JP6153825B2 - 水素化シラン化合物の保管方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素化シラン化合物の保管方法に関するものである。

太陽電池、半導体等の用途に薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来、モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって作製されている。近年、ＣＶＤ法に代わって、環状水素化シランを用いた新たな製法が注目されている。この製法は、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）であり、前記水素化ポリシラン溶液の調製原料としてシクロペンタシランが使用されている。シクロペンタシランは市販されており、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが報告されている。しかしながら、シクロペンタシランは、その製造に高価な禁水試薬を用いる多段階合成や精製工程が必要であるため、非常に高価である。

そこで本発明者らは、シクロペンタシランの代替材料としてシクロヘキサシランに着目した。シクロヘキサシランは、ジフェニルジクロロシランを原料に用いて、環化、ハロゲン化、還元工程を経る合成法（非特許文献１）や、トリクロロシランとＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））等の第三級ポリアミンとからテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩を調製し、該テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩に金属水素化物還元剤を接触させて還元する方法で製造できることが報告されている（特許文献１）。

特許第４５１９９５５号公報

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16, 403.

これまでシクロヘキサシランは実験室レベルで少量ずつ製造されていたので、得られたシクロヘキサシランは、試薬瓶等に保存するか、引き続き次工程（シリコン膜形成など）に使用するのが通常であった。しかしながら、今後、太陽電池や半導体分野において、シクロヘキサシランのような１分子中にケイ素原子を複数個持つ高次の水素化シラン化合物の需要が増して大量生産されるようになると、高純度品を容器内で長期間にわたって保管する必要が生じることが予想される。

ところが、シクロヘキサシランは、空気に触れると空気中の酸素と反応して自発的に発火する自然燃焼性を持ち、酸化されることで不純物のシロキサン化合物を生成する。また水とも容易に反応するので湿気を嫌う。さらに、シクロヘキサシランは光や熱により開環重合し、純度が低下してしまう。このような性質を持つシクロヘキサシランを容器で保管する場合、保存用の容器には、高い気密性など様々な工夫が求められる。

例えば、同じく自然燃焼性を持つモノシランであれば、常温・常圧で気体なので、プロパンガスなどに用いられているような一般的なガスボンベに収納することができる。しかし、シクロヘキサシランは常温・常圧で液体なので、ガスボンベに収納することはできない。

こういったことから、本発明者らは、シクロヘキサシランのような水素化シラン化合物の保管に適した密閉容器に関する発明を完成させ、既に出願している（特願２０１２−１０７０２１号）。しかし、密閉容器に入れた水素化シラン化合物をどのような条件で保管したらよいか、あるいは、工業的な生産プロセスの中でどのようにして密閉容器に水素化シラン化合物を封入すればよいか、具体的な方法に関する記載は不充分であった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、水素化シラン化合物を劣化させることなく、安定に保管するための保管方法を提供することを課題として掲げた。

すなわち、本発明は、下記式（１）
（ＳｉＨ₂）_n …（１）
（式（１）中、ｎは３〜６である。）
または下記式（２）
Ｓｉ_mＨ_2m+2 …（２）
（式（２）中、ｍは３〜６である。）
で表される水素化シラン化合物を、酸素濃度１００ｐｐｍ以下、水分量１００ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入された保管容器内で４０℃以下で保管することを特徴とする水素化シラン化合物の保管方法である。
この場合において、３０日間保管した場合の水素化シラン化合物の純度低下が１質量％以下であることが好ましく、３０日間保管した場合に保管容器内に生成したシロキサン化合物の量が１質量％以下であることも好ましい。
前記保管容器が少なくとも２個のバルブ付き配管を有し、そのうちの１個が液体状の水素化シラン化合物用バルブ付き配管であり、もう１個が前記不活性ガス用バルブ付き配管であることは、本発明の好ましい実施態様である。

本発明の保管方法は、精製後の水素化シラン化合物を貯蔵する貯蔵容器と、前記保管容器の水素化シラン化合物用バルブ付き配管とを液移送用配管で連結し、前記保管容器の不活性ガス用バルブ付き配管から保管容器内に不活性ガスを充填した後、貯蔵容器から水素化シラン化合物を保管容器へ２０〜４０℃で液移送する工程を含むことが好ましく、この場合において、前記貯蔵容器内に不活性ガスを導入して貯蔵容器内の圧力を高めることで、水素化シラン化合物を貯蔵容器から保管容器へ液移送させることが好ましい。
本発明の保管方法は、水素化シラン化合物を保管容器へ導入した後、水素化シラン化合物用バルブ付き配管のバルブを閉め、このバルブ付き配管に残存した水素化シラン化合物を除去する工程を含むことが好ましく、この場合において、前記水素化シラン化合物の除去を溶剤で行う態様、溶剤が非プロトン性溶剤である態様は、いずれも本発明法の好ましい実施態様である。

本発明によれば、特定温度以下で、酸素濃度、水分量を特定量以下とすることで、水素化シラン化合物を高純度なまま長期間保管できるようになった。

本発明の保管方法に用いる保管容器の概略説明図である。 液移送工程を説明するための概略説明図である。 洗浄工程を行う装置の概略説明図である。

本発明で扱う水素化シラン化合物は、下記式（１）
（ＳｉＨ₂）_n …（１）
（式（１）中、ｎは３〜６である。）
または下記式（２）
Ｓｉ_mＨ_2m+2 …（２）
（式（２）中、ｍは３〜６である。）
で表される。

式（１）で表される環状シラン化合物としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシランが挙げられ、式（２）で表される鎖状シラン化合物としては、トリシラン、テトラシラン、イソテトラシラン、ペンタシラン、ネオペンタシラン、イソペンタシラン、ヘキサシラン等が挙げられる。これらは、常温で液状であるため取り扱いやすい。

上記水素化シラン化合物は、酸素や水と反応し、シロキサン化合物を生成してしまう。また、環状シラン化合物は熱や光によって開環重合反応を起こすこともある。そこで本発明では、酸素濃度１００ｐｐｍ以下、水分量１００ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入された保管容器内で、水素化シラン化合物を４０℃以下で保管する。保管温度が４０℃を超えると環状シラン化合物の開環重合が徐々に促進されるため、保管温度は４０℃以下とする。なお、保管温度の下限は特に限定されない。融点以下に冷却して、水素化シラン化合物を固化させた状態で保管してもよいし、移送がし易いように液体のまま保管しても構わない。

また、不活性ガス中の酸素濃度や水分量は低いほど好ましいが、いずれも１００ｐｐｍ以下であれば、４０℃以下で３０日間の保管後の純度低下を１質量％以下に抑制することが可能となり、また、４０℃以下で３０日間の保管後のシロキサン化合物の生成量を１質量％以下に抑制することが可能となる。

不活性ガスとは、水素化シラン化合物と反応しないガスであり、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられ、窒素やアルゴンが好ましい。

保管容器は、密閉性、耐圧性と遮光性を有するものを用いる。耐圧性としては、０．１ＭＰａ以上の耐圧圧力を有することが好ましい。より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、０．３ＭＰａ以上がさらに好ましい。耐圧圧力の上限は特に限定されないが、容器の取り扱い易さの点では、２．０ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましい。

保管容器ならびに後述する配管等の設備は、通常、ステンレス鋼で製造されるが、ハステロイ（登録商標）、ＭＭＣスーパーアロイ社製のＭＡＴシリーズ、ＭＡシリーズ等の耐食合金により形成されていてもよい。保管容器や配管の内部の耐食性を向上させる目的で、金属材料からなる容器や配管の内部を、フッ素系樹脂等の樹脂材料によりコーティングしてもよい。

水素化シラン化合物は、合成後、蒸留等によって精製されるが、その後、そのまま配管を利用して、保管容器に移送してもよいが、一旦貯蔵容器に貯蔵してもよい。貯蔵中も貯蔵容器内の雰囲気は、酸素濃度１００ｐｐｍ以下、水分量１００ｐｐｍ以下の不活性ガスとし、水素化シラン化合物の温度は４０℃以下にすることが好ましい。

保管容器には、酸素濃度と水分量が所定量に制御された不活性ガスを保管容器に導入するための不活性ガス導入用の第１バルブ付き配管と、貯蔵容器から液状で移送される水素化シラン化合物用の第２バルブ付き配管とが設けられていることが好ましい。図１には、保管容器の概略断面図を示した。保管容器１には、不活性ガス導入用のバルブ４と配管２とからなる不活性ガス導入用の第１バルブ付き配管と、水素化シラン化合物用のバルブ５と配管３とからなる第２バルブ付き配管とが接続されている。水素化シラン化合物は、第２バルブ付き配管から出し入れされる。なお、６と７はノズルである。また、バルブの構造としては特に限定されず、公知のバルブがいずれも使用可能である。

貯蔵容器から保管容器へと水素化シラン化合物を移送して、保管容器で保管する方法を実現するには、具体的には、例えば、図２に示すように、保管容器と同様の構成の貯蔵容器を用いる。すなわち、貯蔵容器８には、バルブ１２と配管１０とからなる不活性ガス導入用のバルブ付き配管と、バルブ１１と配管９とからなる水素化シラン化合物用のバルブ付き配管が接続されている。配管９は液移送用配管１３で保管容器１の水素化シラン化合物用の配管３と接続されている。まず、図示しない不活性ガスボンベ（例えば図３では不活性ガスボンベ２７）から酸素と水分を所定量に調整した不活性ガスを、配管２と開状態のバルブ４を介して保管容器１に導入して、不活性ガスで保管容器１内の雰囲気を置換する。次いで、既に水素化シラン化合物が不活性ガスと共に封入されていた貯蔵容器８へ、不活性ガスボンベ１４から不活性ガスを配管１０と開状態のバルブ１２を介して圧入する。これにより、貯蔵容器８中の圧力が高まるため、貯蔵容器８の水素化シラン化合物用のバルブ１１と、保管容器１のバルブ５およびバルブ４を開けると、配管９、１３および３を介して、貯蔵容器８内の水素化シラン化合物が保管容器１へ液移送され、余分な不活性ガスは導出される。そして、バルブ４および５を閉じることにより、水素化シラン化合物を不活性雰囲気下で保管できるようになる。

水素化シラン化合物の液移送に当たっては、水素化シラン化合物が液体状態を維持できるように２０〜４０℃に維持することが好ましい。２０℃を下回ると、水素化シラン化合物の固体が混じることがあり、配管閉塞等の原因となるおそれがある。４０℃を超えると、重合体が生成して水素化シラン化合物の純度が低下するおそれがある。

水素化シラン化合物を保管容器１に移送した後に保管容器１を装置から取り外す際は、事前に洗浄工程を行うことが好ましい。移送後に、保管容器１の配管３やバルブ５に残存した水素化シラン化合物を放置しておくと、分解や固化したりして不純物となって、次の移送の際に保管容器１へ不純物が含まれた水素化シラン化合物が導入されるおそれがあるためである。保管容器１への水素化シラン化合物の移送が終了した段階で、水素化シラン化合物用のバルブ５と不活性ガス用のバルブ４を開けて保管容器１へ不活性ガスを導入し、バルブ５や配管３等に残存している水素化シラン化合物を貯蔵容器８へと逆移送させることもできるが、水素化シラン化合物は蒸気圧が低いため、不活性ガスの逆移送だけでは完全に除去できない。このため、洗浄液を用いた洗浄工程を併せて行うことが好ましい。

図３には、洗浄工程を実現するための洗浄液タンク１５と洗浄液回収容器１８を備えた装置の概略説明図を示した。図３においては、排気のため、配管２と配管２０はメインラインとは繋げていない。洗浄工程を行うには、洗浄液タンク１５から開状態のバルブ１６と配管１３を介して洗浄液を流通させ、配管３およびバルブ５の内壁に残存する水素化シラン化合物を洗浄し、配管１９およびバルブ２１を介して、洗浄液回収容器１８に洗浄後の液を回収する。このとき、バルブ４，５，１１，１２，２３，２４は閉じられている。配管内に残存した液は、バルブ１６を閉じた状態で、バルブ２３を開いてポンプ２６で減圧除去した後、バルブ２３を閉じて不活性ガスボンベ２７から不活性ガスを供給して配管内から完全に除去する。なお、不活性ガスは、洗浄液回収容器１８、開状態のバルブ２２を介して配管２０から排気される。洗浄工程の前にも、配管１３内に残存する水素化シラン化合物を除去するために、不活性ガスを不活性ガスボンベ２７から流通させてもよい。洗浄工程が終了したら、洗浄液回収容器１８を装置から取り外す。このときは、バルブ２５を閉じて、貯蔵容器８や保管容器１等の配管へ大気の混入を防ぐようにする。また、保管容器１を取り外す際には、バルブ１７を閉めて、貯蔵容器８への大気の混入を２重に（バルブ１１も閉状態）防いでおく。

洗浄液として使える溶剤としては、非プロトン性溶媒が好ましく、具体的には、トルエンやキシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の鎖状および環状エーテル類等が使用できる。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。なお、洗浄液として用いる溶剤は、予め酸素および水分を除いたものを用いる。

本発明の保管方法で保管される水素化シラン化合物の合成方法としては、特に限定されない。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、シクロヘキサシランの純度およびシロキサン化合物の検出は、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ 社製「ＤＢ−１ＭＳ」；０.２５ｍｍ×５０ｍ）を装着したガスクロマトグラフ装置（島津製作所社製「ＧＣ２０１４」）にて分析することにより求めた。

実施例１
非特許文献１（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16, 403.）に記載の方法で合成したシクロヘキサシランを蒸留して、純度９８．０質量％の精製シクロヘキサシランを得て、図２に示した貯蔵容器８に貯蔵した。貯蔵の際には、予め、酸素濃度１０ｐｐｍ、水分量１０ｐｐｍの窒素ガスで貯蔵容器８の内部を窒素置換し、温度を２５℃に保った。

精製シクロヘキサシランの保管容器として、耐圧圧力０．２ＭＰａのステンレス鋼製の遮光性の保管容器を準備した。保管容器の構成は図１、図２に示したとおりである。不活性ガス用のバルブ４と水素化シラン化合物用のバルブ５を開けた状態で、配管３を介して、酸素濃度１０ｐｐｍ、水分量１０ｐｐｍの窒素ガスを保管容器１に供給し、保管容器１の内部を窒素置換した。次いで、不活性ガス（窒素）ボンベ１４から不活性ガスを配管１０と開状態のバルブ１２を介して貯蔵容器８へ圧入した。次に、貯蔵容器８の水素化シラン化合物用のバルブ１１と、保管容器１のバルブ５およびバルブ４を開け、配管９、１３および３を介して、貯蔵容器８内のシクロヘキサシランを２５℃で保管容器１へ液移送させ、バルブ４および５を閉じた。移送速度は１０ｃｍ³／秒であった。保管容器１の温度は２５℃に保った。
３０日保管した後、保管容器１内のシクロヘキサシランの純度を測定したところ、９７．８質量％であり、シロキサン化合物は観測されなかった。

比較例１
液移送の際の温度を５０℃とし、保管容器１の温度を５０℃に維持したこと以外は実施例１と同様にして、シクロヘキサシランを保管した。５０℃において３０日保管後の容器内のシクロヘキサシランの純度を測定したところ、９３．０質量％にまで低下していた。

比較例２
保管容器１に導入する窒素ガス中の酸素濃度を１０００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、シクロヘキサシランを保管した。３０日保管後の容器内の純度を測定したところ、９５．０質量％にまで低下しており、また、シロキサン化合物が２．０質量％生成していることが確認された。

実施例２
実施例１と同様にして、保管容器１へシクロヘキサシランを液移送した。図３に示した装置を用い、保管容器１のバルブ４および５を閉じた状態で、窒素ガスを５Ｌ／分の速度で流通させた。次いで、バルブ１１，２３および２４を閉じた状態で、洗浄液タンク１５から洗浄液としてヘキサンを液移送用配管１３を通じて、水素化シラン化合物用の配管３とバルブ５の内壁に残存するシクロヘキサシランを洗浄し、洗浄後の液を配管１９を介して洗浄液回収容器１８に回収した。配管内に残存した洗浄液は、ポンプ２６で減圧除去した後、窒素ガスボンベ２７から窒素ガスを供給して窒素ブローすることで、残存するシクロヘキサシランを完全に除去した。洗浄工程が終了した後、洗浄装置から保管容器１を取り外した。保管容器１内のシクロヘキサシランの純度測定を行ったところ、純度は９８．０質量％であり、純度の低下は起こっていなかった。また、配管３やバルブ５の内部には、目視で異物の存在は確認できなかった。

比較例３
比較例１と同様にして、５０℃の保管容器へシクロヘキサシランを５０℃で液移送した。その後、実施例２と同様にして洗浄工程を行い、保管容器１を取り外した。保管容器１内のシクロヘキサシランの純度測定を行ったところ、純度は９５．０質量％に低下しており、重合物の生成が確認された。また、配管の内壁には、重合物の加水分解物が観測された。

比較例４
ヘキサンを用いた洗浄工程を省略したこと以外は実施例２と同様にして、シクロヘキサシランを保管容器１に導入し、装置から取り外した。その結果、配管３やバルブ５の内壁に、白色固体が付着していた。この白色固体は、残存していたシクロヘキサシランの加水分解によって生じたシロキサン化合物であることが確認できた。

本発明法は、劣化しやすい水素化シラン化合物を安定に長期間保管することのできる方法であり、本発明で保管される水素化シラン化合物は、太陽電池や半導体等の用途におけるシリコン原料として好適に利用される。

１ 保管容器
２ 不活性ガス用配管
３ 水素化シラン化合物用配管
４，５，１１，１２，１６，１７，２１，２２，２３，２４，２５ バルブ
８ 貯蔵容器
９，１０，１９，２０ 配管
１３ 液移送用配管
１４，２７ 不活性ガス（窒素）ボンベ
１５ 洗浄液タンク
１８ 洗浄液回収容器
２６ ポンプ

Claims (11)

1. 下記式（１）
   （ＳｉＨ₂）_n ・・・（１）
   （式（１）中、ｎは３〜６である。）
   で表される水素化シラン化合物を、酸素濃度１００ｐｐｍ以下、水分量１００ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入された保管容器内で４０℃以下で保管することを特徴とする水素化シラン化合物の保管方法。
2. ３０日間保管した場合の水素化シラン化合物の純度低下が１質量％以下である請求項１に記載の保管方法。
3. ３０日間保管した場合に保管容器内に生成したシロキサン化合物の量が１質量％以下である請求項１または２に記載の保管方法。
4. 前記保管容器が少なくとも２個のバルブ付き配管を有し、そのうちの１個が液体状の水素化シラン化合物用バルブ付き配管であり、もう１個が前記不活性ガス用バルブ付き配管である請求項１〜３のいずれかに記載の保管方法。
5. 精製後の水素化シラン化合物を貯蔵する貯蔵容器と、前記保管容器の水素化シラン化合物用バルブ付き配管とを液移送用配管で連結し、前記保管容器の不活性ガス用バルブ付き配管から保管容器内に不活性ガスを充填した後、貯蔵容器から水素化シラン化合物を保管容器へ２０〜４０℃で液移送する工程を含む請求項４に記載の保管方法。
6. 前記貯蔵容器内に不活性ガスを導入して貯蔵容器内の圧力を高めることで、水素化シラン化合物を貯蔵容器から保管容器へ液移送させる請求項５に記載の保管方法。
7. 水素化シラン化合物を保管容器へ導入した後、水素化シラン化合物用バルブ付き配管のバルブを閉め、このバルブ付き配管に残存した水素化シラン化合物を除去する工程を含む請求項４〜６のいずれかに記載の保管方法。
8. 前記水素化シラン化合物の除去を溶剤で行う請求項７に記載の保管方法。
9. 前記溶剤が、非プロトン性溶剤である請求項８に記載の保管方法。
10. 前記水素化シラン化合物用バルブ付き配管に残存した水素化シラン化合物を除去する工程の後、前記水素化シラン化合物用バルブ付き配管内を減圧し、該配管内に残存した液を減圧除去する工程を更に含む請求項７〜９のいずれかに記載の保管方法。
11. 前記減圧除去する工程の後、前記水素化シラン化合物用バルブ付き配管内に不活性ガスを供給する工程を更に含む請求項１０に記載の保管方法。

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