組成物を好適に提供する。
めの前記高次シラン組成物を好適に提供する。
を、基板に塗布することを特徴とするシリコン膜の形成
方法を提供するものである。
基板に塗布した後、熱処理および/または光処理を行
う、前記シリコン膜の形成方法を好適に提供する。
して溶媒を含有する組成物を使用し、該組成物を基板に
塗布した後、該溶媒のみを選択的に除去した後に、熱処
理および/または光処理を行う、前記シリコン膜の形成
方法を好適に提供する。
明の高次シラン組成物を、その好ましい実施形態に基づ
いて詳細に説明する。
有するシラン化合物の溶液に、紫外線(以下、「UV」
という。)を照射することにより光重合してなる、光重
合体としての高次シラン化合物を含有するものである。
本発明に係る高次シラン化合物は、このように光重合性
を有するという特定のシラン化合物の溶液にUVを照射
して該シラン化合物が光重合することにより形成された
もので、その分子量が従来のシリコン膜作成方法で用い
られている高次シラン化合物(例えば、Si6H14で
あれば分子量は182)に比しても比較にならない程大
きなものである。本発明の高次シラン組成物に含まれる
高次シラン化合物は、1800程度までの分子量のもの
が確認されている(図1のMALDI−TOFMS参
照)。尚、本発明の高次シラン組成物は、前記の光重合
性を有するシラン化合物の溶液の代わりに光重合性を有
する液体状のシラン化合物を用いてこれに、紫外線を照
射することにより光重合してなる高次シラン化合物を含
有するものであってもよい。
分子量が大きな高次シラン化合物の溶液からなるもので
あるため、特にシリコン膜を形成する場合に、基板に対
して非常に優れた濡れ性を示し、従来の方法に比して非
常に綺麗に基板への塗布を行うことができる。また、本
発明の高次シラン組成物が含有する高次シラン化合物
は、その分子量が非常に大きい。高次シラン化合物は分
子量が大きい程反応性が下がる為、従来のものより安全
に扱うことができる。
る高次シラン化合物は、その巨大な分子量により常圧で
の沸点が分解点より高いため、シリコン膜を形成する場
合の加熱焼成時においてもシリコン膜が形成する前に高
次シラン化合物が蒸発してしまうといった問題もない。
なお、実際にこのような高次シラン化合物を加熱する
と、沸点に達する以前に分解してしまうため、分解点よ
り高い沸点は実験的に決めることはできない。しかし、
ここでは蒸気圧の温度依存性や、理論計算によって求め
た理論値としての常圧での沸点を意味している。
ば、この高次シラン化合物の沸点が分解点より高いとい
う性質から、従来の様に蒸発してしまう前に急いで高温
で加熱するといった必要がない。つまり、昇温速度を穏
やかにしたり、減圧しながら比較的低温で加熱するとい
ったプロセスが可能となる。このことは、シリコン膜を
形成する場合のシリコン同士の結合スピードを制御でき
るだけでなく、シリコン膜を形成するほど高温ではない
が溶媒の沸点よりは高い温度を維持するといった方法に
よって、シリコン膜中からシリコンの特性劣化の原因と
なる溶媒を従来の方法よりも効率良く減らすことが可能
となることを意味する。
シラン化合物は、以上のような点でその沸点がその分解
点よりも高いことが好ましい。このような沸点が分解点
よりも高い高次シラン化合物は、原料のシラン化合物と
して後述の好ましいシラン化合物を選定したり、照射す
るUVとして後述の好ましい波長のUV、および照射時
間、照射方法、照射エネルギー、および用いる溶媒およ
びUV照射後の精製方法を選定すること等により容易に得
ることができる。
の効果により、従来の方法に比して容易に且つ良質なシ
リコン膜を形成することができる。勿論、このようにし
て形成されるアモルファスシリコン膜は、更なる熱処理
やエキシマレーザーアニール等の方法によって結晶化さ
せ、更なる性能の向上を図ることもできる。
量分布は、UVの照射時間や照射量、照射方法によって
コントロールすることができる。また、高次シラン化合
物は、シラン化合物へのUV照射後に、一般的な重合体
の精製法であるGPCなどを用いて分離精製すること
で、任意の分子量の高次シラン化合物を取り出すことが
できる。また、分子量の異なる高次シラン化合物の間で
の溶解度の差を利用して精製を行うことも出来る。ま
た、分子量の異なる高次シラン化合物の間での、常圧ま
たは減圧下での沸点の差を利用して分留による精製を行
うことも出来る。このようにして、高次シラン組成物内
の高次シラン化合物の分子量のコントロールを行うこと
で、より特性バラツキの抑えられた良質のシリコン膜を
得ることが出来るようになる。
なればなるほど沸点が高くなり、また溶媒に対する溶解
度も減少していく。このため、UVの照射条件によって
は光重合後の高次シラン化合物が溶媒に溶解しきれずに
析出することがあるので、この場合はマイクロフィルタ
ーなどを用いてろ過するといった方法を用いて不溶成分
を除去し、高次シラン組成物を精製することができる。
V)は、該溶液に用いる溶媒を分解しない波長のものが
好ましく、具体的には、その波長が250nm以上、特
に300nm以上であることが好ましい。本発明におい
て、「溶媒を分解しない波長」とは、紫外線の照射によ
って溶媒分子中の化学結合が切断されない程度の波長を
意味する。上記の波長域のUVを用いることにより、溶
媒に起因する炭素原子などの不純物原子が熱および/又
は光処理後のシリコン膜に混入する事を防ぐことがで
き、より特性の良いシリコン膜を得ることができるよう
になる。
次シラン化合物が得られる点で、0.1秒〜120分、
特に1〜30分であることが好ましい。 また、UVの
照射方法としては、所望の分子量分布の高次シラン化合
物が得られる点で、シラン化合物を溶媒で希釈してから
照射したり、シラン化合物の溶液を撹拌しながら容液全
体に均一にUVの照射を行うことが好ましい。
粘度および表面張力を、高次シラン化合物の分子量分布
に関する上記調整方法とともに溶媒の調整によって、容
易にコントロールすることができる。これは、液体によ
ってシリコン膜を形成する場合において、最大のメリッ
トである、液滴吐出を用いたパターニングを行う過程に
おいては非常に有利な点である。
のシラン化合物としては、UVの照射により重合し得る
という光重合性を有する限り特に制限されず、例えば、
一般式SinXm(ここで、nは3以上の、またmは4
以上のそれぞれ独立な整数を示し、Xは水素原子及び/
又はハロゲン原子等の置換基を示す。)で表されるシラ
ン化合物等が挙げられる。
SinX2n(式中、nは3以上の整数を示し、Xは水
素原子及び/又はハロゲン原子を示す。)で表される環
状のシラン化合物や、一般式SinX2n-2(式中、n
は4以上の整数を示し、Xは水素原子及び/又はハロゲ
ン原子を示す。)で表される環状構造を2個以上有する
シラン化合物の他、分子内に少なくとも一つの環状構造
を有する水素化珪素及びそのハロゲン置換体等、本発明
に係る紫外線照射による光重合プロセスを適用し得る、
光重合性を有するシラン化合物の 全てが挙げられる。
には、1個の環状構造を有するものとして、シクロトリ
シラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シ
クロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられ、
2個の環状構造を有するものとして、1、1’−ビシク
ロブタシラン、1、1’−ビシクロペンタシラン、1、
1’−ビシクロヘキサシラン、1、1’−ビシクロヘプ
タシラン、1、1’−シクロブタシリルシクロペンタシ
ラン、1、1’−シクロブタシリルシクロヘキサシラ
ン、1、1’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、
1、1’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、
1、1’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、
1、1’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、ス
ピロ[2、2]ペンタシラン、スピロ[3、3]ヘプタ
タシラン、スピロ[4、4]ノナシラン、スピロ[4、
5]デカシラン、スピロ[4、6]ウンデカシラン、ス
ピロ[5、5]ウンデカシラン、スピロ[5、6]ウン
デカシラン、スピロ[6、6]トリデカシラン等が挙げ
られ、その他にこれらの骨格の水素原子を部分的ににS
iH3基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げ
ることができる。これらは2種以上を混合して使用する
こともできる。
造を有するシラン化合物は光に対する反応性が極度に高
く、光重合が効率よく行えるという点から、これを原料
として用いることが好ましい。その中でもシクロテトラ
シラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シ
クロヘプタシラン等のSinX2n(式中、nは3以上
の整数を示し、Xは水素原子及び/又はフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子を示
す。)で表されるシラン化合物は、以上の理由に加えて
合成、精製が容易であるという観点から特に好ましい。
造を有するシラン化合物が好ましいが、本発明に係る紫
外線照射による光重合プロセスを阻害しない限りにおい
ては、必要に応じて、n−ペンタシラン、n−ヘキサシ
ラン、n−ヘプタシラン等のシラン化合物や、ホウ素原
子及び/又はリン原子等により変性された変性シラン化
合物等を併用しても構わない。
の溶媒としては、シラン化合物を溶解し、該化合物と反
応しないものであれば特に限定されないが、通常、室温
での蒸気圧が0.001〜200mmHgのものが用い
られる。蒸気圧が200mmHgより高いときには、コ
ーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発して
しまい良好な塗膜を形成することが困難となる。一方、
蒸気圧が0.001mmHgより低いときには、同様に
コーティングで塗膜を形成する場合に乾燥が遅くなりケ
イ素化合物のコーティング膜中に溶媒が残留し易くな
り、後工程の熱および/または光処理後にも良質のシリ
コン膜が得られ難い。また、上記溶媒としてはその常圧
での沸点が室温以上であり、高次シラン化合物の分解点
である250℃〜300℃よりも低いものを用いること
が好ましい。高次シラン化合物の分解点よりも低い溶媒
を用いることによって、塗布後に高次シラン化合物を分
解せずに加熱によって溶媒だけを選択的に除去できるた
め、シリコン膜に溶媒が残留することを防ぐことがで
き、より良質の膜を得ることができる。
例としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、n−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフ
タレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化
水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシ
エチル)エーテル、p−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの極性
溶媒を挙げることができる。これらの内、シラン化合物
の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エー
テル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭
化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、
単独でも、或いは2種以上の混合物としても使用でき
る。
ラン化合物の溶液には、周期表の第3B族元素を含む物
質又は周期表の第5B族元素を含む物質(ドーパント
源)を添加することができる。シリコン膜を形成する場
合において、前記シラン化合物の溶液にかかるドーパン
ト源を混入した後にUVを照射するというプロセスは、
従来の方法では見られない新規なプロセスである。かか
るプロセスによれば、UVの照射によって、分子レベル
でドーパントと高次シラン化合物の結合を引き起こすこ
とができ、その溶液を基板に塗布、熱処理及び/又は光
処理により性能の良いn型、p型にドープされたシリコ
ン膜を形成することができる。勿論、かかるプロセスで
形成したドープシリコン膜は、加熱等のステップによ
り、更なる特性向上を図ることができる。特に、この物
質を含むシラン化合物の溶液から形成した高次シラン組
成物を基板に塗布した後、後述の熱処理及び/又は光処
理によって、かかる物質(ドーパント)を活性化するこ
とができる。また、添加するドーパント源の濃度は、最
終的に必要なシリコン膜中のドーパント濃度に応じて決
めればよく、UVを照射した後に溶剤で希釈して濃度を
調節したり、ドーパント源を添加せずにUV照射した高
次シラン組成物と混合しても良い。
周期表の第5B族元素を含む物質(ドーパント)として
は、リン、ホウ素、砒素等の元素を含む物質で、具体的
には、特開2000−31066号公報に挙げられてい
るような物質が例示できる。
ことにより光重合して形成した高次シラン組成物中の高
次シラン化合物の濃度は、シリコン膜を形成する場合に
おいて基板に塗布した際の高次シラン化合物の不均一な
析出を防止し、均一な塗布膜が得られる点で、1〜80
重量%程度が好ましく、所望のシリコン膜厚に応じて適
宜調製することができる。
化合物とともに溶媒を含む溶液からなるものであり、更
に、必要に応じて他の添加物を添加することができる。
期表の第3B族元素を含む物質又は周期表の第5B族元
素を含む物質をドーパント源として添加することができ
る。このような物質を適宜選定して添加することによ
り、ドーパントを導入した所望のn型、p型のシリコン
膜を形成することができる。このような物質を添加した
高次シラン組成物を用いてシリコン膜を形成するプロセ
スにおいては、高次シラン化合物の沸点が高いため蒸発
しにくくその結果、ドーパント源の蒸発も抑えることが
でき、このため従来の方法よりも効率良く膜中へドーパ
ントを導入することができる。尚、前述したように、前
記シラン化合物の溶液にかかる物質をUV照射前に添加
して高次シラン化合物を形成する場合には、この段階
(UV照射後)において添加する必要がない。この周期
表の第3B族元素を含む物質及び周期表の第5B族元素
を含む物質としては、前述したUV照射前に前記シラン
化合物に添加するこれらの物質として例示したものと同
様である。また、この高次シラン組成物を基板に塗布し
た後、後述の熱処理及び/又は光処理によって、かかる
物質(ドーパント)を活性化することができる。
の目的の機能を損なわない範囲で必要に応じて、フッ素
系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を
微量添加することができる。これらの表面張力調節材
は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した
膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、
ゆず肌の発生などを防止しに役立つものである。
1〜100mPa・sの範囲のものであり、塗布装置や
目的の塗布膜厚に応じて適宜選択することができる。1
00mPa・sを超えると均一な塗布膜を得ることが困
難になる。
回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置、及び感光体等
の用途に応用されるシリコン膜の形成に有用である。
シリコン膜の形成方法について詳述する。本発明のシリ
コン膜の形成方法は、前述した高次シラン組成物を基板
に塗布することを特徴とし、それ以外の点については、
通常の溶液を用いたシリコン膜を形成する方法と同様の
手法を適用することができる。本発明のシリコン膜の形
成方法においては、前記高次シラン組成物を基板に塗布
した後、熱処理および/または光処理を行う工程を好適
に含む。また、前記高次シラン組成物として溶媒を含有
する組成物を用いて基板に塗布した後、前記の熱処理お
よび/または光処理を行う工程の前に、該溶媒のみを選
択的に除去する工程を含んでも良い。
行われているCVD法のようにガスを供給するのではな
く、前述した高次シラン組成物を基板に塗布した後、溶
媒を乾燥させ高次シラン化合物の膜を形成し、この膜を
熱分解および/または光分解してシリコン膜に変換す
る、或いは熱分解および/または光分解後、さらにレー
ザー処理により多結晶シリコン膜に変換するものであ
る。さらに、ホウ素原子またはリン原子により変性され
たシリコン膜を真空系でイオン注入することなく、p型
あるいはn型のシリコン膜を形成するものである。
スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、
ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の方法を
用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で
行われる。室温以下の温度では高次シラン化合物の溶解
性が低下し一部析出する場合がある。本発明におけるシ
ラン化合物、高次シラン化合物、高次シラン組成物は
水、酸素と反応して変性してしまうので、一連の工程は
水や酸素が存在しない状態であることが好ましい。よっ
て、一連の工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに
必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好
ましい。また、溶媒や添加物も水や酸素を取り除いたも
のを用いることが望ましい。
滴を所望の領域に吐出することにより、被吐出物を含む
所望パターンを形成する方法であり、インクジェット法
と呼ぶこともある。但し、この場合、吐出する液滴は、
印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構
成する材料物質を含む液状体であり、この材料物質は、
例えばデバイスを構成する導電物質又は絶縁物質として
機能し得る物質を含むものである。さらに、液滴吐出と
は、吐出時に噴霧されるものに限らず、液状体の1滴1
滴が連続するように吐出される場合も含む。
ナーの回転数は、形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成に
より決まるが一般には100〜5000rpm、好まし
くは300〜3000rpmが用いられる。
高次シラン組成物を塗布した後は、溶媒を除去するため
に加熱処理を行う。加熱する温度は使用する溶媒の種
類、沸点(蒸気圧)により異なるが通常100℃〜20
0℃である。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好まし
い。この時系全体を減圧することで、溶媒の除去をより
低温で行うこともできる。これにより、基板の熱による
劣化を減少させることができる。
溶媒が除去された基板上の高次シラン化合物を、熱処理
および/または光処理によってシリコン膜に変換するも
のであり、本発明の形成方法によって得られるシリコン
膜は、アモルファス状あるいは多結晶状であるが、熱処
理の場合には一般に到達温度が約550℃以下の温度で
はアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリ
コン膜が得られる。アモルファス状のシリコン膜を得た
い場合は、好ましくは300℃〜550℃、より好まし
くは350℃〜500℃が用いられる。到達温度が30
0℃未満の場合は、高次シラン化合物の熱分解が十分に
進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合
がある。
気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、も
しくは水素などの還元性ガスを混入したものが好まし
い。多結晶状のシリコン膜を得たい場合は、上記で得ら
れたアモルファス状シリコン膜に、レーザーを照射して
多結晶シリコン膜に変換することができる。
源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ラ
ンプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガ
スの放電光の他、YAGレーザー、アルゴンレーザー、
炭酸ガスレーザー、XeF、XeCl、XeBr、Kr
F、KrCl、ArF、ArClなどのエキシマレーザ
ー等が挙げられる。これらの光源は、一般には、10〜
5000Wの出力のものが用いられるが、通常100〜
1000Wで十分である。これらの光源の波長は高次シ
ラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定さ
れないが、通常170nm〜600nmである。また、
多結晶シリコン膜への変換効率の点で、レーザー光の使
用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温
〜1500℃であり、得られるシリコン膜の半導体特性
に応じて適宜選ぶことができる。
用する基板としては、特に限定されないが、通常の石
英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスの他、ITOなどの
透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウ
ム、タングステンなどの金属基板、さらにこれらの金属
を表面に有するガラス、プラスチック基板などを使用す
ることができる。
られるシリコン膜は、集積回路、薄膜トランジスタ、光
電変換装置、及び感光体等の用途に応用することができ
る。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
の窒素雰囲気下で行った。 (実施例1〜5)シクロヘキサシラン3gをベンゼン1
0mlに溶解させ、溶液を調製した。この溶液を20ml
のガラスビーカーにいれ、撹拌しながら波長308nm
のUVを20mW/cm2で5分間照射した後、0.5
μmのフィルターで濾過を行い、高次シラン組成物を得
た。この高次シラン組成物を塗布溶液として1000r
pmでスピンコート法を用いて石英基板上に塗布した。
この高次シラン組成物を塗布した基板を表1に示すよう
に条件を変えて焼成し、石英基板上に茶褐色のアモルフ
ァスシリコン膜を形成した。得られたアモルファスシリ
コン膜についてのESCA測定の結果(表面組成)及び
RAMAN分光法による測定の結果(結晶化率)を表1
に並べて示す。
熱し、溶媒であるベンゼンを除去した後、それぞれ35
0℃、500℃で焼成することにより高次シラン化合物
をアモルファスシリコン膜へと変化させている。350
℃では焼成が不十分なため焼成後に膜の一部が酸化され
たが、500℃で焼成を行った実施例2では、ほぼ酸素
を含まない良質なシリコン膜が形成できた。また、実施
例3と実施例4では上記、実施例1と実施例2の様な溶
媒除去工程を経なかった為、溶媒であるベンゼンの炭素
原子がシリコン膜の中に残留してしまった。また、実施
例5では室温から毎秒50℃のスピードで昇温をおこな
った。10分後500℃になった時点で加熱を止め、シ
リコン膜を作成した。昇温速度が速い為溶媒が除去しき
れずにシリコン膜中に炭素が残留したが、10分という
短い時間で溶媒の除去と高次シラン化合物の焼成を行う
ことができており、シリコンも96%以上含まれた良質
の膜が得られた。
膜に対し、アルゴン雰囲気中で波長308nmのエキシ
マレーザーをエネルギー密度300mJ/cm2で照射
した。RAMAN分光法による測定の結果、結晶化率9
0%の多結晶シリコン膜が得られた。
膜を、水素3%含有アルゴン雰囲気中で800℃にて1
0時間熱処理を行い、再びRAMAN分光法による測定
を行ったところ、上記のアモルファスシリコン膜は結晶
化率95%の多結晶シリコン膜に変換されていた。
gをキシレン20mlに溶解させ、溶液を調製した。こ
の溶液を50mlのガラスビーカーにいれ、撹拌しながら
表2に示すように照射条件を変えながら、UVを照射し
た。この溶液を0.5μmのフィルターで濾過を行い不
溶成分を取り除き、高次シラン組成物を得た。この高次
シラン組成物を塗布溶液として1500rpmでスピン
コート法を用いて無アルカリガラス基板上に塗布した。
この高次シラン組成物を塗布した基板を5Torrに減
圧しながら120℃で30分加熱することにより、溶媒
であるキシレンを除去し、次に500℃で10分焼成を
行い石英基板上に茶褐色のアモルファスシリコン膜を形
成した。用いたUVの波長、照射時間、照射量、ESC
A測定による結果(表面組成)、エリプソメトリーによ
る膜圧の測定結果を、それぞれ表2に示す。
射エネルギー、照射時間によって、膜厚が変化してお
り、これらの最適なコントロールにより任意の厚さのア
モルファスシリコン膜を得られることが分かった。ま
た、実施例10、実施例11では波長172nmのUV
により溶媒であるキシレンのメチル基が光により乖離
し、アモルファスシリコン膜中に取り込まれてしまった
ことが分かる。
で調製した高次シラン組成物の粘度を測定したところ、
70mPa・sであった。このままでは液滴吐出法によ
る塗布は難しい為、この溶液10mlをヘキサン100
mlで希釈し、溶解しきれなくなった長鎖の高次シラン
化合物を0.2μmのフィルタを用いてろ過して、新し
い高次シラン組成物を調整した。この溶液の粘度は3m
P・sであった。この溶液を液滴吐出法によりあらかじ
め254nm、10mWのUVを20分照射して親液化
した石英基板上面に全面に塗布を行い、後の焼成は実施
例9と同様に行うことによって、厚さ120nmの均一
なアモルファスシリコン膜を得ることが出来た。
で調製した高次シラン組成物10mlを10Torr減
圧下で80℃に加熱し、5mlになるまで高次シラン組
成物の濃縮を行った。溶解しきれなくなった長鎖の高次
シラン化合物を0.2μmのフィルタを用いてろ過した
後、実施例9と同様にスピンコート、焼成を行った所、
得られたシリコン膜の膜厚は500nmとなった。
シラン5gをシクロヘキサン20mlに溶解させ、溶液
を調製した。この溶液を20mlの石英ビーカーにいれ、
撹拌しながら波長254nm、20mW/cm2のUV
を10分間照射した。この溶液にドーパント源として表
3に示す添加物をそれぞれ50mg加え溶解させた後、
0.5μmのフィルターでろ過を行い不溶成分を取り除
き、高次シラン組成物を得た。この高次シラン組成物を
塗布溶液として1000rpmでスピンコート法を用い
てあらかじめフォトリソグラフィーによって電極を形成
してあるガラス基板上に塗布した。この高次シラン組成
物を塗布した基板を150℃で30分加熱することによ
って溶媒を除去したのち、波長172nm、50mW/
cm2のUVを照射しながら400℃で10分焼成を行
い、ドープシリコン膜を得ることが出来た。これらの伝
導度測定結果は表3に示すとおりであり、高濃度にドー
プされた良質のドープシリコン膜が真空プロセスを用い
ずに容易に得ることが出来た。
シラン10gをベンゼン30mlに溶解させ、溶液を調
製した。この溶液に表4に示す添加物をそれぞれ500
mg加えベンゼンに溶解させた。この混合液を100ml
のビーカーに入れ、撹拌しながら波長254nm、20
mW/cm2のUVを30分間照射し、シラン化合物の
光重合を行うと同時に、添加物と高次シラン化合物を結
合させた。次にこの溶液を0.5μmのフィルターで濾
過を行い不溶成分を取り除き、添加物を含有した高次シ
ラン組成物を得た。この高次シラン組成物を塗布溶液と
して2000rpmでスピンコート法を用いてあらかじ
め電極を形成してあるガラス基板上に塗布した。この高
次シラン組成物を塗布した基板を110℃で20分加熱
することによって溶媒を除去したのち、400℃で10
分焼成を行い、ドープシリコン膜を得ることが出来た。
これらの伝導度測定結果は表4に示すとおりであり、実
施例14〜17同様に、高濃度にド−プされた良質のド
ープシリコン膜が真空プロセスを用いずに用意に得るこ
とが出来た。
ドープシリコン膜に波長308nmのエキシマレーザー
をエネルギー密度360mJ/cm2で照射して多結晶
シリコン膜に変換した。RAMAN分光法による測定の
結果100%多結晶シリコン膜になった事がわかり、伝
導度は2.6x10−2S/cmに向上していた。
板に塗布する場合の濡れ性、沸点及び安全性の観点から
分子量のより大きな高次シラン化合物を含むもので、特
に、容易に且つ良質なシリコン膜を形成することができ
る。また、本発明のシリコン膜の形成方法によれば、優
れたシリコン膜を得ることができる。
ン溶液に、紫外線を照射することにより光重合してなる
高次シラン化合物のMALDI−TOFMSのスペクト
ル図である。
Claims (15)
- 【請求項1】 光重合性を有する液体状のシラン化合物
に、紫外線を照射することにより光重合してなる高次シ
ラン化合物を含有することを特徴とする高次シラン組成
物。 - 【請求項2】 光重合性を有するシラン化合物の溶液
に、紫外線を照射することにより光重合してなる高次シ
ラン化合物を含有することを特徴とする高次シラン組成
物。 - 【請求項3】 前記高次シラン化合物は、その常圧での
沸点がその分解点よりも高い、請求項1又は2記載の高
次シラン組成物。 - 【請求項4】 前記高次シラン組成物が溶媒を含有し、
該溶媒の沸点は、前記高次シラン化合物の分解点よりも
低いことを特徴とする請求項3記載の高次シラン組成
物。 - 【請求項5】 前記紫外線は、前記シラン化合物の溶液
に用いる溶媒を分解しない波長を有する、請求項2〜4
の何れかに記載の高次シラン組成物。 - 【請求項6】 前記紫外線の波長が、250nm以上で
ある、請求項1〜5の何れかに記載の高次シラン組成
物。 - 【請求項7】 前記紫外線の照射時間が、0.1秒〜1
20分である、請求項1〜6の何れかに記載の高次シラ
ン組成物。 - 【請求項8】 前記シラン化合物は、その分子内に少な
くとも一つの環状構造を有する、請求項1〜7の何れか
に記載の高次シラン組成物。 - 【請求項9】 前記シラン化合物は、一般式SinX
2n(式中、Xは水素原子及び/又はハロゲン原子を示
し、nは3以上の整数を示す。)で表される、請求項1
〜8の何れかに記載の高次シラン組成物。 - 【請求項10】 前記紫外線を照射した後、更に、周期
表の第3B族元素を含む物質又は周期表の第5B族元素
を含む物質を添加してなる、請求項1〜9の何れかに記
載の高次シラン組成物。 - 【請求項11】 前記紫外線を照射する前に、前記シラ
ン化合物の溶液に、周期表の第3B族元素を含む物質又
は周期表の第5B族元素を含む物質を添加してなる、請
求項1〜9の何れかに記載の高次シラン組成物。 - 【請求項12】 シリコン膜を形成するための、請求項
1〜11の何れかに記載の高次シラン組成物。 - 【請求項13】 請求項1〜12の何れかに記載の高次
シラン組成物を、基板に塗布することを特徴とするシリ
コン膜の形成方法。 - 【請求項14】 前記高次シラン組成物を基板に塗布し
た後、熱処理および/または光処理を行う、請求項13
記載のシリコン膜の形成方法。 - 【請求項15】 前記高次シラン組成物として溶媒を含
有する組成物を使用し、該組成物を基板に塗布した後、
該溶媒のみを選択的に除去した後に、熱処理および/ま
たは光処理を行う、請求項13記載のシリコン膜の形成
方法。
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