JP2007246342A - セレン化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度で特に水分、硫化水素の残留量が少ないセレン化水素の製造方法を得ることにある。
【解決手段】金属セレンまたはセレン化合物を温度４００℃以下で高純度水素と接触させつつ、反応系内を加熱下に排気したのち、温度５００〜７００℃で高純度水素と接触させて、高純度のガス状セレン化水素を得る。また、得られたガス状セレン化水素をさらに液化または固化し、この液化物または固化物の周囲の雰囲気ガスを排気したのち、前記液化物または固化物を気化させて高純度のガス状セレン化水素を得ることが好ましい。
【選択図】なし

Description

この発明は、高純度のセレン化水素、特に不純物としての硫化水素、水分の残存量が極めて少ないセレン化水素を製造する方法に関する。

セレン化水素は、シリコン半導体のドーパントガスとして、ＺｎＳｅなどの化合物半導体の原料ガスとして、さらにはＣＩＳ型太陽電池の原料としても重要な材料として最近特に注目を浴びており、この種の半導体関係の用途では、特に不純物濃度が低い高純度のものが望まれている。

セレン化水素の製造方法として、いくつかの製造方法が知られているが、金属セレン、酸化セレンなどの原料に温度５００〜７００℃で水素を接触させて直接水素化して、ガス状セレン化水素とする方法がある。
この直接法にあっては、一旦生成したガス状のセレン化水素を冷却して液化または固化し、得られた液化物または固化物の周囲の雰囲気ガスを排気除去して、水素などのセレン化水素ガスに同伴されるガス成分を除去し、セレン化水素の純度を高めて精製することが行われている。

しかし、このような製造方法では、精製後においても、水分や硫化水素などに代表される不純物を十分に除去することはできなかった。
不純物である硫化水素は、原料となる金属セレン、酸化セレンなどに微量に同伴されるイオウに由来するもので、セレンとイオウは同族元素であることから、金属セレンの精製工程でイオウを十分に除去しきれずに、数十ｐｐｍ程度残存するためである。

また、水分は、原料を反応装置に充填する際に空気に同伴して持ち込まれ、これら反応装置の内壁面に吸着したものが、ガス状セレン化水素に随伴されるものである。

半導体の製造に用いられるセレン化水素では、このような水分、硫化水素は、極力避けなければならない不純物であるが、これら不純物を除去する方法は知られていない。
セレン化水素の製造方法および精製方法に関しては、以下のような公知文献がある。
特公昭６２−１２１６４号公報 特許第２６４０５１７号公報

よって、本発明における課題は、高純度で特に水分、硫化水素の残留量が少ないセレン化水素の製造方法を得ることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、金属セレンまたはセレン化合物を４００℃以下の温度で高純度水素と接触させつつ、反応系内を加熱下に排気した（以下、予備工程と言うことがある。）のち、
温度５００〜７００℃で高純度水素と接触させて、高純度のガス状セレン化水素を得る（以下、本工程と言うことがある。）ことを特徴とするセレン化水素の製造方法である。

請求項２にかかる発明は、前記本工程で得られたガス状セレン化水素をさらに液化または固化し、この液化物または固化物の周囲の雰囲気ガスを排気したのち、前記液化物または固化物を気化させて高純度のガス状セレン化水素を得ることを特徴とする請求項１に記載のセレン化水素の製造方法である。

本発明では、予備工程においては、原料中に含まれるイオウ分などの低沸点成分がそのまま、または水素化物として系外に排出される。この予備工程の加熱温度では原料中のセレンは水素と反応せず、セレン化水素となることはない。また、反応系内に吸着している水分も脱着して系外に排出される。これにより、原料は高純度に精製されることになる。

そして、本工程では、精製された原料が水素と反応してセレン化水素となり、このセレン化水素はしたがって水分や硫化水素などの不純物の少ない高純度のものとなる。
また、本工程で得られたガス状セレン化水素をさらに液化または固化し、この液化物または固化物の周囲の雰囲気ガスを排気したのち、前記液化物または固化物を気化させて高純度のガス状セレン化水素を得るようにすれば、液化物または固化物の周囲の雰囲気ガス中に含まれる水素ガスなどのガス成分も除去されることになってさらに純度が高められる。

図１は、本発明のセレン化水素の製造方法に用いられる製造装置の一例を示すもので、図中符号１は、反応炉を示す。
この反応炉１は、その内部に原料となる金属セレン、セレン化合物を収め、これを７００℃まで加熱できるようになっている。

反応炉１には、管２が接続され、弁３を介して図示しない高純度水素供給源からの高純度水素が反応炉１内に送り込まれるようになっている。
また、反応炉１には管４が接続され、この管４から反応生成ガスが反応炉１から排出されるようになっている。管４には、その途中で分岐されて管５が接続され、この管５は弁６を介して図示しない排気装置に接続され、反応生成ガスが系外に排出できるようになっている。

また、管４は、弁７を介してトラップ部８に接続されており、反応炉１からの反応生成ガスがトラップ部８に送られるようなっている。
トラップ部８は、トラップ本体とこのトラップ本体の外周に設けられトラップ本体を冷却または加熱する熱媒体槽とからなり、管４からトラップ本体内に導入された反応生成ガスを冷却して液化または固化し、あるいはこの液化物または固化物を気化するものである。

また、トラップ部８のトラップ本体には、管９が接続され、この管９はその途中で分岐されて管１０が接続され、この管１０は弁１１を介して図示しない排気装置に接続され、トラップ本体の気相のガスが系外に排出できるようになっている。さらに、管９からは弁１２を介してトラップ本体からのガスが製品ガスとして導出されるようになっている。

次に、この製造装置を用いたセレン化水素の製造方法を説明する。
（予備工程）
反応炉１に原料となる金属セレン、セレン化合物を充填する。金属セレンには、粉末状または塊状のものが用いられ、セレン化合物では、粉末状固体、液体であっても良い。セレン化合物には、酸化セレン、セレン酸塩、亜セレン酸塩などが用いられる。原料には、できる限り高純度のものが用いられ、全不純物残留量が０．１ｗｔ％未満のものが好ましい。

ついで、管２から高純度水素を反応炉１内に供給する。高純度水素としては、純度９９．９９体積％以上で、露点が−７０℃以下のものが用いられる。その後、反応炉１内の温度を４００℃以下、好ましくは１００〜４００℃とし、圧力を常圧として高純度水素を流し続け、管４、５、弁６を経て系外に生成ガスを排出する。
この温度範囲では、原料中のセレンと水素とは反応せず、原料中に含まれる水分、イオウ分、炭素分、酸素分、ハロゲン分などの低沸点の不純物がガス状となって気相に移行する。

気相に移行したガス状の不純物は、そのまま系外に排出されるか、あるいは水素と反応して水素化物として系外に排出される。例えば、原料中の硫黄分は水素と反応して硫化水素として排出される。また、反応炉１内壁面に吸着している水分は、加熱され脱着されて系外に排出される。

反応炉１の加熱時間は、原料の充填量にも左右されるが、１〜１０時間とされ、高純度水素の流量は１〜１０ｓｌｍとされる。
この予備工程によって、原料中の低沸点の不純物が除去され、原料が精製された状態となる。

（本工程）
予備工程が終了したのち、反応炉１内の温度を５００〜７００℃とし、圧力を常圧として、高純度水素を導入する。この温度では、原料中のセレンが水素と反応してセレン化水素となる。この時、弁６を閉とし、弁７を開として反応炉１内で生成した生成ガス（セレン化水素ガス）をトラップ部８に送るようにする。

トラップ部８では、熱媒体槽に液化窒素などの冷却媒体を満たし、トラップ本体をセレン化水素の液化温度または固化温度以下に冷却しておき、反応炉１からの生成ガスをトラップ本体内で冷却し、これに含まれるセレン化水素を液体状または固体状として、一旦トラップ本体内に捕集する。

トラップ本体内の気相には、生成ガスに含まれている水素などの極めて低沸点のガス成分が存在することになるが、このガス成分は、管９、１０、弁１１と通って系外に排出される。
この本工程での反応炉１の加熱時間は、やはり原料の充填量にも左右されるが、１〜１０時間とされる。

反応炉１からの生成ガスの供給が終わったら、弁７、１１を閉とし、弁１２を開として、トラップ部８のトラップ本体の温度をセレン化水素の気化温度以上とし、トラップ本体に捕集されている液体状または固体状のセレン化水素を気化する。トラップ部８のトラップ本体の温度をセレン化水素の気化温度以上にするには、熱媒体槽に常温の水を満たす方法や常温の空気を流す方法などがある。

これにより、トラップ部８のトラップ本体から気化したセレン化水素は、管９、弁１２を経て、製品ガスとして導出される。

このような製造方法にあっては、予備工程において原料中に含まれる低沸点の不純物が原料中から除去され、かつ反応炉１内壁面等に吸着された水分も脱着して系外に排出される。このため、予備工程が終了した時点では、原料は極めて高純度に精製されたものとなる。

したがって、本工程において、原料中のセレンと水素との反応で生成したセレン化水素には、不純物がほとんど含まれないものとなる。また、トラップ部８のトラップ本体において、生成したセレン化水素を一旦液化または固化し、トラップ本体内の気相の水素などの雰囲気ガスを排気しているので、セレン化水素を気化させて製品ガスとしたときに、製品セレン化水素ガス中にこの雰囲気ガスが混入することもない。

このため、本発明の製造方法によれば、後述の具体例からも明らかなように、製品セレン化水素ガスに含まれる硫化水素、水分を１ｐｐｍ未満とすることができる。

以下、具体例を示す。
（比較例）
図１に示す装置を用いた。高純度金属セレン（純度：９９．９９９ｗｔ％）を反応炉１に充填した後、トラップ部８のトラップ本体を−１９６℃に冷却し、反応炉１を常圧で６００℃に加熱しながら高純度水素を４時間流通させ、後段のトラップ部８に生成ガスを固化させた。生成ガスを固化させたままトラップ部の気相のみを真空排気した。その後再び気化させた生成ガス中の不純物分析をガスクロマトグラフィーにより実施した。
不純物分析結果を表１に示す。

（実施例１）
図１に示す装置を用いた。
予備工程：高純度金属セレン（純度：９９．９９９ｗｔ％）を反応炉１に充填し、反応炉１を常圧で３５０℃、配管等を２５０℃に加熱しながら水素ガスを４時間流通させた。
本工程：反応炉１を６００℃に加熱した状態で４時間水素を流通させて、後段の−１９６℃に冷却したトラップ部８に生成ガスを固化させた。生成ガスを固化させたままトラップ部８の気相のみを真空排気した。その後再び気化させた生成ガス中の不純物分析をガスクロマトグラフィーにより実施した。
不純物分析結果を表２に示す。

予備工程を行っていない比較例に比較し、不純物濃度の低い高純度なセレン化水素が得られることが確認された。

（実施例２）
図１に示す装置を用いた。
予備工程：高純度金属セレン（純度：９９．９９９ｗｔ％）を反応炉１に充填し、反応炉を常圧で３５０℃、配管等を２５０℃に加熱しながら高純度水素ガスを４時間流通させた。その後加熱を停止し、高純度水素ガスを封入したまま一晩放置した。
本工程：次の日、後段のトラップ部を−１９６℃に冷却し、反応炉を６００℃に加熱した状態で４時間高純度水素を流通させ、トラップ部に生成ガスを固化させた。生成ガスを固化させたままトラップ部のガス相のみを真空排気した。その後再び気化させた生成ガス中の不純物分析を実施した。
不純物分析結果を表３に示す。

予備工程を行っていない比較例に比較し、不純物濃度の低い高純度なセレン化水素が得られることが確認された。

本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１・・反応炉、８・・トラップ部

Claims (2)

1. 金属セレンまたはセレン化合物を４００℃以下の温度で高純度水素と接触させつつ、反応系内を加熱下に排気したのち、
   温度５００〜７００℃で高純度水素と接触させて、高純度のガス状セレン化水素を得ることを特徴とするセレン化水素の製造方法。
2. 前記ガス状セレン化水素をさらに液化または固化し、この液化物または固化物の周囲の雰囲気ガスを排気したのち、前記液化物または固化物を気化させて高純度のガス状セレン化水素を得ることを特徴とする請求項１に記載のセレン化水素の製造方法。
   
   

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