KR101299315B1 - 고차 실란 조성물 및 막이 부착된 기판의 제조 방법 - Google Patents

고차 실란 조성물 및 막이 부착된 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고차 실란 화합물 및 용매를 함유하는 조성물로서, 상기 용매가 이중 결합을 하나 또는 2개 갖고, 알킬기를 가지지 않으며, 탄소 및 수소만으로 구성되어, 굴절률이 1.40 내지 1.51이고, 비유전율이 3.0 이하이며, 분자량이 180 이하인 환상 탄화수소를 함유하여 이루어지는 고차 실란 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 고차 실란 화합물은, 액상 공정에 의해 안전하고 원하는 막 두께의 양질의 막을 형성할 수 있는 것이다.

Description

고차 실란 조성물 및 막이 부착된 기판의 제조 방법 {HIGHER-ORDER SILANE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH FILM}
본 발명은 고차 실란 조성물 및 막이 부착된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로나 박막 트랜지스터 등에 응용되는 규소막(비정질 규소막이나 다결정 규소막 등)의 패턴 형성은, CVD(화학 기상 증착법)법 등의 기상 공정에 의해 전체면에 규소막을 형성한 후, 포토리소그래피에 의해 불필요한 부분을 제거하는 공정으로 행해지는 것이 일반적이다.
그러나, 이 방법에서는 기상 공정을 이용하기 때문에, 대규모의 장치가 필요하다는 점, 원료의 사용 효율이 나쁘다는 점, 원료가 기체이기 때문에 취급이 어렵다는 점, 대량의 폐기물이 발생한다는 점 등의 문제가 있다.
이에, 액상 공정을 이용하는 규소막의 형성 방법의 검토가 행해져, 예를 들면 액체상의 실란 화합물(예를 들면, 시클로펜타실란)과, 이 액체상의 실란 화합물을 자외선의 조사에 의해서 광 중합하여 얻은 고차 실란 화합물과, 데칼린, 테트랄린, 메틸나프탈렌, 톨루엔, 데칸, 옥탄, 크실렌, 벤젠 등의 유기 용매를 함유하는 고차 실란 조성물을 이용하고, 이 고차 실란 조성물을 기판 상에 도포하여 용매를 제거한 후, 열 처리함으로써 규소막을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-313299호 공보 참조).
그러나, 상기한 고차 실란 화합물은, 이 고차 실란 조성물에 이용되는 용매에 대한 용해성이 낮다. 즉, 고차 실란 조성물에서, 액체상의 실란 화합물을 사용하지 않고, 상기 유기 용매만을 이용한 경우, 원하는 막 두께의 규소막을 형성하기 위해 필요한 정도로 높은 분자량의 고차 실란 화합물을, 필요한 정도로 높은 농도로 용해시킬 수는 없는 것이다. 그런데, 고차 실란 화합물은 상술한 액체상의 실란 화합물(저차 실란 화합물)에 대하여 가용이고, 추가로 이 저차 실란 화합물은 상기 용매에 대하여 가용이다. 이 때문에, 일본 특허 공개 제2003-313299호 공보에 기재된 고차 실란 조성물에서는, 고차 실란 화합물을 저차 실란 화합물과 공존시킴으로써, 용매 중에 고차 실란 화합물이 용존하는 상태를 만들어내고 있다. 즉, 동일한 공보의 고차 실란 조성물은, 고차 실란 화합물이 상기 용매와 저차 실란 화합물과의 혼합 용매 중에 용해되어 있는 것으로 이해하는 것도 가능하다.
이러한 고차 실란 조성물에서, 고차 실란 화합물의 분자량 및 함유율을 높이고자 하면, 저차 실란 화합물의 함유율을 높게 할 필요가 있지만, 저차 실란 화합물은 산소에 대한 반응성이 높고, 게다가 증기압이 높기 때문에, 혼합 용매가 불안정해진다는 문제가 있다.
이러한 사정에 의해, 고차 실란 조성물에서 안정성, 안전성이 우수하고, 또한 원하는 막 두께로 양질의 막을 형성하는 데에 충분한 농도와 분자량의 고차 실란 화합물을 함유하는 고차 실란 조성물의 개발이 요구되고 있는 것이다.
본 발명의 목적은, 액상 공정을 이용하여 원하는 막 두께로 양질의 막을 형성할 수 있고, 게다가 안정적인 고차 실란 조성물 및 기판 상에 원하는 막 두께로 양질의 막을 형성할 수 있는 막이 부착된 기판의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
이러한 본 발명의 목적 및 이점은, 첫번째로
고차 실란 화합물 및 용매를 함유하는 조성물로서,
상기 고차 실란 화합물이 하기 화학식 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물에 자외선을 조사하여 얻어진 것이며,
상기 용매가 이중 결합을 하나 또는 2개 갖고, 알킬기를 갖지 않으며, 탄소 및 수소만으로 구성되고, 굴절률이 1.40 내지 1.51이고, 비유전율이 3.0 이하이며, 분자량이 180 이하인 환상 탄화수소를 함유하여 이루어지는 고차 실란 조성물에 의해서 달성된다.
<화학식 2>
Figure 112011052392557-pct00014

<화학식 3>
Figure 112011052392557-pct00015

(식 중, X는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, i는 3 내지 8의 정수이며, j는 4 내지 14의 정수임)
본 발명의 목적 및 이점은, 두번째로
기판 상에 상기한 고차 실란 조성물을 공급하는 제1 공정과,
상기 고차 실란 조성물로부터 용매를 제거하여 고차 실란 화합물의 피막을 형성하는 제2 공정을 포함하는 막이 부착된 기판의 제조 방법에 의해서 달성된다.
도 1은, 실시예 1의 <공정 1A>에서 사용한 시클로펜타실란, 실시예 1의 <공정 3A>에서 얻은 고차 실란 화합물 및 실시예 3에서 얻은 고차 실란 화합물의 GPC-MALLS 차트이다. 이들 차트는 GPC로 분리한 것을 그대로 MALLS로 측정한 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 고차 실란 조성물 및 막이 부착된 기판의 제조 방법에 관하여, 바람직한 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다.
<고차 실란 조성물>
우선, 본 발명의 고차 실란 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 고차 실란 조성물은, 고차 실란 화합물 및 용매를 함유한다.
[고차 실란 화합물]
본 발명에서의 고차 실란 화합물은, 후술하는 저차 실란 화합물의 중합체이다. 이 고차 실란 화합물은, 비산화성 분위기 중에서의 열 처리 및 광 조사 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리에 의해, 규소(비정질 규소 또는 다결정 규소)에;
산화성 분위기 중에서의 열 처리 및 광 조사 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리에 의해, 산화규소로 각각 변환되는 화합물이다.
이 고차 실란 화합물은, 그의 비점이 분해 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 고차 실란 화합물을 소성하고, 규소 또는 산화규소로 변환하여, 규소막 또는 산화규소막을 얻을 때에, 고차 실란 화합물이 규소 또는 산화규소로 충분히 변환되기 전에 기화 내지 증발하여 소실되는 것을 회피할 수 있다. 또한, 실제로 비점이 분해 온도보다 높은 고차 실란 화합물을 가열하면, 비점에 도달하기 이전에 분해되기 때문에, 그의 비점을 실측하는 것은 불가능하다. 따라서, 여기서 말하는 "비점"이란, 증기압의 온도 의존성이나 이론 계산에 의해 구한 이론값을 의미한다. 또한, 여기서 말하는 비점은 상압에서의 비점을 의미한다.
이러한 고차 실란 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 원소비를 갖는 고분자 화합물이다. m은 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
Figure 112011052391792-pct00001
(식 중, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, m은 1 내지 3의 수임)
상기 고차 실란 화합물의 중합도, 즉 1 분자의 고차 실란 화합물 중에 포함되는 규소 원자의 수 n의 평균값은 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 400이며, 10 내지 250인 것이 바람직하다. 이 중합도 n의 평균값은, 겔 투과 크로마토그래피-다각도 광산란 분석(GPC-MALLS)에 의해 측정된 중량 평균 절대 분자량(절대 분자량의 중량 평균값)을 SiX2(단, X는 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)의 식의 양으로 나눈 값으로서, 계산에 의해 구할 수 있다.
고차 실란 화합물의 융점, 비점 및 기판에 대한 밀착성, 고차 실란 화합물을 포함하는 고차 실란 조성물의 기판에 대한 습윤성 및 점도는 n의 크기에 의존한다. 상기 고차 실란 화합물의 중합도 n이 큰 것(즉, 분자량이 큰 것)일수록, 고차 실란 화합물의 융점 및 비점, 고차 실란 조성물의 점도 및 형성되는 도막의 기판에 대한 밀착성이 높아지는 경향을 나타내고, 고차 실란 조성물의 산소에 대한 반응성이 낮아지는 경향을 나타낸다. 이 때문에, 상기한 n의 평균값이 상기 범위인 분자량이 큰 고차 실란 화합물을 이용함으로써, 후술하는 막을 형성하는 공정에서, 균일한 막 두께 또한 균질한 막을 확실하게 형성할 수 있다. 또한, 이러한 분자량이 큰 고차 실란 화합물은 반응성이 낮기 때문에, 취급이 용이하다는 이점도 있다. 그러나 상기 n의 평균값이 400을 초과하는 것은 고체상의 딱딱한 덩어리가 되어, 칭량이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 고차 실란 화합물은 실란 화합물, 할로겐화 실란 화합물 등의 저차 실란 화합물을 출발 원료로 하고, 이 저차 실란 화합물을 바람직하게는 용액 중에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 저차 실란 화합물이란, 이를 중합함으로써 고차 실란 화합물이 얻어지는 것이고, 상온, 상압하에서 기체 또는 액체 상태에 있는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 저차 실란 화합물로는, 예를 들면 광 조사, 전자선 조사, 가열 등에 의해 중합하여, 고차 실란 화합물이 되는 것을 들 수 있지만, 광 조사, 특히 자외선 조사에 의해 고차 실란 화합물로 변환하는, 광 중합성을 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 저차 실란 화합물을 출발 원료로 함으로써, 비교적 분자량이 큰 고차 실란 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 고차 실란 화합물의 분자량을 제어하는 것이 비교적 용이하다.
상기 광 중합성을 갖는 저차 실란 화합물은 하기 화학식 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011052391792-pct00002
Figure 112011052391792-pct00003
(식 중, X는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, i는 3 내지 8의 정수이며, j는 4 내지 14의 정수임)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 분자 중에 환상 구조를 1개 갖는 실란 화합물 또는 할로겐화 실란 화합물이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 분자 중에 환상 구조를 2개 갖는 실란 화합물 또는 할로겐화 실란 화합물이다.
이러한 저차 실란 화합물의 구체예로는, 상기 화학식 2로 표시되는 것으로서, 예를 들면 시클로트리실란, 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 시클로헵타실란 등을;
상기 화학식 3으로 표시되는 것으로서, 예를 들면 1,1'-비시클로부타실란, 1,1'-비시클로펜타실란, 1,1'-비시클로헥사실란, 1,1'-비시클로헵타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로펜타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로헥사실릴시클로헵타실란, 스피로[2.2]펜타실란, 스피로[3.3]헵타실란, 스피로[4.4]노나실란, 스피로[4.5]데카실란, 스피로[4.6]운데카실란, 스피로[5.5]운데카실란, 스피로[5.6]도데카실란, 스피로[6.6]트리데카실란 등을 각각 들 수 있다. 이들 화합물의 수소 원자의 일부 또는 전부를 SiH3기나 할로겐 원자로 치환한 화합물일 수도 있다. 상기 화학식 2에서의 i는, 바람직하게는 3 내지 7의 정수이고, 상기 화학식 3에서의 j는, 바람직하게는 4 내지 7의 정수이다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 저차 실란 화합물은, 광에 대한 반응성이 매우 높고, 광 중합을 효율적으로 일으킬 수 있는 화합물이다.
저차 실란 화합물로는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란 및 시클로헵타실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 이상의 이유에 더하여 추가로 합성 및 정제가 용이하다는 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같은 저차 실란 화합물은, 자외선 조사에 의한 광 중합 공정을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 펜타실란, 헥사실란, 헵타실란, 폴리디히드로실란 등의 환상 구조를 갖지 않는 실란 화합물이나, 붕소 원자, 인 원자 등에 의해 변성된 변성 실란 화합물 등을 함유할 수도 있다. 이러한 임의적으로 사용되는 환상 구조를 갖지 않는 실란 화합물, 변성 실란 화합물 등의 함유 비율로는, 저차 실란 화합물과의 합계에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.
저차 실란 화합물을 중합시키는 용액 중에 포함되는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄화수소 용매, 에테르 용매, 극성 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 구체예로는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알란 등을;
상기 에테르 용매의 구체예로는, 예를 들면 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산 등을;
상기 극성 용매의 구체예로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등을 각각 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
저차 실란 화합물에 조사하는 자외선으로는, 저차 실란 화합물을 확실하게 중합시킬 수 있으며, 상기 용매를 분해하지 않은 파장의 광인 것이 바람직하다. 여기서 "용매를 분해하지 않은 파장"이란, 자외선의 조사에 의해 용매 분자 중 화학 결합이 절단되지 않을 정도의 파장을 의미한다. 200 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 254 내지 420 nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 파장 영역의 자외선을 이용함으로써, 전구체를 확실하게 중합할 수 있을 뿐 아니라, 후술하는 바와 같이 고차 실란 화합물을 단리할 때에, 용매에 기인하는 탄소 원자 등의 불순물 원자가 고체 상태의 고차 실란 화합물 중에 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 이 고차 실란 화합물을 이용하여 형성되는 막의 특성의 열화를 방지할 수 있다.
자외선의 조사 강도는, 특별히 한정되지 않지만 0.1 내지 5,000 mW/㎠ 정도가 바람직하고, 0.5 내지 3,000 mW/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 자외선의 조사 시간은, 특별히 한정되지 않지만 10 초 내지 20 시간 정도인 것이 바람직하고, 10 분 내지 10 시간 정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조사 강도 및 조사 시간으로 자외선을 조사함으로써, 상술한 바람직한 중합도 n의 범위로 분포된 피크를 갖는 고차 실란 화합물, 즉 적정한 분자량 분포를 갖는 고차 실란 화합물을 얻을 수 있다.
얻어지는 고차 실란 화합물의 분자량 분포는, 조사하는 자외선의 파장, 조사 강도 및 조사 시간에 의해 제어할 수 있다. 상기한 바와 같은 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 상술한 적정한 중합도 n의 범위로 분포된 피크를 갖는 고차 실란 화합물, 즉 적정한 분자량 분포를 갖는 고차 실란 화합물을 얻을 수 있다.
저차 실란 화합물이 중합함으로써 얻어진 고차 실란 화합물을 함유하는 용액으로부터 고차 규소 화합물을 단리하는 경우에는, 예를 들면 다음과 같이 하면 된다.
즉, 용액 중에 고차 실란 화합물이 용해되어 있는 경우에는, 예를 들면 크기 배제 크로마토그래피(SEC)법 등을 이용함으로써, 고차 실란 화합물을 단리할 수 있고, 용액으로부터 고차 실란 화합물이 석출되어 있는 경우에는, 예를 들면 마이크로 필터를 이용하는 여과법 등을 이용함으로써, 석출된 고차 실란 화합물을 단리할 수 있다.
이러한 이 고차 실란 화합물은, 상온, 상압에서 액체 또는 고체 상태를 유지하는 한, 저차 실란 화합물이 소량 포함될 수도 있다. 이 저차 실란 화합물로는, 고차 실란 화합물의 출발 원료로서 상기에 예시한 것과 동일한 화합물을 예시할 수 있다. 이러한 저차 실란 화합물을 병용하는 경우, 그의 사용 비율은 고차 실란 화합물과의 합계에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[용매]
본 발명의 고차 실란 조성물에서의 용매는, 이중 결합을 하나 또는 2개 가지고, 알킬기를 갖지 않으며, 탄소 및 수소만으로 구성되어, 굴절률이 1.40 내지 1.51이고, 비유전율이 3.0 이하이며, 분자량이 180 이하인 환상 탄화수소를 함유하여 이루어지는 것이다. 상기 굴절률은 NaD선(평균 파장 λ=598.26 nm)에 대한 20 ℃에서의 굴절률이고, 당업자 사이에서 "ND 20"으로 표기되는 값이다. 상기 비유전율은 20 ℃에서의 값이다.
상기한 바와 같은 고차 실란 화합물은, 예를 들면 포화의 탄화수소 중합체를 용해시키기 위해 바람직하게 이용되는 데칼린, 테트랄린, 메틸나프탈렌, 톨루엔, 데칸, 옥탄, 크실렌, 벤젠 등의 범용 용매에 대한 용해성이 낮다는 문제가 있다.
이는 고차 실란 화합물이 동일한 구조의 포화 탄화수소와 비교하여, 그의 분자 구조 중 탄소 원자가 규소 원자로 치환되어 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다.
즉, 분자 구조 중에 포함되는 원자의 부피[ν]는, 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이 전자 분극률[α0]과 관련된다. 수학식 1은 로렌츠-로렌츠(Lorenz-Lorentz)식으로 알려져 있다.
Figure 112011052391792-pct00004
(식 중, ε0은 진공의 유전율이고, N은 굴절률임)
또한, 전자 분극률[α0]은 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이, 2개의 동일종의 입자 사이에 기능하는 응집 에너지[U](런던 분산력[w(r)London])와 비례 관계에 있다. 수학식 2는 런던의 식으로서 알려져 있다.
Figure 112011052391792-pct00005
(식 중, h는 프랭크상수이고, υ는 최외피 전자가 갖는 흡수 진동수이며, ε0은 진공의 유전율이고, r은 입자 사이 거리이되, 단 입자의 형상은 구(球)인 것으로 함)
따라서, 응집 에너지[U]는 하기 수학식 3에 나타낸 바와 같이, 원자의 부피[ν], 최외피 전자가 갖는 흡수 진동수[υ] 및 굴절률 N의 함수이다.
Figure 112011052391792-pct00006
최외피 전자가 갖는 흡수 진동수[υ]는 분자 구조 중 이중 결합의 수 및 공액 구조의 유무에 의해 크게 변화한다. 또한, 굴절률[N]은 이중 결합의 수, 공액 구조의 유무 및 분자의 크기에 의해 변화한다. 이에 따라, 분자 구조 중 탄소 원자가 규소 원자로 치환되어, 원자의 크기, 최외피의 전자 상태 및 굴절률이 변화되었기 때문에, 분자 구조 중 응집 에너지가 크게 변화하고, 그 결과 용해성이 현저히 변화되었기 때문이라고 생각된다.
고차 실란 화합물과 같이 비유전율이 작은, 구체적으로는 그 값이 10 이하인 저극성 물질, 비극성 물질 사이에 기능하는 힘을 고려한 경우에는, 분자 분극률의 영향력은 전자 분극률의 영향력에 비하여 무시할 수 있을만큼 작다. 이 때문에 저극성 물질, 비극성 물질의 응집 에너지는 전자 분극률에서 유래되는 런던 분산력과 등가라 생각할 수 있다. 고차 실란 화합물과 같은 저극성 물질, 비극성 물질을 용해시키는 용매는, 용질이 되는 고차 실란 화합물과 마찬가지로 저극성 물질, 비극성 물질일 필요가 있다.
용매에 대한 고차 실란 화합물의 분산 자기 에너지(dispersion self-energy)[△μd ispersi on], 즉 고차 실란 화합물을 용매 중에 옮길 때 화학 포텐셜의 변화는, 고차 실란 화합물의 응집 에너지를 U1, 용매의 응집 에너지를 U2로 했을 때, 하기 수학식 4로 표시되는 관계를 갖기 때문에, 고차 실란 화합물의 응집 에너지와 용매의 응집 에너지의 차가 작아질수록 분산 자기 에너지가 작아진다. 따라서, 고차 실란 화합물의 응집 에너지 U1과 용매의 응집 에너지를 U2와의 차가 작아질수록, 고차 실란 화합물이 용매에 용해되기 쉬워지는 것을 알 수 있었다.
Figure 112011052391792-pct00007
즉, 고차 실란 화합물을 용매에 용해시키기 위해서는, 사용하는 용매의 응집 에너지 U2를 최적의 값으로 조정할 필요가 있다는 것을 알 수 있었다. 고차 실란 화합물과 같이 유전율이 작은 물질을 용매 중에 용해시키기 위해서는, 용매로서, 고차 실란 화합물과 마찬가지로 유전율[ε]이 작고, 응집 에너지의 크기와 상관이 있는 굴절률[N], 원자의 크기[ν] 및 최외피 전자가 갖는 흡수 진동수[υ]가 각각 최적의 값이고, 추가로 상기한 설명의 전제가 되어 있는 바와 같이 형상이 구 또는 구에 가까운 형상 또는 대칭성이 양호한 구조인 것을 선택할 필요가 있다는 것을 알 수 있었다. 여기서, 원자의 크기[ν]는 원자의 집합체인 분자의 크기로, 최외피 전자가 갖는 흡수 진동수[υ]는 이중 결합의 수로 각각 치환하여 생각할 수 있다.
그리고, 본 발명에서의 고차 실란 화합물의 용해성에 대해서 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 이중 결합을 하나 또는 2개 갖고, 알킬기를 갖지 않으며, 탄소 및 수소만으로 구성되어, 굴절률이 1.40 내지 1.51이고, 비유전율이 3.0 이하이며, 분자량이 180 이하인 환상 탄화수소가, 상기 고차 실란 화합물을 바람직하게 용해시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 환상 탄화수소는, 그의 화학적 반응성이 낮기 때문에 용매의 취급이 용이해져, 고차 실란 조성물로서의 안전성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있는 것도 명백해졌다. 또한, 상기 알킬기란, 1가의 포화 탄화수소기를 말한다. 또한, 상기 환상 탄화수소가 비국재화한 이중 결합을 갖는 경우 이중 결합의 수는, 해당 환상 탄화수소의 극한 구조식 중 이중 결합을 가장 많이 갖는 극한 구조식에서의 이중 결합의 수를 말한다.
상기 환상 탄화수소에서의 이중 결합의 수는 하나인 것이 바람직하다. 이에 따라, 굴절률[N] 및 흡수 진동수[υ]의 값이 최적이 되는 결과, 최적의 응집 에너지의 값을 취하게 된다.
상기 환상 탄화수소는 알킬기를 갖지 않는다. 알킬기가 환에 결합된 구조에서는 국소적인 분극이 발생한다. 이에, 알킬기를 갖지 않는 환상 구조로 함으로써, 극성에 의한 용해도에의 악영향을 방지할 수 있다. 또한 알킬기와 같은 가지 구조가 분자 구조 중에 포함되지 않음으로써, 분자 구조의 대칭성이 향상된다.
상기 환상 탄화수소는 구성 원소가 탄소 원자 및 수소 원자뿐이다. 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 구조를 갖는 분자는 극성이 낮고, 극성에 의한 용해도에의 악영향을 방지할 수 있다.
상기 환상 탄화수소는, 그의 분자량이 180 이하이다. 상기 환상 탄화수소의 분자량은 60 내지 160인 것이 바람직하고, 65 내지 120인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 최적의 응집 에너지의 값을 나타내는 분자의 크기가 된다.
상기 환상 탄화수소는 환상의 구조를 갖는다. 분자가 환상 구조를 취함으로써, 분자 구조의 대칭성이 향상된다. 분자 구조가 대칭적이 됨으로써 극성이 낮아지고, 극성에 의한 용해도에의 악영향을 방지할 수 있다. 상기 환에는 단환 및 다환이 포함되며, 다환의 예로는, 예를 들면 축합환, 가교환, 가교 축합환 등을 들 수 있다.
상기 환상 탄화수소는, 그의 굴절률이 1.40 내지 1.51이다. 상기 환상 탄화수소의 굴절률은 1.41 내지 1.50인 것이 바람직하고, 1.42 내지 1.49인 것이 보다 바람직하다. 굴절률이 이 범위에 있음으로써, 최적의 응집 에너지의 값을 취하게 된다.
상기 환상 탄화수소는, 그의 비유전율이 3.0 이하이다. 상기 환상 탄화수소의 비유전율은 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 비유전율이 작을수록, 극성에 의한 용해도에의 악영향을 방지할 수 있다.
이러한 환상 탄화수소의 바람직한 구체예로는, 예를 들면 1,2,3,4,4a,5,6,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로나프탈렌, 1,2,3,4,5,8-헥사히드로나프탈렌, 1,2,3,4,5,6-헥사히드로나프탈렌, 1,2,4a,5,8,8a-헥사히드로나프탈렌, 2,3,3a,4,5,7a-헥사히드로-1H-인덴, 2,3,3a,4,7,7a-헥사히드로-1H-인덴, 2,3,3a,4,5,6-헥사히드로-1H-인덴, 2,3,4,5,6,7-헥사히드로-1H-인덴, 2,4,7,7a-테트라히드로-1H-인덴, 2,3,4,7-테트라히드로-1H-인덴, 2,3,4,5-테트라히드로-1H-인덴, 4,5,6,7-테트라히드로-1H-인덴, 4,5,6,7-테트라히드로-2H-인덴, 1,2,3,3a,4,6a-헥사히드로펜탈렌, 1,2,3,3a,4,5-헥사히드로펜탈렌, 1,2,3,4,5,6-헥사히드로펜탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로펜탈렌, 1,2,6,6a-테트라히드로펜탈렌, 1,3a,6,6a-테트라히드로펜탈렌, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로부타-1,2-디엔, 시클로부타-1,3-디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타-1,2-디엔, 시클로펜타-1,3-디엔, 시클로헥센, 시클로헥사-1,2-디엔, 시클로헥사-1,3-디엔, 시클로헥사-1,4-디엔, 시클로헵텐, 시클로헵타-1,2-디엔, 시클로헵타-1,3-디엔, 시클로헵타-1,4-디엔, 시클로옥텐, 시클로옥타-1,2-디엔, 시클로옥타-1,3-디엔, 시클로옥타-1,4-디엔, 시클로옥타-1,5-디엔, 시클로노넨, 시클로노나-1,2-디엔, 시클로노나-1,3-디엔, 시클로노나-1,4-디엔, 시클로노나-1,5-디엔, 시클로데센, 시클로데카-1,2-디엔, 시클로데카-1,3-디엔, 시클로데카-1,4-디엔, 시클로데카-1,5-디엔, 시클로데카-1,6-디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵타-1-엔, 비시클로[2.2.1]헵타-1,3-디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 비시클로[2.2.2]옥타-2-엔, 비시클로[2.2.2]옥타-2,5-디엔, 비시클로[2.2.2]옥타-1,2-디엔, 비시클로[2.2.2]옥타-1,5-디엔, 비시클로[2.2.2]옥타-1,4-디엔, 1,1'-비(시클로헥사-3-엔), 1-시클로헥실시클로헥사-1,4-디엔, 5-시클로헥실시클로헥사-1,3-디엔, (1R,6S)-비시클로[4.2.0]옥타-3-엔, (1R,6S)-비시클로[4.2.0]옥타-3,7-디엔 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환상 탄화수소로는 이중 결합을 하나 갖고, 알킬기를 갖지 않으며, 탄소 및 수소만으로 구성되어, 굴절률이 1.42 내지 1.49이고, 비유전율이 2.3 이하이며, 분자량이 65 내지 120인 환상 탄화수소가 가장 바람직하다. 이에 따라, 고차 실란 화합물의 중합도 n이 큰 경우, 예를 들면 n의 평균값이 150 이상인 경우에도, 고차 실란 화합물을 10 중량％ 이상의 농도로 확실하게 용해시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 고차 실란 조성물에서의 용매는, 상기한 바와 같은 환상 탄화수소만으로 이루어질 수도 있거나, 상기 환상 탄화수소와 다른 용매를 병용하는 혼합 용매일 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 다른 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는, 대응하는 구조의 탄화수소 용매에 비하여 응집 에너지가 크고, 고차 실란 화합물에 가까운 응집 에너지를 갖기 때문에 혼합 용매의 응집 에너지를 조정하기 위해서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물로는, 예를 들면 비스(인데닐)디메틸실란, 브로모메틸트리메틸실란, 브로모페닐트리클로로실란, t-부틸디페닐클로로실란, t-부틸디페닐시아노실란, 클로로페닐트리클로로실란, 디알릴디페닐실란, 디클로로페닐트리클로로실란, 디에틸디페닐실란, 디메틸디페닐실란, 디페닐클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디비닐실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐메틸실란, 디페닐메틸비닐실란, 디페닐실란, 헥사페닐디실록산, 페닐에티닐디메틸실란, (페닐셀레노메틸)트리메틸실란, 테트라브로모실란, 테트라페녹시실란, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산, 비닐디페닐클로로실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐트리페녹시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
고차 실란 조성물에서의 용매를 상기 환상 탄화수소와 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물과의 혼합 용매로 하는 경우, 그의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 환상 탄화수소:분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물의 용적비로서 99:1 내지 20:80 정도인 것이 바람직하고, 95:5 내지 90:10 정도인 것이 보다 바람직하다. 양자의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 취급이 용이하고, 혼합 용매의 응집 에너지의 값을 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 고차 실란 조성물에서의 용매로는, 상기 환상 탄화수소만으로 이루어지거나, 상기 환상 탄화수소 및 상기 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 용매로서 상기 환상 탄화수소만을 이용함으로써, 조성물이 저차 실란 화합물을 함유하지 않은 경우에도 고차 실란 화합물의 농도가 높은 안정적인 조성물을 제조할 수 있으며, 후술하는 막이 부착된 기판의 제조 방법에서, 비교적 용이하게 원하는 막 두께의 막을 형성할 수 있게 되어 바람직하다. 한편, 용매로서 상기 환상 탄화수소 및 상기 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물로 이루어지는 혼합 용매를 사용함으로써, 용매의 응집 에너지를 용이하게 조정할 수 있게 되어 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 고차 실란 조성물은, 상기한 바와 같은 고차 실란 화합물 및 용매를 필수적인 성분으로서 함유하는데, 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 한, 추가로 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면 도펀트원, 표면장력 조절제 등을 들 수 있다.
상기 도펀트원으로는, 주기율표의 제3B족 원소를 포함하는 물질 또는 주기율표의 제5B족 원소(인, 붕소, 비소 등의 원소)를 포함하는 물질을 들 수 있다. 본 발명의 고차 실란 조성물이 이러한 물질을 함유함으로써, 이들 원소가 도핑된 규소막, 즉 n형 규소막, p형 규소막을 얻을 수 있다. 도펀트원으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-31066호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 물질을 예시할 수 있다. 고차 실란 조성물에서의 도펀트원의 농도는, 얻어지는 규소막에서 최종적으로 필요한 도펀트 농도에 따라 적절하게 선택된다.
상기 표면장력 조절제로는, 예를 들면 불소계, 실리콘계, 비이온계 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 표면장력 조절제를 첨가함으로써, 고차 실란 조성물의 기판에 대한 습윤성이 향상되고, 기판 상에 형성되는 액상 피막의 레벨링성을 개선하여, 형성되는 막의 오톨도톨함 발생, 유자 표면 발생 등을 방지할 수 있다.
[고차 실란 조성물]
본 발명의 고차 실란 조성물은, 상기한 바와 같은 고차 실란 화합물 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 첨가제가, 상기한 바와 같은 특정한 용매에 용해된 용액 상태로서 제조된다.
본 발명의 고차 실란 조성물에서의 고차 실란 화합물의 농도는, 목적으로 하는 막 두께 등에 의해서 적절히 설정되어야 하지만, 1 내지 50 중량％ 정도인 것이 바람직하고, 5 내지 45 중량％ 정도인 것이 보다 바람직하다. 고차 실란 화합물의 농도를 상기 범위로 함으로써, 고차 실란 조성물에서, 고차 실란 화합물의 불균일한 석출이 방지된다. 그 결과, 균일한 막 두께 또한 균질한 막이 보다 확실하게 얻어지게 된다. 또한, 이러한 범위 내에서 고차 실란 화합물의 농도를 적절하게 설정함으로써, 형성되는 고차 실란 화합물막의 막 두께를 원하는 값으로 설정할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조된 고차 실란 조성물의 상온에서의 점도는 0.4 내지 100 mPa·s 정도인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 mPa·s 정도인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 소망 또한 균일한 막 두께를 갖는 막을 얻을 수 있다. 고차 실란 조성물의 점도는, 고차 실란 화합물의 분자량 분포, 농도, 용매의 종류 등을 선택함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
<막이 부착된 기판의 제조 방법>
이어서, 상술한 고차 실란 조성물을 이용하여 막이 부착된 기판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 막이 부착된 기판의 제조 방법은, 기판 상에 본 발명의 고차 실란 조성물을 공급하여 고차 실란 조성물의 액상 피막을 형성하는 제1 공정과, 상기 고차 실란 조성물로부터 용매를 제거하여 고차 실란 화합물의 피막을 형성하는 제2 공정을 적어도 포함하고, 바람직하게는 상기 제2 공정 후에, 추가로 상기 고차 실란 화합물의 피막에 대하여 열 처리 및 광 조사 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하는 제3 공정을 갖는다.
[제1 공정]
본 발명의 막이 부착된 기판의 제조 방법을 적용하는 상기 기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 석영 기판, 붕규산 유리, 소다 유리 등으로 이루어지는 유리 기판; 금, 은, 구리, 규소, 니켈, 티탄, 알루미늄, 텅스텐 등으로 이루어지는 금속 기판; 이들 금속 또는 그의 산화물 또는 혼합 산화물(예를 들면 ITO 등의 투명 전극) 등을 표면에 갖는 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
이러한 기판 상에 본 발명의 고차 실란 조성물을 공급하기 위해서는, 예를 들면 도포법에 의할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이법, 액적 토출법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.
여기서 액적 토출법이란, 고차 실란 조성물의 액적을 원하는 영역에 토출함으로써, 고차 실란 조성물의 액상 피막을 원하는 패턴으로 형성하는 방법이다.
상기 액적 토출법은, 고차 실란 조성물이 토출시에 분무되는 것일 수도 있고, 고차 실란 조성물의 1방울 1방울이 연속하도록 토출되는 것일 수도 있다. 스핀 코팅법을 이용하는 경우 스피너의 회전수는, 목적으로 하는 막 두께, 고차 실란 조성물의 조성 등에 따라서도 약간 다르지만, 100 내지 5,000 rpm 정도인 것이 바람직하고, 300 내지 3,000 rpm 정도인 것이 보다 바람직하다.
기판 상에 고차 실란 조성물을 공급할 때에는, 고차 실란 조성물이 고화 또는 고차 실란 화합물이 석출되지 않은 온도의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 범위의 온도에서는 고차 실란 조성물의 공급을 양호하게 행할 수 있다.
기판 상에의 고차 실란 조성물의 공급은, 물이나 산소의 함유량을 감소시킨 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 용매나 첨가물도 물이나 산소의 함유량을 감소시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 분위기나 용매, 첨가물의 물이나 산소의 함유량을 감소시킴으로써, 고차 실란 화합물이 물이나 산소와 반응하여 변성되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
본 발명의 고차 실란 조성물은 기판에 대한 습윤성이 높고, 균일한 액상 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
[제2 공정]
이어서, 고차 실란 조성물로 이루어지는 액상 피막이 형성된 기판을 바람직하게는 가열함으로써, 액상 피막 중으로부터 용매를 제거하여, 기판 상에 고차 실란 화합물로 이루어지는 피막을 형성한다.
여기서 가열 온도는, 용매를 효율적으로 기화하여 제거할 수 있도록, 용매의 종류, 분위기 등에 따라 적절히 설정된다. 이에 따라, 얻어지는 막의 막 두께가 불균일해지는 것이나, 용매에서 유래되는 원소가 불순물로서 잔존되는 것을 바람직하게 방지할 수 있다. 기판의 가열 온도는 50 ℃ 이상 250 ℃ 미만 정도인 것이 바람직하고, 80 내지 200 ℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 0.5 내지 180 분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 120 분이다.
이 가열은 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하나, 감압 상태와 같은 비산화성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 이 단계에서의 고차 실란 화합물의 변질을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
[제3 공정]
이어서 상기한 바와 같이 하여 형성된 고차 실란 화합물로 이루어지는 피막에 대하여 열 처리 및 광 조사 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이 제3 공정을 행할 때의 분위기를 비산화성 분위기로 함으로써, 상기 고차 실란 화합물은 규소로 변환되어, 규소막을 갖는 막이 부착된 기판을 얻을 수 있다. 한편, 제3 공정을 이하의 2단계로 행함으로써, 산화규소막을 갖는 막이 부착된 기판을 얻을 수 있다. 즉, 우선 비산화성 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 상기 고차 실란 화합물을 규소로 변환하고, 이어서 상기 규소에 대하여 산화성 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 상기 규소를 산화규소로 변환하는 방법이다. 또한, 제3 공정을 행할 때의 분위기를 산화성 분위기로 하는 것에 의해서도, 상기 고차 실란 화합물은 산화규소로 변환되어, 산화규소막을 갖는 막이 부착된 기판을 얻을 수 있다.
규소막을 갖는 막이 부착된 기판을 제조하는 경우, 제3 공정은 가열 처리에 의하거나, 가열 처리 후에 광 조사 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 가열 처리는, 고차 실란 화합물의 분해 온도보다도 높은 온도에서 행해진다. 이에 따라, 고차 실란 화합물이 분해되어 규소로 변환된다.
여기서 얻어지는 규소막의 결정성은, 열 처리의 온도에 의해 제어할 수 있다.
예를 들면, 열 처리를 도달 온도가 550 ℃를 초과하도록 하여 행한 경우, 바람직하게는 550 ℃ 초과 1,200 ℃ 이하가 되도록 하여 행한 경우에는, 다결정 규소막을 갖는 막이 부착된 기판을 얻을 수 있다.
또한, 열 처리를 도달 온도가 550 ℃ 이하가 되도록 하여 행한 경우, 비정질 규소막을 얻을 수 있다. 이 경우 도달 온도는, 구체적으로는 250 내지 450 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 300 ℃ 내지 400 ℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 도달 온도가 상기 하한값 미만인 경우, 고차 실란 화합물의 열 분해가 충분히 진행되지 않아, 가열 처리 후에 대기중에 꺼냈을 때에 산화될 우려가 있다.
열 처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 240 분 정도인 것이 바람직하고, 30 내지 180 분 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 비산화성 분위기로는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기나, 수소 등의 환원성 분위기 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 비정질 규소막을 형성한 후, 광 조사 처리를 행함으로써, 다결정 규소막 내지 폴리규소막을 얻을 수 있다. 이 경우, 이용하는 광원으로는, 예를 들면 저압 또는 고압의 수은 램프, 중수소 램프 또는 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 방전광 이외에, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산 가스 레이저, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 이 중, 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비정질 규소막을 효율적으로 다결정화할 수 있다. 이들 광원의 출력은 10 내지 5,000 W 정도인 것이 바람직하고, 100 내지 1,000 W 정도인 것이 보다 바람직하다. 이들 광원의 파장은, 고차 실란 화합물이 다소라도 흡수하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 통상 170 내지 600 nm 정도인 것이 바람직하게 이용된다. 조사량은 바람직하게는 10 내지 600 mJ/㎠이고, 보다 바람직하게는 200 내지 400 mJ/㎠이다.
광 조사 처리시의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
광 조사 처리시의 온도는, 바람직하게는 실온 내지 1,500 ℃ 정도의 범위에서 목적으로 하는 규소막의 반도체 특성에 따라서 적절히 선택된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 비정질 규소막 또는 다결정 규소막에 대하여, 산화성 분위기 중에서 열 처리를 실시함으로써, 상기 비정질 규소 또는 다결정 규소를 산화규소로 변환하여, 주로 산화규소로 이루어지는 산화규소막을 갖는 막이 부착된 기판을 얻을 수 있다. 이 경우, 가열 온도는 300 내지 550 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 350 ℃ 내지 500 ℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 이 경우 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10 분 내지 20 시간 정도인 것이 바람직하고, 10 분 내지 10 시간 정도인 것이 보다 바람직하다. 상기 산화성 분위기로는, 예를 들면 공기 중 분위기를 들 수 있다.
또한, 제3 공정에서, 산화성 분위기하에서 고차 실란 화합물로 이루어지는 피막에 대하여 열 처리 및 광 조사 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시함으로써, 상기 고차 실란 화합물은 산화규소로 변환되어, 산화규소막을 갖는 막이 부착된 기판을 얻을 수 있다. 이 경우 열 처리 온도는, 바람직하게는 200 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500 ℃이며, 열 처리 시간은 바람직하게는 10 내지 1,200 분, 보다 바람직하게는 10 내지 600 분이다. 이 경우 광 조사 처리의 조건은, 비정질 규소막을 효율적으로 다결정화하는 경우 광 조사의 바람직한 조건으로서 상기한 바와 마찬가지이다.
이상과 같은 공정을 거쳐, 고차 실란 화합물막, 규소막 또는 산화규소막이 기판 상에 형성된 막이 부착된 기판(본 발명의 막이 부착된 기판)이 제조된다.
본 발명의 막이 부착된 기판의 제조 방법은, 액상 공정(액체 공정)을 이용하기 때문에, 대규모의 장치가 불필요하다는 점, 원료의 사용 효율이 양호하다는 점, 원료가 액체이기 때문에 취급이 용이하다는 점, 폐기물이 발생하기 어렵다는 점 등의 이점도 있다.
이상 설명한 바와 같은 막이 부착된 기판의 제조 방법은, 예를 들면 트랜지스터의 채널, 소스, 드레인의 형성, 광 센서에 이용되는 규소막의 형성, 태양 전지의 제조 등에 사용할 수 있을 뿐 아니라, 반도체 소자가 배치되어 이루어지는 다양한 용도의 반도체 소자 기판의 제조 방법에 적용할 수 있다.
<막이 부착된 기판>
상기한 바와 같은 본 발명의 막이 부착된 기판의 제조 방법에 의해서 제조된 막이 부착된 기판은 전기 광학 장치, 메모리, 전자 디바이스 등에 적용할 수 있다.
상기 전기 광학 장치란, 예를 들면 액정 소자, 전기 영동 입자가 분산된 분산 매체를 갖는 전기 영동 소자, EL 소자 등을 구비한 장치로서, 상기 반도체 소자 기판을 구동 회로 등에 적용한 장치를 말한다.
상기 전자 디바이스란, 본 발명의 막이 부착된 기판의 제조 방법에 의해서 제조된 막이 부착된 기판을 구비한 일정한 기능을 발휘하는 기기 전반을 말하며, 예를 들면 상기 전기 광학 장치나 메모리를 구비하는 것이다. 그의 구체예로는, 예를 들면 IC 카드, 휴대 전화, 비디오 카메라, 개인용 컴퓨터, 헤드마운트 디스플레이, 리어형 또는 프론트형 프로젝터, 표시 기능이 장착된 팩시밀리 장치, 디지털 카메라의 파인더, 휴대형 TV, DSP 장치, PDA, 전자 수첩, 전광 게시판, 선전 광고용 디스플레이 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 고차 실란 조성물 및 막이 부착된 기판의 제조 방법 및 이들에 의해서 얻어지는 막이 부착된 기반에 대해서 구체예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 막이 부착된 기판의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 공정에, 필요에 따라 공지 또는 당업자가 통상의 창작력을 발휘하여 상도할 수 있는 하나 또는 둘 이상의 임의의 공정을 추가할 수도 있다.
<실시예>
이어서, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
또한, 이하에서는 특별히 기재하지 않는 한, 각 처리를 산소 농도 1 ppm 이하의 질소 분위기하에서 행하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서의 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은, GPC-MALLS에 의해 측정된 절대 분자량의 중량 평균값을 SiH2의 식의 양인 30.1로 나누어, 계산하여 구한 값이다.
1. 고차 실란 조성물의 제조
실시예 1(샘플 No. 1A)
<공정 1A>
우선, 저차 실란 화합물로서 시클로펜타실란(비점: 194 ℃) 3 g을 벤젠 10 ㎖ 중에 용해시킴으로써 시클로펜타실란 용액을 제조하였다.
여기서 저차 실란 화합물로서 사용한 시클로펜타실란의 GPC-MALLS 차트를 도 1에 나타내었다.
<공정 2A>
이어서, 이 시클로펜타실란 용액을 유리 비이커에 넣고, 교반하면서 파장 254 nm, 강도 50 mW/㎠의 자외선을 10 분간 조사함으로써, 시클로펜타실란을 중합시켜 용액 중에 고차 실란 화합물을 석출시켰다.
<공정 3A>
이어서, 용액 중의 석출물을 0.5 ㎛의 마이크로 필터를 이용하여 여과 분별함으로써 고차 실란 화합물을 얻었다. 이 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은 200이었다. 여기서 얻은 고차 실란 화합물의 GPC-MALLS 차트를 도 1에 "샘플 No. 1A"로서 나타내었다.
<공정 4A>
이어서, 고차 실란 화합물을 시클로헥센으로 용해시킴으로써 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물을 얻었다.
또한, 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 20 중량％였다.
비교예 1(샘플 No. 2A)
상기 실시예 1의 <공정 4A>에서, 고차 실란 화합물을 시클로헥산으로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 2A의 고차 실란 조성물을 얻었다.
이 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 1 중량％이고, 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물과 비교하여 고차 실란 화합물의 함유율이 현저히 저하되는 경향을 나타내었다.
또한, 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은 200이었다.
실시예 2(샘플 No. 3A)
상기 실시예 1의 <공정 4A>에서, 고차 실란 화합물을 1,4-시클로헥사디엔으로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 3A의 고차 실란 조성물을 얻었다.
이 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 18 중량％로, 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물과 비교하여 고차 실란 화합물의 함유율은 거의 동일하였다.
또한, 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은 200이었다.
비교예 2(샘플 No. 4A)
상기 실시예 1의 <공정 4A>에서, 고차 실란 화합물을 벤젠으로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 4A의 고차 실란 조성물을 얻었다.
이 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 0.1 중량％로, 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물과 비교하여 고차 실란 화합물의 함유율이 현저히 저하되는 경향을 나타내었다.
또한, 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은 200이었다.
실시예 3(샘플 No. 5A)
상기 실시예 1의 <공정 2A>에서, 자외선의 조사 조건을 강도 100 mW/㎠, 30 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 5A의 고차 실란 조성물을 얻었다. 여기서 얻은 고차 실란 화합물의 GPC-MALLS 차트를 도 1에 "샘플 No. 5A"로서 나타내었다.
이 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 15 중량％였다.
또한, 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은 500이었다.
비교예 3(샘플 No. 6A)
상기 비교예 1의 <공정 2A>에서, 자외선의 조사 조건을 강도 100 mW/㎠, 30 분간으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 6A의 고차 실란 조성물을 제조하고자 시도하였지만, 고차 실란 화합물은 용해되지 않았다.
실시예 4(샘플 No. 7A)
상기 실시예 2의 <공정 2A>에서, 자외선의 조사 조건을 강도 100 mW/㎠, 30 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 샘플 No. 7A의 고차 실란 조성물을 얻었다.
이 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 9 중량％였다.
또한, 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물은, 중합도 n의 평균값이 500이었다. 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물과 비교하여 고차 실란 화합물의 분자량이 큰 것이 용해되었지만, 용해 가능한 농도의 상한은 작아져 있었다.
비교예 4(샘플 No. 8A)
상기 비교예 2의 <공정 2A>에서, 자외선의 조사 조건을 강도 100 mW/㎠, 30 분간으로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 샘플 No. 6A의 고차 실란 조성물을 제조하고자 시도하였지만, 고차 실란 화합물은 용해되지 않았다.
비교예 5(샘플 No. 9A)
상기 실시예 1의 <공정 4A>에서, 고차 실란 화합물을 3-메틸-시클로헥센으로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 9A의 고차 실란 조성물을 얻었다.
이 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 0.2 중량％로, 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물과 비교하여 고차 실란 화합물의 함유율이 현저히 저하되는 경향을 나타내었다.
또한, 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은 200이었다.
실시예 5(샘플 No. 10A)
상기 실시예 1의 <공정 4A>에서, 고차 실란 화합물을 시클로헥센 및 3-메틸-시클로헥센으로 이루어지는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 10A의 고차 실란 조성물을 얻었다.
이 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 15 중량％이고, 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물과 비교하여 고차 실란 화합물의 함유율이 약간 감소되는 경향을 나타내었지만, 샘플 No. 9A와 비교하면 고차 실란 화합물의 함유율은 현저히 향상되어 있었다.
또한, 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은 200이었다.
비교예 6(샘플 No. 11A)
상기 실시예 1의 <공정 4A>에서, 고차 실란 화합물을 3,4-디히드로-2H-피란으로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 11A의 고차 실란 조성물을 얻었다.
이 고차 실란 조성물 중 고차 실란 화합물의 농도는 0.2 중량％이고, 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물과 비교하여 고차 실란 화합물의 함유율이 현저히 저하되는 경향을 나타내었다.
또한, 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물의 중합도 n의 평균값은 200이었다.
비교예 7(샘플 No. 12A)
상기 실시예 1의 <공정 4A>에서, 고차 실란 화합물을 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-도데카히드로옥탈렌으로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 12A의 고차 실란 조성물을 조정하고자 시도하였지만, 고차 실란 화합물은 용해되지 않았다.
비교예 8(샘플 No. 13A)
상기 실시예 1의 <공정 4A>에서, 고차 실란 화합물을 1,2,3,3a,4,4a,8,8a-옥타히드로인덴으로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플 No. 13A의 고차 실란 조성물을 제조하고자 시도하였지만, 고차 실란 화합물은 용해되지 않았다.
이상의 고차 실란 조성물 제조 실험의 결과를 하기 표 1에 통합하여 나타내었다.
2. 규소막이 부착된 기판의 제조
이하에서는, 규소막이 부착된 기판을 10개 제조하였다. 이하에 나타내는 측정 결과에서의 각 수치는, 모두 10개의 평균값이다.
실시예 6
<공정 1B>
우선, 상기 실시예 1에서 제조한 샘플 No. 1A의 고차 실란 조성물을 1,500 rpm으로 스핀 코팅법을 이용하여, 석영 기판 상에 도포함으로써 액상 피막을 형성하였다.
<공정 2B>
이어서, 이 액상 피막을 형성한 기판을 150 ℃×30 분으로 가열하여 용매를 제거함으로써, 고차 실란 화합물막을 얻었다.
<공정 3B>
이어서, 얻어진 고차 실란 화합물막에 대하여 350 ℃×60 분으로 열 처리를 행하였다.
이에 따라, 다갈색의 막을 얻었다.
이 막에 대하여 라만(RAMAN) 분광법에 의한 측정을 행한 결과, 이 막은 비정질 규소막인 것이 판명되었다. 또한, 이 비정질 규소막에 대하여, SIMS 분석(표면 조성의 측정)을 행한 결과, 거의 규소 원자로 구성되어 있고, 불순물로는 산소: 0.1 ％, 탄소: 0.05 ％, 그 밖의 금속 원자에 대해서는 전부 0.01 ％ 미만이었다.
<공정 4B>
이어서, 얻어진 비정질 규소막에 대하여, 대기(실온) 중에서 파장 308 nm의 엑시머 레이저를 에너지 밀도 300 mJ/㎠로 조사함으로써, 비정질 규소막을 다결정화하였다. 이상과 같이 하여, 샘플 No. 1B의 규소막이 부착된 기판을 제조하였다.
또한, 이 규소막이 부착된 기판이 갖는 규소막에 대해서 라만 분광법에 의한 측정을 행한 결과, 그의 결정화율은 95 ％였다.
상기에서 얻어진 규소막이 부착된 기판에 대해서, 광간섭식 막후계를 이용하여, 기판 상에 형성된 규소막의 막 두께를 10개소 측정하고, 그의 평균막 두께를 구하였다.
하기 표 2에, 측정된 평균막 두께를 나타내었다.
실시예 7 내지 10 및 비교예 9 내지 12
사용한 고차 실란 조성물의 종류를 각각 표 2에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 실시하여 샘플 No. 2B 내지 5B, 7B 및 9B 내지 11B의 규소막이 부착된 기판을 얻었다.
여기서 각각의 기판 상에 형성된 규소막의 막 두께를 각 10개소 측정하여 구한 평균 막 두께 및 라만 분광법에 의해 측정한 결정화도를 각각 표 2에 나타내었다.
3. 산화규소막이 부착된 기판의 제조
이하에서는, 산화규소막이 부착된 기판을 10개 제조하였다. 이하에 나타내는 측정 결과에서의 각 수치는, 모두 10개의 평균값이다.
실시예 11
상기 실시예 6에서 <공정 1B> 및 <공정 2B>를 거쳐 고차 실란 화합물막을 얻을 때까지는, 실시예 6과 동일한 처리를 행한 후, 상기 <공정 3B>에서 열 처리를 행하면서, 질소 분위기의 챔버 내를 서서히 대기에서 치환하여 30 분간 대기 분위기로 하였다. 그 후 추가로 대기 분위기하에서 열 처리를 30 분간 계속하여 행하였다.
그리고 상기 <공정 4B> 대신에, 대기 중에서 400 ℃×60 분간 열 처리를 행하였다. 이에 따라, 무색 투명인 막을 얻었다.
이 막에 대하여 ESCA 분석을 행한 바, 규소:산소의 비가 거의 1:2인 산화규소막인 것이 판명되었다. 이 산화규소막에 대하여 SIMS 분석을 행한 결과, 불순물로는 탄소: 0.05 ％, 그 밖의 금속 원자에 대해서는 전부 0.01 ％ 미만이었다.
이와 같이 하여 샘플 No. 1C의 산화규소막이 부착된 기판을 제조하였다.
상기에서 얻은 산화규소막이 부착된 기판에 대해서, 광간섭식 막 두께계를 이용하여, 기판 상에 형성된 산화규소막의 막 두께를 10개소 측정하고, 그의 평균막 두께를 구하였다.
하기 표 3에, 측정된 평균 막 두께 및 결정화도를 나타낸다.
실시예 12 내지 15 및 비교예 13 내지 16
사용한 고차 실란 조성물의 종류를 각각 표 3에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 11과 마찬가지로 실시하여, 샘플 No. 2C 내지 5C, 7C 및 9C 내지 11C의 산화규소막이 부착된 기판을 얻었다.
이들 막에 대하여 ESCA 분석을 행한 바, 어느 것에 대해서도 규소 원자:산소 원자의 비가 거의 1:2의 산화규소막인 것이 판명되었다. 또한, 이들 산화규소막에 대하여 SIMS 분석을 행한 결과, 불순물로는 탄소: 0.05 ％, 그 밖의 금속 원자에 대해서는 전부 0.01 ％ 미만이었다.
여기서 각각의 기판 상에 형성된 산화규소막의 막 두께를 각 10개소 측정하여 구한 평균막 두께를 표 3에 나타내었다.
Figure 112011052391792-pct00008
Figure 112011052391792-pct00009
Figure 112011052391792-pct00010
또한, 고차 실란 조성물 No. 6A, 8A, 12A 및 13A에 대해서는, 조성물 중에 고차 실란 화합물을 용해시킬 수 없었기 때문에, 규소막이 부착된 기판의 제조 및 산화규소막이 부착된 기판의 제조는 행하지 않았다.
<발명의 효과>
본 발명의 고차 실란 조성물은 안정적이며 취급이 용이하고, 게다가 원하는 막 두께로 양질의 막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 고차 실란 조성물은 일본 특허 공개 제2003-313299호 공보에 기재된 고차 실란 조성물과는 달리 저차 실란 화합물을 함유할 필요가 없기 때문에, 막 형성 중 저차 실란 화합물의 휘발에 따른 기공의 발생, 막 부피의 수축, 막 표면의 요철 발생 등의 결함이 없는 규소막 또는 산화규소막을 용이하게 형성할 수 있고, 예를 들면 수 10 nm 수준의 초미세 패턴을 갖는 막을 형성할 수 있는 이점을 갖는다.
따라서, 이러한 본 발명의 고차 실란 조성물을 이용하는 본 발명의 막이 부착된 기판의 제조 방법은, 원하는 막 두께로 미세한 패턴을 가지며, 상기한 바와 같은 결함이 관찰되지 않는 양질의 규소막 또는 산화규소막을, 간이한 액상 공정에 의해 용이하게 형성할 수 있는 것이다.

Claims (9)

  1. 고차 실란 화합물 및 용매를 함유하는 조성물로서,
    상기 고차 실란 화합물이 하기 화학식 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물에 자외선을 조사하여 얻어진 것이며,
    상기 용매가 이중 결합을 하나 또는 2개 갖고, 알킬기를 갖지 않으며, 탄소 및 수소만으로 구성되고, 굴절률이 1.40 내지 1.51이고, 비유전율이 3.0 이하이며, 분자량이 180 이하인 환상 탄화수소를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고차 실란 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112011052392557-pct00011

    <화학식 3>
    Figure 112011052392557-pct00012

    (식 중, X는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, i는 3 내지 8의 정수이며, j는 4 내지 14의 정수임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 고차 실란 조성물에서의 고차 실란 화합물의 농도가 1 내지 50 중량％인 고차 실란 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고차 실란 조성물에서의 용매가 상기 환상 탄화수소만으로 이루어지는 것인 고차 실란 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고차 실란 조성물에서의 용매가 상기 환상 탄화수소 및 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물로 이루어지는 용매인 고차 실란 조성물.
  6. 기판 상에 제1항에 기재된 고차 실란 조성물을 공급하는 제1 공정과,
    상기 고차 실란 조성물로부터 용매를 제거하여 고차 실란 화합물의 피막을 형성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 막이 부착된 기판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 공정 후에, 추가로 상기 고차 실란 화합물의 피막에 대하여 비산화성 분위기 중에서 열 처리 및 광 조사 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하여 상기 고차 실란 화합물을 규소로 변환하여 규소막으로 하는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 막이 부착된 기판의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제2 공정 후에, 추가로 상기 고차 실란 화합물의 피막에 대하여 비산화성 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 상기 고차 실란 화합물을 규소로 변환하고, 이어서 상기 규소에 대하여 산화성 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 상기 규소를 산화규소로 변환하여 산화규소막으로 하는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 막이 부착된 기판의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제2 공정 후에, 추가로 상기 고차 실란 화합물의 피막에 대하여 산화성 분위기 중에서 열 처리 및 광 조사 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하여 상기 고차 실란 화합물을 산화규소로 변환하여 산화규소막으로 하는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 막이 부착된 기판의 제조 방법.
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