JP6309000B2 - 貯蔵材料の安定性を維持するためのシリンダーの調製 - Google Patents

Description

本発明は、その後のガスの貯蔵及び供給のためのシリンダーの調製及び不動態化に関する。特に、本発明は、容器及び／又はそこから延びる導管の表面上に塗布されると熱力学的に不安定なガスの保存安定性を向上させる、特定の有機含有材料に関する。ガスは半導体用途の原料として有用なものであってもよい。

マイクロエレクトロニクスの基礎としてのケイ素及びその酸化物の使用は、間もなくその物理的限界に到達することになる。基本デバイスの性能を改善するためにＳｉＧｅ合金の使用に向けての研究が行われてきた。ＳｉＧｅ歪み制御構造（ｓｔｒａｉｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をｎＭＯＳ（引張り歪み）及びｐＭＯＳ（圧縮歪み）構造の両方に組み込むことにより、チップスピードがおよそ２０％増加している。

ケイ素−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）技術は、デジタル無線携帯電話などの低コスト、軽量のパーソナル通信デバイス、並びにデジタルセットトップボックス、直接放送衛星（ＤＢＳ）、自動車衝突回避システム、及び携帯情報端末などの他のエンターテインメント技術及び情報技術の出現の裏にある原動力である。ＳｉＧｅは無線電話バッテリーの寿命を延ばし、より小型でより耐久性のある通信デバイスを可能にする。携帯電話、全地球測位、及びインターネットアクセスの能力を一つにまとめた製品は、ＳｉＧｅ技術を使用してデザインされている。音声及びデータネットワークで通信することが可能な、これらの多機能、低コストなモバイルクライアントデバイスは、コンピューティングの将来の重要な要素を象徴する。

ＳｉＧｅを、そのＳｉ ｐ−ＭＯＳチャネルにおける正孔移動度を改善する能力のために、圧縮歪み物質として採用することに成功してきたにもかかわらず、ＳｉＧｅは次世代デバイスの目標を達成できない。実際、２０１３年頃の１５ｎｍ技術ノードを超えるＣＭＯＳデバイスの縮小は、Ｓｉよりも高い固有のチャネル移動度を有する材料の導入を必要とすることが予測される。ゲルマニウムはｐＭＯＳデバイスの有力候補であるが、一方ＩＩＩ／Ｖ材料はｎＭＯＳデバイスに適している。現況技術の一軸圧縮歪みＳｉをしのぐためには、Ｇｅチャネル層に圧縮歪みが必要である。

ＳｉＧｅの限界は新しい材料の出現を促進してきた。この目的のための次世代Ｇｅ−Ｓｎ合金材料としてＳｎを選択することは、Ｓｎの大きい格子定数及び適切なバンドギャップがもたらされるので、適切な選択であると思われる。したがって、貯蔵及び供給の間に化学的安定性を維持し、安全に扱うことができ信頼性のある、揮発性Ｓｎ前駆体原料が必要とされる。

ＳｎＣｌ_４は典型的には前駆体材料として工業に使用されてきた。過去の研究では、ＳｎＣｌ_４を前駆体材料として使用して、最大で８％のＳｎを組み込むことが実現可能であることを示している。しかし、最終的な膜の塩化物による汚染の可能性によって、より高い添加量を実現する可能性が難しくなる場合がある。したがって、ＳｎＣｌ_４は、高純度レベルが必要とされる用途に適したＳｎ前駆体材料ではない場合がある。

後述することになるが、本発明の他の利点の中で、半導体製造などの様々な用途で使用する高純度Ｓｎ含有前駆体材料を安定化させるための改善された方法及び貯蔵パッケージが望まれる。本発明の他の態様は、本明細書、本明細書に添付の図面及び特許請求の範囲を概観すれば、当業者にとって明らかとなるであろう。

本発明は、以下の態様のいずれも様々な組み合わせで含んでいてもよく、記載される説明又は添付の図面において以下に説明される任意の他の態様も含んでいてもよい。

第１の態様において、容器内で安定した形態での前駆体材料の貯蔵を維持するために、該容器を前処理する方法であって、１つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管を準備するステップと；有機含有材料を該容器及び／又は導管の該１つ又は複数の表面に塗布することにより該１つ又は複数の表面を前処理するステップと；保護表面を形成するステップと；ガス状前駆体材料を所定の濃度で該容器の内部容積中へ最大で１５０ｐｓｉａの圧力で導入するステップとを含み、前記材料が、該容器内で実質的に分解されないように、前記保護表面とともに化学的に安定に維持される、上記方法が提供される。

第２の態様において、１つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管を準備し；非ニトロソ酸化防止剤、オルガノシロキサン、又はそれらの組み合わせを含む有機含有材料を該容器の前記１つ又は複数の表面に塗布することにより該１つ又は複数の表面を前処理し；前記圧力容器中に導入されるガス状前駆体物質の分解から生じる、金属膜形成の開始を実質的に遅らせるのに十分な方法で、前記材料を前記１つ又は複数の表面に結合させる方法にしたがって調製される、前処理済み圧力容器が提供される。

第３の態様において、１つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管と；不動態化領域を形成するように、非ニトロソ酸化防止剤、オルガノシロキサン、安定化剤、又はそれらの組み合わせを含む有機含有材料によって保護された１つ又は複数の表面とを含み；前記１つ又は複数の表面への前記材料の結合が、前記圧力容器中に導入されるガス状前駆体物質の分解から生じる、金属膜形成の開始を実質的に遅らせるのに十分な方法によるものである、前処理済み圧力容器が提供される。

有利には、本発明は市販のシステムの材料及び部材を利用して構築することができ、そのためシステムの全体の組立て及びその利用法を可能にし単純化させる。

本発明の目的及び利点は、添付の図面に関連して以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明からさらに理解されることになり、添付の図面では同様の番号は全体を通して同じ特徴を表す。

室温における未処理の１Ｌアルミニウム（Ａｌ）シリンダー中のＳｎＤ_４の安定性を示す図である。誘導期は６日間の安定性を示し、その後２日間にわたって急速に分解する。

様々な不動態化技術を施したＡｌシリンダー及び不動態化させていないＡｌシリンダー中の、ＳｎＤ_４の寿命を日数で示す図である。

ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）及びジオクチルテレフタレート（ＤＯＴ）などの可塑剤を使用した室温貯蔵に対するＳｎＤ_４の安定性を示す図である。

ＯＴＳ又はケルセチンで不動態化されたシリンダーを利用した、高圧及び高濃度でのＳｎＤ_４の寿命を示す図である。

部材の構築及び組み合わせの様々な詳細、並びに他の利点を含めた、本発明の上記の特徴及び他の特徴を、ここでより詳細に添付の開示に関連して説明し、特許請求の範囲において挙げることにする。詳細な説明は、特徴、態様、及び実施形態を、本開示の範囲内であるような様々な配列及び組み合わせで以下に説明することを意図する。したがってこの開示は、これらの特定の特徴、態様、及び実施形態、又はそれらの選択された１つ若しくは複数の、そのような組み合わせ及び配列の任意のものを含む、それらから成る、又はそれらから本質的に成るものとして明記してもよい。

本発明を具体化する特定の前処理済み圧力容器及び製造方法は例証として示され、本発明を限定するものとして意図していないことが理解されるであろう。本発明の原理及び特徴は、本発明の範囲から逸脱せずに様々な多くの実施形態において使用してもよい。

本明細書で使用するあらゆる濃度は、体積パーセントとして表される。本明細書で使用する用語「安定な」とは、容器中に貯蔵される前駆体材料が容器中での貯蔵中に分解せず、その後その下流での用途のために取り出して供給できることを意味する。別段の指示がない限り、すべての試験は７０°Ｆの室温で行われた。

本発明では、エピタキシャル成膜のためのＳｎ前駆体の選択がいくつかの要件によって支配されることが認識される。例えば、３００℃の成膜温度未満における十分な膜成長速度が好ましくは求められる。加えて、許容可能な超高純度フィルムを作るために、一般には実質的に炭素又は酸素の取り込みは許容できない。また、制御されないドーパント（例えばホウ素、リン、ヒ素）は膜中に実質的に一切取り込まれないことが好ましい。さらに、半導体用途は、前駆体が十分に安定化されて世界的規模の分配を可能にし、成膜治具への前駆体の安全で確実な供給を可能にする形態であることを必要とする。

上記の要件が示された場合、ＳｎＤ_４は最大で１５％のＳｎの組み込みが要求される場合がある高品質のスズ合金を成膜するのに適したスズ前駆体として利用できる。ＳｎＤ_４は組成上、炭素、酸素、及びハロゲンを含まず、それにより不純物を導入する結果として直面する問題を回避する。

ＳｎＤ_４は適切なスズ前駆体であるが、誘導期があると考えられ、その後水素化スズは自己触媒反応をすると思われる。材料の自己触媒作用は、材料が半導体製造などの様々な用途に使用できなくなるまで分解の速度を増加させる。本発明では、ＳｎＤ_４ガス分子と容器又はシリンダー表面との相互作用が分解を生じさせる場合があることが認識されている。特に、アルミニウムシリンダーの内部表面は、空気にさらされたアルミニウム金属上のアルミナコーティングに由来する末端ヒドロキシル結合（−ＯＨ）又はダングリング酸素ラジカル結合（−Ｏ・）のいずれかの組み合わせによって被覆されている。いかなる特定の理論にも拘束されないが、２つの考えられるメカニズムの１つ、場合によっては両方のメカニズムの組み合わせが、ＳｎＤ_４とシリンダーの壁が最初に反応して金属スズコーティングを形成する原因であると思われる。すなわち、以下に示すような、水素化スズと酸化アルミニウムコーティングの遊離ヒドロキシルとの反応、又は内部表面上の利用可能な酸素ラジカルとのラジカル結合開裂反応である。

本発明の原理にしたがって、両方の考えられる分解メカニズムを防ぐ目的で不動態化及び／又はコーティング技術が開発されてきた。そのようにして、不動態化及び／又はコーティングはＳｎＤ_４ガスをシリンダー表面との接触から遠ざけることができる。このように、シリンダー（例えばアルミニウムシリンダー）の内壁から延びる表面ヒドロキシルは、ＳｎＤ_４と反応にさらされること、及びその後さらなる自己触媒作用を受けるスズ金属膜を形成することを阻止される。有機の非極性表面でシリンダーの極性の金属表面をブロックすることにより、本発明は以下に示すような触媒金属スズ膜の形成を遅らせる独自の手段を提供する。

本発明は貯蔵、供給、及び輸送中のＳｎＤ_４を安定化させる手段を提供する。本発明の一実施形態において、容器内での安定した形態のＳｎＤ_４の貯蔵を維持するために、圧力容器を前処理する新規の方法が提供される。１つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する、有機含有材料の圧力容器及び圧力容器から延びる導管又は配管は、有機含有材料を容器及び／又は導管の１つ又は複数の表面上に塗布することにより前処理される。前処理は保護表面を形成し、それによってＳｎＤ_４を所定の濃度で容器の内部容積中へ最大で１５０ｐｓｉａの圧力で導入することが可能になる。材料は容器の組成物内で実質的に分解されないように前記保護表面とともに化学的に安定に維持される。

好ましい実施形態において、水素化スズと容器のアルミニウム表面との反応の防止は、表面を最初にオルガノシロキサン剤と予備反応させることによって実現してもよい。好ましい実施形態において、オルガノシロキサン剤はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）である。ＯＴＳは遊離ヒドロキシル結合と反応することができ、反応性Ｏ−Ｈ結合を除去すること、及びその後容器の金属表面へ水素化スズが近づくのを防ぐための物理的バリアを作り出すことの両方を行うことになる密着したケイ素有機コーティングを生成することができる。いかなる特定の理論にも拘束されないが、ＯＴＳを使用した容器の保護表面が形成されるメカニズムを以下に示す。

不動態化表面はＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）によって作られる自己組織化単分子膜（ＳＡＭＳ）に代表される。ＳＡＭＳはアルミニウムシリンダー壁又は表面の内壁を形成する。ＳＡＭＳは、物理的バリアコーティングを作る密着したケイ素有機コーティングとして上記の式の右側に表される。表面に沿ってＳＡＭが形成される前のシリンダー表面は、表面から延びるヒドロキシル結合によって表される（上記の反応の左側）。ＳＡＭは容器表面を不動態化するのに好ましいコーティング材料であるが、なぜならＳＡＭは表面に永久的に結合し洗い流されないからである。他の市販のオルガノシロキサンを使用してもよく、本発明で意図している。一例において、ＯＴＳのアルキル炭素鎖は短く又は長くしてもよい。

別の好ましい実施形態において、水素化スズと容器のアルミニウム表面との反応の防止は、容器表面を最初に以下に示すケルセチンと予備反応させることによって実現してもよい。

ケルセチンは天然フラボノイド酸化防止剤である。ＯＴＳとは異なり、ケルセチンは結合しないが、むしろ溶媒が除去された後にコーティングを形成すると思われる。いかなる特定の理論にも拘束されないが、容器表面の極性表面と酸化防止剤の極性部分との間にいくらかの水素結合が存在すると思われる。ケルセチンは表面上に物理的バリアを形成することができるだけでなく、その酸化防止剤の能力がアルミナ表面上の安定なフリーラジカルを不活性化すると思われる。他の市販の非ニトロソ酸化防止剤を使用してもよく、本発明で意図している。さらに、例えば所定の比のケルセチン及びＯＴＳの混合物などの、非ニトロソ酸化防止剤とオルガノシロキサンの組み合わせを使用できる。

容器中に貯蔵できるＳｎＤ_４の濃度は、ＳｎＤ_４の保存期間を損なわない量である。一実施形態において、容器中のＳｎＤ_４の濃度は２％以下の濃度である。別の実施形態において、ＳｎＤ_４は圧力容器中に１％以下の濃度で導入される。本発明の原理にしたがい、２％を上回るＳｎＤ_４を化学的に安定な形態でシリンダー内に貯蔵してもよい。

ＳｎＤ_４は好ましくは、圧力容器内の化学的安定性を維持するために、水素含有雰囲気において圧力容器内で保持される。一実施形態において、圧力は最大で約１５０ＰＳＩＡに到達してもよい。別の実施形態において、圧力は５０〜１５０ＰＳＩＡで維持してもよい。さらに別の実施形態において、容器圧力は５０ＰＳＩＡ以下で維持される。

好ましい実施形態において、水素中の１％ＳｎＤ_４をケルセチン及び／又はＯＴＳで前処理された圧力容器中に導入する。容器内の圧力は約５０ＰＳＩＡに到達してもよい。そのようにして、ケルセチン及び／又はＯＴＳはＳｎＤ_４ガスをシリンダー表面との接触から遠ざけることができる。シリンダー（例えばアルミニウムシリンダー）の内壁から延びる表面ヒドロキシルは、ケルセチン及び／又はＯＴＳによってブロックされ、それにより、不動態化容器内に貯蔵されたＳｎＤ_４と容器表面が反応してその後さらなる自己触媒作用を受けるスズ金属膜を形成することを遅らせる及び／又は防ぐ。シリンダーの極性金属表面を有機の非極性表面でブロックすることにより、本発明は、過去には従来の不動態化技術を利用して不可能であった、ＳｎＤ_４の化学的安定性を長期間維持するための独自の手段を提供する。ＳｎＤ_４は容器内で分解しないように、保護された容器表面とともに化学的安定性を維持する。

容器表面及び／又は容器から延びる導管の前処理は、好ましくは、典型的には「受け取り時の状態」で容器の表面に含有されるような残留する油、水分などを除去せずに行われる。下記の例で実証されるように、驚くことにＯＴＳ及び／又はケルセチンによるコーティングの前の洗浄及び乾燥のステップの前処理は、ＳｎＤ_４を容器内で化学的に安定した形態で維持することができる保存期間を実際に短くすることが分かっている。

本発明は別の不動態化技術も意図している。一実施形態において、可塑剤を容器又は導管の表面に組み込んでも良い。適切な可塑剤としては、ジオクチルフタレート（一般的なＰＶＣの可塑剤）及びジオクチルテレフタレートが挙げられる。ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は１，２−ベンゼンジカルボン酸のジオクチルエステル（２エチルヘキシルエステル）である。いかなる特定の理論にも拘束されないが、カルボン酸塩のオルト置換はＳｎＤ_４を捕捉し保持するキレート化ゾーンを生じ、各分子を互いに分離すると思われる。ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴ）は、ＤＯＰに内在する分子内安定化がないパラ置換のバージョンである。

様々な組み合わせの非ニトロソ酸化防止剤、オルガノシロキサン、及び可塑剤を利用して、著しい分解を伴わずにＳｎＤ_４を貯蔵することが可能な、導管を有する圧力容器を作り出すことができる。例えば、シリンダー及び対応する導管の様々な表面に沿ってＤＯＰ、ＤＯＴ、ＯＴＳ、及びケルセチンの組み合わせを使用してもよい。

本発明の原理は、容器表面又は導管と接触すると分解する傾向があると思われるＳｎＤ_４以外の様々な材料に及ぶことを理解するべきである。一般的に言えば、本発明の不動態化技術は、例としてＳｎＨ_４、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｂ_２Ｈ_６、及びＧｅＨ_４を含めた熱力学的に不安定な任意の種類の前駆体材料に適用可能である。

出願人は、これから論じるような、いくつかの不動態化技術を利用した場合のＳｎＤ_４の安定性を比較するいくつかの実験を行った。以下に説明することになる例において、ＳｎＤ_４はＮｏｒｍａｎら（Ａ．Ｄ．Ｎｏｒｍａｎ、Ｊ．Ｒ．Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｗ．Ｌ．Ｊｏｌｌｙ、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ１１、１７０（１９６８））の手順にしたがって調製され、その内容は全体が参照により本明細書に組み込まれている。合成における唯一の違いはジグリムをジエチルエーテルの代用としたことである。無水ジグリム及び塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）をＡｌｄｒｉｃｈより購入しそのまま使用した。重水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＤ_４）をＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より購入しそのまま使用した。ＨＣｌを含む生成物を汚染することになる水分による汚染を最小限にするために、すべての反応物を窒素パージしたグローブボックス中で秤量した。５ｇスケールのＳｎＤ_４についての反応における典型的な収率は５０〜７５％であった。生成物の分析はＮｉｃｏｌｅｔ ７６０ＦＴ−ＩＲを使用して行った。ＳｎＤ_４及びＳｎＨ_４は毒性の材料であるので、Ｎｏｖａｐｕｒｅ （ＣＳ Ｃｌｅａｎ）水素化物スクラバーを使用してプロセスからの廃棄ガスを洗浄し、特注のＣＰＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｌｉｎｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎスクラバーを使用してすべてのフードから流れる空気を洗浄した。ＭＤＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｚｅｌｌｗｅｇｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ ＣＭ４ガスモニターを使用して、すべてのガス流を実験室の空気中の及びフード廃ガス中の水素化物の存在についてモニタリングした。
（比較例１）

１Ｌアルミニウムガスシリンダー中の水素（Ｈ_２）との１％混合物のＳｎＤ_４の濃度を４５ＰＳＩＡにてＦＴ−ＩＲにより測定して室温で６日間変化しないままであった。その後、図１に示すように材料は２日以内に完全に分解した。シリンダーをパージし、バルブを開けた。シリンダーを検査すると、壁上にスズ金属の薄いコーティングがあり粒子又はフレーキングがないことを示した。金属は壁に密着していることが観察された。
（比較例２）

アルミニウムシリンダーを洗浄及び乾燥させて、残留する切削油及び水分の除去がその後導入されることになるＳｎＤ_４の安定性に及ぼす影響を評価した。このシリンダーを、アセトンの後にシクロヘキサンによりそれぞれ３回すすいで洗浄した。窒素による送風乾燥の後、それらを組み立て、漏れのチェックを行い、超乾燥（ＵＤ）窒素を使用して３日にわたって１１０℃で真空パージ乾燥させた。シリンダーの表面を洗浄したら、その中に水素中のＳｎＤ_４の１％混合物を５０ＰＳＩＡの圧力まで満たした。これは、およそ２５トールの新しく調製したＳｎＤ_４を１リットル（Ｌ）の中間フラスコから１Ｌ Ａｌシリンダーへ液体窒素（ＬＮ_２）温度（−１９６℃）でクライオトラップすることにより、行った。水素をＬＮ_２温度で加え、室温まで一晩加温した翌日にシリンダー圧力を記録した。これらの洗浄及び乾燥したシリンダーは非常に短い２日間の寿命をもたらした。シリンダーが清浄であるほどＳｎＤ_４寿命が短く、結果は驚くべきものであった。
（比較例３）

ＳｎＤ_４の保存期間を測定するために受け取り時の状態の１Ｌアルミニウムシリンダーも評価した。受け取り時のままのシリンダーは、シリンダーの内側表面に沿って広がった切削油及び水分を含有していた。比較例２とは異なり、表面を洗浄及び乾燥させなかった。その中に水素中のＳｎＤ_４の１％混合物を５０ＰＳＩＡの圧力まで満たした。これは、およそ２５トールの新しく調製したＳｎＤ_４を１リットル（Ｌ）の中間フラスコから１Ｌ Ａｌシリンダーへ液体窒素（ＬＮ_２）温度（−１９６℃）でクライオトラップすることにより、行った。水素をＬＮ_２温度で加え、室温まで一晩加温した翌日に５０ＰＳＩＡのシリンダー圧力を記録した。

受け取り時のままのシリンダーを直接使用し、驚くことにこれらが約３０日間の平均保存期間又は残存率を有することが分かった。ＳｎＤ_４はそのような「受け取り時のままの」シリンダー中で中程度に安定であった。この結果はシリンダーが清浄であるほどＳｎＤ_４の寿命が短いことを裏付けた。
（比較例４）

表面上に存在するフリーラジカルを不活性化する目的で、シリンダーを窒素中の１％一酸化窒素（ＮＯ）で不動態化させるか（室温で３日間）、又はシリンダーをＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）若しくはＨＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）溶液の１％イソプロパノール溶液ですすいだ。一酸化窒素は安定なフリーラジカルとして存在することが知られており、発明者らは一酸化窒素がシリンダーの表面上のフリーラジカルと結合しそれらを不活性化することを前提とした。同様に、ＴＥＭＰＯ及びＨＴＥＭＰＯも安定なフリーラジカルを含有し、貯蔵及び輸送中の望ましくないラジカル重合に対抗してブタジエンを安定化させるのにより一般的に使用される。提案される不動態化反応メカニズムを以下に示す。

「受け取り時のままの」未知の材料（水分、切削油など）のコーティングの有益性を排除するための処理の前に、シリンダーを洗浄及び乾燥させた。ＳｎＤ_４を次いでシリンダー中に導入した。水素中のＳｎＤ_４濃度は１％で５０ＰＳＩＡのシリンダー圧力であった。

どちらの不動態化技術も成功しなかった；ＮＯ処理したシリンダーは平均で９日持続し、ＴＥＭＰＯ又はＨＴＥＭＰＯのシリンダーは平均で４日持続した。

酸化アルミニウムコーティングのＮＯ又はＴＥＭＰＯによる提案される不動態化（不動態化はＮＯについてのみ示す）。
（比較例５）

シリンダー内のより高濃度及び／又はより高い圧力のＳｎＤ_４貯蔵を評価した。ケルセチンで不動態化したシリンダーは４％濃度（Ｈ_２中）のＳｎＤ_４及び５０ＰＳＩＡについては１６日間持続し、１５０ＰＳＩＡでは５日間しか持続しなかった。同様に、ＴＨＦ中の２％ケルセチンにより作られたコーティングは１％のＳｎＤ_４（Ｈ_２中、１５０ＰＳＩＡ）を４２日間保護した。ＯＴＳはシリンダーを１５０ＰＳＩＡでＨ_２中４％のＳｎＤ_４から７日間しか保護しなかった。
（例１）

溶媒をグローブボックスへ持ち込む前に微量の水をトルエンへ添加した後（１Ｌへ１．５μＬを添加）、トルエン中のＯＴＳの溶液（０．０４％）をグローブボックス中で調製した。均一なコーティングの被覆を実現し表面上でシロキサンを架橋させるのに少量の水が必要であった。溶液をシリンダーへ注ぎ、ハンドバルブを締めた。シリンダーを一晩逆さにしておき、次いで室温で２日間元に戻しておいた。シリンダーをグローブボックスから取り出し、５０ｍＬのトルエンで３回、その後シクロヘキサンで３回すすいだ。次いでシリンダーを再び組み立て、漏れのチェックを行い、一晩真空乾燥させた。次いでＳｎＤ_４を調製し、Ｈ_２中の１％ ＳｎＤ_４をＯＴＳで不動態化したシリンダー中へ５０ＰＳＩＡの圧力で導入した（先に記載のような方法で）。

ＯＴＳはＳｎＤ_４を分解から室温でおよそ８か月間保護したことが観察された。シリンダーは不動態化された状態が続き、１カ月毎にサンプリングされる。
（例２）

ケルセチンを利用してアルミニウムシリンダーの表面を不動態化した。ケルセチンで被覆したシリンダー（エタノール中０．３％、一晩浸漬）はすすぐのではなく、液体を排出し一晩真空乾燥させた。次いでＳｎＤ_４を調製し、Ｈ_２中の１％ ＳｎＤ_４をＯＴＳで不動態化したシリンダー中へ５０ＰＳＩＡの圧力で導入した（先に記載のような方法で）。ケルセチンはＳｎＤ_４を分解から室温でおよそ８か月間保護したことが観察された。シリンダーは不動態化された状態が続き、１カ月毎にサンプリングされる。ＳｎＤ_４の寿命の日数をまとめたものを図２に示す。すべての試験はＨ_２中の１％ ＳｎＤ_４の濃度で５０ＰＳＩＡのシリンダー圧力により行った。
（例３）

可塑剤を使用して別の安定化剤を評価した。ＳｎＤ_４を調製するための多くの合成を実施する間に、通常とは異なる回復力のあるＳｎＤ_４の濃度がＰＶＣ配管において観察され、ＳｎＤ_４ガスがＰＶＣ系ポリマーの可塑剤中に「溶解している」可能性があることを示唆した。ガス分子を可塑剤のみ及び／又は配管自体の小片へ溶解させた。これはジオクチルフタレート（ＰＶＣの一般的な可塑剤）及びジオクチルテレフタレートなどの安価な可塑剤を使用して行った。ＳｎＤ_４を満たす前に、シリンダー中に置いた配管の小片並びに配管の長さを評価した。ガスの蒸気相部分が分解するのを防ぐためにシリンダーをＯＴＳで前処理した。これらの可塑剤の比較を行った。図３は「砕いた」ＰＶＣ配管並びに８インチ長さの評価した試料を示す。記載した重量は添加剤及びＳｎＤ_４の重量である。ＤＯＴ試料は約２８日持続したが、一方ＤＯＰ試料は活性のままである。砕いた試料のより広い表面積が配管の小片よりも効果的であったことも示している。一部の差は異なる重量に起因すると思われるが、砕いた試料の寿命が３倍であるのは１．８倍の重量差を上回ると思われる。わずかな蒸気圧が試料の各々で検出された。
（例４）

ＯＴＳ及びケルセチンが実現可能な安定化剤として認められたので、ＯＴＳ及びケルセチンで不動態化したシリンダーを用いた、より高い圧力及び／又はより高い濃度のＳｎＤ_４の貯蔵を評価した。結果を図４に示す。図４は、ＴＨＦ中の２％ケルセチン溶液で前処理した容器が、容器内の１５０ＰＳＩＡの１％ ＳｎＤ４が安定性を維持し４２日間分解しないことを可能にしたことを示す。対照的に、ケルセチンで不動態化したシリンダーの保存期間は４％濃度（Ｈ_２中）及び５０ＰＳＩＡのＳｎＤ_４については１６日間のみであり、１５０ＰＳＩＡでは５日間のみであった。ＯＴＳは１５０ＰＳＩＡのＨ_２中４％のＳｎＤ_４からシリンダーを７日間しか保護しなかった。

本発明の特定の実施形態と考えられるものを示し記載してきたが、当然、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく形態又は詳細の様々な修正及び変更を容易に行うことができることが理解されるであろう。したがって、本発明は本明細書において示され説明される正確な形態及び詳細に限定されず、本明細書において開示され以下の特許請求の範囲に記載される本発明の全体未満のものにも限定されないことを意図している。
なお、下記［１］から［２５］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
容器内で安定した形態での前駆体材料の貯蔵を維持するために、該容器を前処理する方法であって、１つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管を準備するステップと、
有機含有材料を該容器及び／又は導管の該１つ又は複数の表面に塗布することにより該１つ又は複数の表面を前処理するステップと、
保護表面を形成するステップと、
ガス状前駆体材料を所定の濃度で該容器の内部容積中へ最大で１５０ｐｓｉａの圧力で導入するステップと
を含み、前記材料が、貯蔵中に該容器内で実質的に分解されないように、前記保護表面とともに化学的に安定に維持される、上記方法。
［２］
前記ガス状前駆体材料の濃度が２％以下である、［１］に記載の方法。
［３］
前記有機含有材料が、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、ケルセチン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、及びジオクチルテレフタレート（ＤＯＴ）、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［４］
前記保護表面がＯＴＳの自己組織化単分子層の膜を含む、［３］に記載の方法。
［５］
前記ガス状前駆体材料がＳｎＤ _４ である、［１］に記載の方法。
［６］
前記ＳｎＤ _４ が２％以下の濃度で前記圧力容器中へ導入される、［５］に記載の方法。
［７］
前記ＳｎＤ _４ が１％以下の濃度で前記圧力容器中へ導入される、［６］に記載の方法。
［８］
前記ガス状前駆体材料がＳｎＤ _４ 、ＳｎＨ _４ 、ＳｉＨ _４ 、Ｓｉ _２ Ｈ _６ 、Ｂ _２ Ｈ _６ 、及びＧｅＨ _４ からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［９］
前記有機含有材料がケルセチンを含み、前記ガス状前駆体材料がＳｎＤ _４ であり、前記容器が約５０ｐｓｉａの圧力で約１％の濃度のＳｎＤ _４ を含有する、［１］に記載の方法。
［１０］
前記有機含有材料がＯＴＳを含み、前記ガス状前駆体材料がＳｎＤ _４ であり、前記容器が約５０ｐｓｉａの圧力で約１％の濃度のＳｎＤ _４ を含有する、［１］に記載の方法。
［１１］
前記有機含有材料が、水を添加されたＯＴＳを含む、［１］に記載の方法。
［１２］
前記１つ又は複数の表面の前処理の前に、前記表面が予備洗浄又は予備乾燥されていない、［１］に記載の方法。
［１３］
前記有機含有材料がオルガノシロキサンを含む、［１］に記載の方法。
［１４］
前記有機含有材料が非ニトロソ酸化防止剤を含む、［１］に記載の方法。
［１５］
１つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管を準備し、
非ニトロソ酸化防止剤、オルガノシロキサン、又はそれらの組み合わせを含む有機含有材料を該容器の前記１つ又は複数の表面に塗布することにより該１つ又は複数の表面を前処理し、
前記圧力容器中に導入されるガス状前駆体物質の分解から生じる、金属膜形成の開始を実質的に遅らせるのに十分な方法で、前記材料を前記１つ又は複数の表面に結合させる
方法にしたがって調製される、前処理済み圧力容器。
［１６］
前記有機含有材料がオルガノシロキサンを含む、［１５］にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
［１７］
前記オルガノシロキサンがＯＴＳを含み、前記ＯＴＳが水の存在下で１つ又は複数の表面に塗布される、［１５］にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
［１８］
前記非ニトロソ酸化防止剤がケルセチンを含む、［１５］にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
［１９］
前記容器が酸素不純物を実質的に含まない、［１５］にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
［２０］
前記１つ又は複数の表面の前処理の前に、前記表面が予備洗浄又は予備乾燥されていない、［１５］にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
［２１］
前記容器の内部容積中での最大で１５０ｐｓｉａの圧力における、所定の濃度のガス状前駆体材料の貯蔵をさらに含み、前記材料が該容器内で実質的に分解されないように化学的に安定に維持される、［１］にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
［２２］
１つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管と、
不動態化領域を形成するように、非ニトロソ酸化防止剤、オルガノシロキサン、安定化剤、又はそれらの組み合わせを含む有機含有材料によって保護された１つ又は複数の表面と
を含み、
前記１つ又は複数の表面への前記材料の結合が、前記圧力容器中に導入されるガス状前駆体物質の分解から生じる、金属膜形成の開始を実質的に遅らせるのに十分な方法によるものである、
前処理済み圧力容器。
［２３］
圧力容器内に配置されたガス状前駆体材料をさらに含み、前記ガス状前駆体材料が、ＳｎＤ _４ 、ＳｎＨ _４ 、ＳｉＨ _４ 、Ｓｉ _２ Ｈ _６ 、Ｂ _２ Ｈ _６ 、及びＧｅＨ _４ からなる群から選択される、［２２］に記載の前処理済み圧力容器。
［２４］
前記ガス状前駆体材料が、前記容器内で７０°Ｆ及び最大で５０ｐｓｉａにて貯蔵されるＳｎＤ _４ であり、前記有機含有材料が、ケルセチン、ＯＴＳ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ＳｎＤ _４ が容器内で少なくとも２００日間実質的に分解されないように、前記不動態化領域とともに化学的に安定に維持されている、［２２］に記載の前処理済み圧力容器。
［２５］
前記ガス状前駆体材料が、前記容器内で７０°Ｆにて貯蔵されるＳｎＤ _４ であり、前記有機含有材料が、ＤＯＰ、ＤＯＴ、又はそれらの組み合わせから選択される安定化剤であり、前記ＳｎＤ _４ が容器内で少なくとも２０日間実質的に分解されないように、前記不動態化領域とともに化学的に安定に維持されている、［２２］に記載の前処理済み圧力容器。

Claims (24)

1. 容器内で安定した形態でのガス状前駆体材料の貯蔵を維持するために、該容器を前処理する方法であって、１つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管を準備するステップと、
   非ニトロソ酸化防止剤を含む有機含有材料を該容器及び／又は導管の該１つ又は複数の表面に塗布することにより該１つ又は複数の表面を前処理するステップと、
   保護表面を形成するステップと、
   ガス状前駆体材料を所定の濃度で該容器の内部容積中へ最大で１５０ｐｓｉａの圧力で導入するステップと
   を含み、前記材料が、貯蔵中に該容器内で、前記保護表面とともに化学的に安定に維持される、上記方法。
2. 前記ガス状前駆体材料の濃度が２％以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機含有材料が、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、ケルセチン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、及びジオクチルテレフタレート（ＤＯＴ）、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記保護表面がＯＴＳの自己組織化単分子層の膜を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記ガス状前駆体材料がＳｎＤ_４である、請求項１に記載の方法。
6. 前記ＳｎＤ_４が２％以下の濃度で前記圧力容器中へ導入される、請求項５に記載の方法。
7. 前記ＳｎＤ_４が１％以下の濃度で前記圧力容器中へ導入される、請求項６に記載の方法。
8. 前記ガス状前駆体材料がＳｎＤ_４、ＳｎＨ_４、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｂ_２Ｈ_６、及びＧｅＨ_４からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記有機含有材料がケルセチンを含み、前記ガス状前駆体材料がＳｎＤ_４であり、前記容器が約５０ｐｓｉａの圧力で約１％の濃度のＳｎＤ_４を含有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記有機含有材料がＯＴＳを含み、前記ガス状前駆体材料がＳｎＤ_４であり、前記容器が約５０ｐｓｉａの圧力で約１％の濃度のＳｎＤ_４を含有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記有機含有材料が、水を添加されたＯＴＳを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記１つ又は複数の表面の前処理の前に、前記表面が予備洗浄又は予備乾燥されていない、請求項１に記載の方法。
13. 前記有機含有材料がオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
14. １つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管を準備し、
    非ニトロソ酸化防止剤を含む有機含有材料を該容器の前記１つ又は複数の表面に塗布することにより該１つ又は複数の表面を前処理し、
    前記圧力容器中に導入されるガス状前駆体物質の分解から生じる、金属膜形成の開始を遅らせるように、前記材料を前記１つ又は複数の表面に結合させる
    方法にしたがって調製される、前処理済み圧力容器。
15. 前記有機含有材料がオルガノシロキサンを含む、請求項１４にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
16. 前記オルガノシロキサンがＯＴＳを含み、前記ＯＴＳが水の存在下で１つ又は複数の表面に塗布される、請求項１４にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
17. 前記非ニトロソ酸化防止剤がケルセチンを含む、請求項１４にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
18. 前記容器が酸素不純物を実質的に含まない、請求項１４にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
19. 前記１つ又は複数の表面の前処理の前に、前記表面が予備洗浄又は予備乾燥されていない、請求項１４にしたがって調製される前処理済み圧力容器。
20. 前記容器の内部容積中での最大で１５０ｐｓｉａの圧力における、所定の濃度のガス状前駆体材料の貯蔵をさらに含み、前記材料が該容器内で化学的に安定に維持される、請求項１４に記載の前処理済み圧力容器。
21. １つ又は複数の表面によって画定される内部容積を有する圧力容器及び／又は圧力容器から延びる導管と、
    不動態化領域を形成するように、非ニトロソ酸化防止剤を含む有機含有材料によって保護された１つ又は複数の表面と
    を含み、
    前記１つ又は複数の表面への前記材料の結合が、前記圧力容器中に導入されるガス状前駆体物質の分解から生じる、金属膜形成の開始を遅らせるのに十分な方法によるものである、
    前処理済み圧力容器。
22. 圧力容器内に配置されたガス状前駆体材料をさらに含み、前記ガス状前駆体材料が、ＳｎＤ_４、ＳｎＨ_４、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｂ_２Ｈ_６、及びＧｅＨ_４からなる群から選択される、請求項２１に記載の前処理済み圧力容器。
23. 前記ガス状前駆体材料が、前記容器内で７０°Ｆ及び最大で５０ｐｓｉａにて貯蔵されるＳｎＤ_４であり、前記有機含有材料が、ケルセチン、ＯＴＳ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ＳｎＤ_４が容器内で少なくとも２００日間前記不動態化領域とともに化学的に安定に維持されている、請求項２１に記載の前処理済み圧力容器。
24. 前記ガス状前駆体材料が、前記容器内で７０°Ｆにて貯蔵されるＳｎＤ_４であり、前記有機含有材料が、ＤＯＰ、ＤＯＴ、又はそれらの組み合わせから選択される安定化剤であり、前記ＳｎＤ_４が容器内で少なくとも２０日間前記不動態化領域とともに化学的に安定に維持されている、請求項２１に記載の前処理済み圧力容器。