KR101363571B1 - 고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치 - Google Patents

고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 저메인(GeH4) 생성방법은, 증류수에 고체상태의 KOH, NaBH4, 및 GeO2 를 순차적으로 용해시켜 제1수용액을 생성하고, 반응기에 H2SO4 수용액을 투입한 상태에서 상기 제1수용액을 천천히 투입하면서 반응시켜, 불순물이 포함된 가스상태의 원료저메인(crude GeH4)을 생성하는 합성단계와; 상기 원료저메인을 일정온도로 냉각시켜 응축수형태의 불순물인 일부 H2O를 제거하고, 흡착제를 이용하여 H2O, CO2, 및 Ge2H6를 포함하는 불순물을 제거하는 제1정제단계와; 상기 제1정제단계를 거친 원료저메인을 비점차에 따른 증류공정을 수행하여 불순물인 H2 및 Ge2H6를 제거하여 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 생성하는 제2정제단계를 구비한다. 본 발명에 따르면, 고순도의 저메인을 얻을 수 있으며 높은 회수율을 가진다는 장점이 있다.

Description

고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치{Method for generating high quality GeH₄and Apparatus for generating high quality GeH₄}
본 발명은 고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 합성 및 정제과정을 통해 고순도의 저메인의 생성을 위한 저메인 생성방법 및 생성장치에 관한 것이다.
최근 산업의 고도화에 따라 다양한 특수가스의 요구가 크게 부각되고 있다. 특히, 차세대 비휘발성 반도체인 P-RAM을 위시하여 CPU, Solar Cell, LCD(Poly-SiGe 박막)에 Ge을 공급하기 위해 저메인(GeH4)의 사용이 증가되고 있으며, 수많은 공업적ㅇ상업적 공정에서 고순도의 저메인(germane)이 필요하다.
고순도 저메인이 전형적으로 필요한 한 분야는 트랜지스터, 다이오드, 집적 회로, 감지기, 태양 전지 등의 반도체 장치 제조 분야이다. 이 분야들 중 많은 경우에서 고순도 저메인은 실리콘-저마늄 합금의 적층용 기체나 기질의 도핑을 위해 서 자주 사용된다.
또한 기술의 발전에 따라 반도체와 태양전지 제조사들에 의한 저마늄의 상업적 사용이 꾸준히 늘어 왔으며, 더 높은 수준의 순도로 저메인을 생산하는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 극복할 수 있는 고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 합성, 정제 및 충전을 포함하여 상업적으로 이용이 가능한 공정을 포함하는 고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치를 제공하는 데 있다.
상기한 기술적 과제들의 일부를 달성하기 위한 본 발명의 구체화에 따라, 본 발명에 따른 저메인(GeH4) 생성방법은, 증류수에 고체상태의 KOH, NaBH4, 및 GeO2 를 순차적으로 용해시켜 제1수용액을 생성하고, 반응기에 H2SO4 수용액을 투입한 상태에서 상기 제1수용액을 천천히 투입하면서 반응시켜, 불순물이 포함된 가스상태의 원료저메인(crude GeH4)을 생성하는 합성단계와; 상기 원료저메인을 가압하고 일정온도로 냉각시켜 응축수형태의 불순물인 일부 H2O를 제거하고, 흡착제를 이용하여 H2O, CO2, 및 Ge2H6를 포함하는 불순물을 제거하는 제1정제단계와; 상기 제1정제단계를 거친 원료저메인을 비점차에 따른 증류공정을 수행하여 불순물인 H2 및 Ge2H6를 제거하여 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 생성하는 제2정제단계를 구비한다.
상기 합성단계는, 증류수가 투입된 제1혼합탱크에 0.3 ~ 0.8 몰(mole) 농도에 해당하는 KOH를 용해시키고, NaBH4를 0.5 ~ 1.0 몰(mole) 농도에 해당하는 양을 용해시키고, GeO2를 0.1 ~ 0.3 몰(mole) 농도에 해당하는 양을 용해시켜 KGeH3이 포함된 제1수용액을 생성하고, 증류수가 투입된 제2혼합탱크에 2.0 ~ 4.0 몰(mole) 농도가 되도록 H2SO4를 투입하여 H2SO4 수용액을 생성하는 단계와; 상기 제1혼합탱크에서 생성된 제1수용액과 상기 제2혼합탱크에서 생성된 H2SO4 수용액을 상기 반응기에서 반응시켜 원료저메인(crude GeH4)을 생성하는 단계를 구비할 수 있다.
상기 반응기는 30 ~ 50℃의 온도범위에서 항온을 유지하도록 제어될 수 있다.
상기 원료저메인(crude GeH4)은 H2, H2O, CO2 및 Ge2H6의 불순물을 포함할 수 있다.
상기 제1정제단계는, 상기 합성단계를 거친 상기 원료저메인(crude GeH4)을 압축기를 이용하여 2 ~ 5 barg(게이지 압력)의 압력으로 가압하는 단계와; 가압된 상기 원료저메인(crude GeH4)을 칠러(Chiller)를 이용하여 5 ~ 10℃ 의 온도범위로 냉각시켜 응축되는 불순물인 H2O를 제거하는 단계와; 상기 칠러에서 일부 H2O가 제거된 상기 원료저메인(crude GeH4)을 흡착제가 충전된 흡착탑으로 이송시켜, 불순물인 H2O 및 CO2를 완전히 제거하고 일부 Ge2H6를 제거하는 단계를 구비할 수 있다.
상기 흡착제는 제올라이트 4A(MS 4A) 및 제올라이트 13X(MS 13X)가 이용될 수 있다.
상기 제2정제단계는, 상기 제1정제단계를 거친 원료저메인을 -80 ~ -100℃ 의 온도의 증류탑에 이송하는 단계와; 상기 증류탑의 상부에는 -80 ~ -100℃의 온도제어를 유지하고, 하부에서는 리보일링을 수행하여, 상기 원료저메인으로부터 저메인(GeH4)에 비해 비점이 상대적으로 낮은 H2를 기화시키는 방식으로 증류하여 분리하는 단계와; H2가 분리된 상기 원료저메인이 액화상태로 존재하는 상기 증류탑의 온도를 -55 ~ -65℃로 상승시켜, 상기 저메인(GeH4)에 비해 비점이 상대적으로 높은 Ge2H6은 액화상태를 유지하고 상기 저메인(GeH4)은 기화되도록 하여 불순물이 제거된 가스상태의 저메인(GeH4)을 생성하는 단계를 구비할 수 있다.
상기 증류탑의 압력은 2 ~ 5barg의 상태를 유지할 수 있다.
상기 제1정제단계에서 불순물인 상기 Ge2H6이 완전히 제거된 경우에, 상기 제2정제단계는, 상기 제1정제단계를 거친 원료저메인을 -80 ~ -100℃의 온도의 증류탑에 이송하는 단계와; 상기 증류탑의 상부에는 -80 ~ -100℃의 온도제어를 유지하고, 하부에서는 리보일링을 수행하여, 상기 원료저메인으로부터 저메인(GeH4)에 비해 비점이 상대적으로 낮은 H2를 기화시키는 방식으로 증류하여 분리하여, 불순물이 제거된 액화상태의 저메인(GeH4)을 생성하는 단계를 구비할 수 있다.
상기 제2정제단계 이후에, 상기 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 액화상태로 저장탱크에 저장하고, 충전실린더에 충전하는 단계를 더 구비할 수 있다.
상기 합성단계에서 상기 제1수용액을 생성하기 전에, 상기 증류탑의 온도를 -80 ~ -100℃ 유지하는 단계를 더 구비할 수 있다.
상기한 기술적 과제들의 일부를 달성하기 위한 본 발명의 다른 구체화에 따라, 본 발명에 따른 저메인(GeH4) 생성장치는, 증류수에 고체상태의 KOH, NaBH4, 및 GeO2 를 순차적으로 용해시켜 제1수용액을 생성하고, 반응기에 H2SO4 수용액을 투입한 상태에서 상기 제1수용액을 천천히 투입하면서 반응시켜, 불순물이 포함된 가스상태의 원료저메인(crude GeH4)을 생성하는 합성부와; 상기 원료저메인을 일정온도로 냉각시켜 응축수형태의 불순물인 일부 H2O를 제거하고, 흡착제를 이용하여 H2O, CO2, 및 Ge2H6를 포함하는 불순물을 제거하는 제1정제부와; 상기 제1정제단계를 거친 원료저메인을 비점차에 따른 증류공정을 수행하여 불순물인 H2 및 Ge2H6를 제거하여 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 생성하는 제2정제부를 구비한다.
상기 합성부는, 증류수(H2O)에 KOH, NaBH4, 및 GeO2 를 순차적으로 용해시켜 제1수용액을 생성하기 위한 제1혼합탱크와; 증류수에 H2SO4을 투입하여 H2SO4수용액을 생성하기 위한 제2혼합탱크와; 상기 제1혼합탱크에서 생성된 제1수용액과 상기 제2혼합탱크에서 생성된 H2SO4 수용액을 반응시켜 원료저메인(crude GeH4)을 생성하기 위한 반응기를 구비한다.
상기 반응기는, 상기 반응기의 온도를 30 ~ 50℃의 온도범위에서 항온을 유지하도록 제어하기 위한 온도제어유닛을 구비할 수 있다.
상기 제1정제부는, 상기 합성부에서 생성된 상기 원료저메인(crude GeH4)을 2 ~ 5 barg(게이지 압력)의 압력으로 가압하기 위한 압축기와; 상기 압축기를 통해 가압된 원료저메인을 5 ~ 10℃의 온도범위로 냉각시켜 응축수 형태로 응축되는 불순물인 H2O를 제거하기 위한 칠러(Chiller)와; 흡착제를 이용하여 H2O, CO2 및 일부 Ge2H6를 제거하기 위한 흡착탑을 구비할 수 있다.
상기 흡착탑에 구비되는 흡착제는 제올라이트 4A(MS 4A) 및 제올라이트 13X(MS 13X) 일 수 있다.
상기 제2정제부는, 랜덤패킹(Random Packing)을 구비하고, 하부쪽은 리보일링을 수행하고, 상부쪽은 액화질소를 이용한 응축을 수행하여 H2O, CO2 및 일부 Ge2H6가 제거된 원료저메인에 대한 증류 및 분리를 수행하기 위한 증류탑과; 상기 리보일링을 위한 기화기와; 상기 증류탑의 온도를 감지하기 위한 온도센서를 구비할 수 있다.
상기 저메인 생성장치는 저장 및 충전부를 더 구비하며, 상기 저장 및 충전부는, 상기 제2정제부를 통해 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 액화상태로 저장하기 위한 저메인 저장탱크와; 상기 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 충전하기 위한 충전실린더와; 상기 충전실린더의 진공형성을 위한 진공펌프를 구비할 수 있다.
상기 제1정제부는, 상기 흡착탑에 구비되는 상기 흡착제의 재생을 위해 GN2(가스질소)를 가온하기 위한 히터를 더 구비할 수 있다.
본 발명에 따르면, 합성 및 정제과정을 통해 고순도의 저메인 생산이 가능하고, 상업적으로 이용할 수 있는 실린더로의 충전이 가능하고, 높은 회수율을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 저메인(GeH4) 생성장치 및 생성방법을 설명하기 위한 블록도이고,
도 2는 도 1의 구체 블록도이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예가, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 철저한 이해를 제공할 의도 외에는 다른 의도 없이, 첨부한 도면들을 참조로 하여 상세히 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 저메인(GeH4) 생성장치 및 생성방법을 설명하기 위한 블록도이고, 도 2는 도 1의 구체 블록도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 저메인 생성장치(100)는, 합성부(110) 및 정제부(120)를 구비한다. 추가적으로 저장 및 충전부(130)를 더 구비할 수 있다.
상기 합성부(110)는 GeO2, KOH, NaBH4 등의 원료로부터 원료저메인(crude GeH4)을 생성하기 위한 것이다.
상기 합성부(110)는 제1혼합탱크(112), 제2혼합탱크(114), 및 반응기(116)를 구비한다.
상기 제1혼합탱크(112)에서는 GeO2, KOH, NaBH4를 혼합하여 제1수용액을 생성한다. 저메인(GeH4)을 생성하기 위해서는 GeO2에 염기성 용액인 KOH와 수소 공급 물질인 NaBH4가 H2O와 함께 첨가되어 GeH4 합성의 전단계인 2KGeH3를 생성해야 한다.
이를 위해, 고체상태로 존재하는 GeO2, KOH, 및 NaBH4를 증류수(H2O)에 용해하여 수용액 상태로 만들어 반응을 진행한다.
우선 상기 제1혼합탱크(112)에 증류수(H2O)를 투입하고 0.3 ~ 0.8 몰(mole) 농도에 해당하는 KOH를 첨가 및 교반하여 완전 용해시킨 후 수용액을 만든다. 이후 다시 NaBH4를 0.5 ~ 1.0 몰(mole) 농도에 해당하는 양을 첨가하여 완전 용해시킨다. 이후 다시 GeO2를 0.1 ~ 0.3 몰(mole) 농도에 해당하는 양을 첨가 및 교반하여 상기 제1수용액을 생성하게 된다. 상기 제1수용액에는 2KGeH3가 포함되어 있다.
상기 제1혼합탱크(112)에서의 반응관련 화학식1 및 화학식 2와 같다.
[화학식1]
GeO2 + KOH → K[GeO2(OH)]
[화학식2]
K[GeO2(OH)] + NaBH4 + H2O → KGeH3 + NaB(OH)4
상기 제2혼합탱크(114)에서는 H2SO4 수용액이 생성된다. H2SO4 수용액은 상기 제2혼합탱크(114)에 증류수(H2O)를 투입한 후 대략적으로 2.0~ 4.0 몰(mole) 농도가 되도록 H2SO4를 투입하여 H2SO4 수용액을 생성한다. H2SO4의 농도는 GeH4의 생산 수율에 영향을 줄 수 있기 때문에 2.0~ 4.0 몰(mole) 농도의 수용액을 생성한다.
상기 반응기(116)에서는 상기 제1혼합탱크(112)에서 생성된 제1수용액과 상기 제2혼합탱크(114)에서 생성된 H2SO4 수용액을 반응시켜 원료저메인(crude GeH4)을 생성하기 위한 것이다.
상기 반응기(116)에서의 실제반응은 아래의 화학식3과 같이, 상기 제1수용액에 포함되어 있는 2KGeH3와 H2SO4가 반응하여 원료저메인((Crude GeH4)이 생성된다.
[화학식3]
2KGeH3 + H2SO4 → 2GeH4 + K2SO4
반응 절차는 우선 상기 반응기(116)에 상기 제2혼합탱크(114)를 통하여 H2SO4 수용액을 투입한 후, 상기 제1혼합탱크(112)에 저장되어 있는 상기 제1수용액을 천천히 투입하여 반응을 개시한다. 천천히 투입한다는 의미는 한꺼번에 투입하지 않고 일정량을 순차적으로 투입한다는 것을 의미할 수 있다.
상기 제1수용액에 포함되어 있는 2KGeH3와 H2SO4의 합성반응은 발열반응으로 반응에 따라 상기 반응기(116)의 반응온도가 상승할 수 있다. 상기 반응기(116)의 반응온도가 계속적으로 상승할 경우 원료 저메인(crude GeH4)의 생산 수율 감소로 이어질 수 있다. 따라서, 상기 반응기(116)는 대략적으로 30 ~ 50℃의 온도범위에서 항온을 유지하도록 제어된다. 상기 반응기(116)에는 온도제어를 위해 온도제어유닛이 별도로 구비될 수 있다.
상기 반응기(116)에서의 반응은 상기 제1수용액의 투입이 중단될 때까지 지속된다.
상기 반응기(116)에서 생성된 원료저메인(Crude GeH4)에는 약 80 ~ 90% 전후의 H2를 포함하여 H2O 및 Ge2H6의 불순물이 포함되어 있으며, 또한 제조과정에서 생성된 소량의 CO2 등의 불순물이 포함되어 있다. 따라서 고순도의 저메인(GeH4)를 생산하기 위해서는 상기 반응기(116)에서 생성된 원료저메인(Crude GeH4)을 상기 정제부(120)를 통해 정제하여야 한다.
상기 반응기(116)에서 생성된 가스(또는 기체)상태의 원료저메인(Crude GeH4)은 상기 정제부(120)를 통해 정제되기 위해 상기 정제부(120)로 이송되고, 상기 반응기(116)에 남은 상기 원료저메인(Crude GeH4)의 생성을 위한 부산물들(예를들면, NaB(OH)4, K2SO4 등)은 폐기처리되거나 재활용될 수 있다.
상기 정제부(120)는 압축기(gas compressor)(122), 칠러(gas chiller)(124), 흡착탑(126), 및 증류탑(128)을 구비한다.
상기 압축기(gas compressor)(122), 상기 칠러(gas chiller)(124) 및 상기 흡착탑(126)은 상온상태 또는 상온에 유사한 상태에서 정제를 위한 제1정제부이고, 상기 증류탑은 저온상태에서의 정제를 위한 제2정제부를 구성한다.
상기 정제부(120)는 상기 합성부(110)에서 생성된 원료저메인(Crude GeH4)이 이송되면 이를 정제한다. 정제 방법은 상기 압축기(gas compressor)(122), 상기 칠러(gas chiller)(124) 및 상기 흡착탑(126)에서의 정제를 통하여 H2O 및 CO2를 완전히 제거하고 일부 Ge2H6를 제거한다. 이후 상기 증류탑(128)의 LN2(액화질소)를 이용하여 냉각 후 비점차에 의하여 H2를 제거하고, Ge2H6를 제거하여 고순도의 저메인(GeH4)를 생성하게 된다. 이하 설명한다.
상기 압축기(122)는 상기 반응기(116)에서 생성되어 이송된 원료저메인(Crude GeH4)을 대략 2 ~ 5 barg(게이지 압력)의 압력으로 가압하여 상기 칠러(gas chiller)(124)로 이송하게 된다.
상기 칠러(124)는 상기 압축기(122)를 통하여 가압된 상기 원료저메인(Crude GeH4)의 온도를 낮추는 역할을 한다.
상기 원료저메인(Crude GeH4)에는 H2O가 포함되어 있으며, H2O는 후술하는 상기 흡착탑(126)을 통해 제거되지만, 그 전단계에서 온도를 낮추는 방법으로 응축수형태로 제거할 수 있다.
상기 압축기(122)를 통해 압축된 가스형태의 상기 원료저메인(Crude GeH4)은 H2O가 기화된 상태 즉 수증기의 형태로 존재하지만 온도를 낮추게 되면 일부 응축되기 때문에 응축수 형태로 제거할 수 있다. 따라서 상기 칠러(124)에서는 온도를 대략 5 ~ 10℃까지 낮추어 불순물인 H2O를 응축시켜 제거하게 된다. 상기 칠러(124)에서 응축되는 응축수는 하부에 구비되는 배출관(124a)을 통해 배출 제거된다.
상기 칠러(124)를 통해 일부 응축수를 제거하지 않을 경우 가압된 상기 원료저메인(Crude GeH4)에 포함된 H2O의 제거는 모두 후단의 상기 흡착탑(126)에서 이루어져야 한다. 이 경우 제거해야할 H2O가 많을수록 상기 흡착탑(126)의 용량이 커져야 하고 높은 온도에서의 흡착성능이 떨어질 수 있기 때문에 상기 칠러(124)를 통해 일부 H2O를 제거해주어야 한다.
상기 흡착탑(126)은 상기 칠러(124)를 통하여 일부 H2O가 제거된 상기 원료저메인(Crude GeH4)으로부터 나머지 H2O와, CO2 및 일부 Ge2H6를 제거하게 된다.
후술되는 상기 증류탑(128)은 저온상태에서 정제를 진행하기 때문에 H2O 및 CO2는 각각 0℃ 및 -56℃ 근처에서 고체화되어 정제가 어려울 수 있다. 따라서 저온상태 이전인 상온상태인 상기 흡착탑(126)에서 H2O와 CO2는 완전히 제거되어야 한다.
이를 위해 상기 흡착탑(126)에는 하부에는 제올라이트 4A(MS 4A)가 흡착제로 충전되고, 상부에는 제올라이트 13X(MS 13X)가 흡착제로 충전되어 있다. 상기 제올라이트 4A(MS 4A) 및 상기 제올라이트 13X(MS 13X)를 통해 H2O, CO2 및 일부 Ge2H6를 제거하게 된다. 예를 들어, 상기 제올라이트 4A를 통해 H2O 및 CO2를 제거하고, 상기 제올라이트 13X를 통해 상기 원료저메인(Crude GeH4)에 포함된 일부 Ge2H6를 제거할 수 있다.
상기 흡착제의 재생은 생성공정이 완료된 이후 외부에서 GN2(가스질소)를 상기 흡착탑(126)에 구비된 히터(Heater)(127)를 통하여 가온하여 흡착제에 흡착된 불순물을 재생하는 방식으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 정제부(120)를 통한 정제를 위해서는 상기 반응기(116)에서 생성된 원료저메인(Crude GeH4)이 상기 정제부(120)로 이송될 수 있는 구동력이 필요하게 된다. 이는 상기 압축기(122) 및 상기 증류탑(128)을 통해 구동력을 얻을 수 있다. 즉 상기 반응기(116)와 직접 연결된 상기 압축기(122)를 통한 가압에 의해 얻어지는 구동력과 상기 증류탑(128)에서 LN2(액화질소)를 통하여 냉각하면서 발생되는 온도차에 의한 구동력을 통해 상기 반응기(116)에서 생성된 원료저메인(Crude GeH4)이 상기 정제부(120)로 이송되게 된다.
좀더 자세히 설명하면, 상기 반응기(116)에서 생성된 원료저메인(Crude GeH4)의 상압에 근접한 상태로 약 0 ~ 0.3barg(게이지 압력) 압력을 가진다.
이때 상기 원료저메인(Crude GeH4)은 상기 압축기(122)를 통해 대략 2 ~ 5 barg의 압력으로 가압되고, 가압된 원료저메인(Crude GeH4)은 칠러(gas chiller)(124) 및 흡착탑(126)을 통과하여 상기 증류탑(128)으로 이송되게 된다. 이 때 상기 증류탑(128)에서는 후술하는 바와 같이, LN2(액화질소)를 이용하여 냉각이 진행되기 때문에 LN2(액화질소)의 냉각을 통한 온도차에 의한 구동력과 상기 압축기(122)를 통한 가압으로 인한 구동력을 함께 사용하여 상기 원료저메인(Crude GeH4)을 이송시킨다.
상기 원료저메인(Crude GeH4)의 이송방법은 상기 반응기(116)에서 H2SO4 수용액과 상기 제1수용액을 합성하기 전에 상기 증류탑(128)에 LN2(액화질소)를 유입시켜 대략 -80 ~ -100℃의 온도로 상기 증류탑(128)의 온도를 유지하게 한 후, 상기 반응기(116)에 상기 제1수용액을 투입하여 반응을 개시한다. 반응이 개시되면 상기 반응기(116)에서 상기 원료저메인(Crude GeH4)인 합성가스가 발생되고, 상기 원료저메인(Crude GeH4)인 합성가스는 상압보다 약간 높은 약 0 ~ 0.3barg의 압력이 된다. 이 때 상기 압축기(122)에서는 상기 원료저메인(Crude GeH4)인 합성가스를 대략 2 ~ 5 barg의 압력으로 가압하고, 상기 압축기(122)는 상기 원료저메인(Crude GeH4)인 합성가스의 가압된 압력을 유지하기 위하여 동작과 중지를 반복하여 일정 압력을 유지하도록 제어된다.
이와 같은 방법으로 상기 원료저메인(Crude GeH4)인 합성가스는 상기 정제부(120)의 상기 증류탑(128)까지 이송되게 된다.
상기 증류탑(128)은 상기 압축기(122), 상기 칠러(124) 및 상기 흡착탑(126)을 통해 H2O, CO2 및 일부 Ge2H6가 제거된 상기 원료저메인(Crude GeH4)에 대하여 비점차(끓는점 차이)에 의한 증류공정을 수행하여 상기 원료저메인(Crude GeH4)에 남아있는 H2 및 Ge2H6를 제거하는 역할을 한다.
상기 증류탑(128)의 하부에는 리보일러 역할을 하는 기화기(Vaporizer)(129)가 구비되며, 상부쪽에는 열교환기(미도시)를 구비하여 LN2(액화질소)와 같은 냉각제를 이용하여 응축기로서 동작하도록 구성되어 있다. 또한 증류를 위하여 랜덤패킹(Random Packing)(또는 덤프패킹)이 상기 증류탑(128) 내에 구비될 수 있다.
상기 증류탑(128)은 상기 반응기(116)에서 반응을 개시하기 전에 상기 LN2(액화질소)를 내부로 유입시켜 상기 증류탑(128)의 온도를 대략 -80 ~ -100℃로 유지시킨다.
상기 증류탑(128)에는 상기 증류탑(128) 내의 온도를 감지하는 온도센서(미도시)가 구비되며, 상기 온도센서를 이용하여 온도제어를 수행하고 상기 온도제어에 의해 상기 증류탑(128) 내부로 유입되는 LN2(액화질소)의 유입 및 차단이 제어된다. 따라서 상기 증류탑(128)의 온도제어가 가능하다.
상기 증류탑(128)의 온도를 대략 -80 ~ -100℃로 유지한 상태에서, 상기 반응기(116)에서 반응이 개시되면, 반응을 통해 생성된 상기 원료저메인(Crude GeH4)은 상술한 바와 같이, 상기 압축기(122), 상기 칠러(124) 및 상기 흡착탑(126)을 통과하여 상기 증류탑(128)으로 이송된다.
상기 반응기(116)에서의 반응이 완료되고, 상기 원료저메인(Crude GeH4)의 상기 증류탑(128)으로의 이송이 완료되면, 상기 증류탑(128)의 입구밸브(V1)는 차단되어 상기 증류탑(128)은 완전히 독립된 상태가 된다.
이후 증류탑(128)에서는 상기 원료저메인(Crude GeH4)에 포함되어 있는 H2를 제거하기 위한 동작을 수행한다.
우선 상기 증류탑(128)의 상부에서는 -80 ~ -100℃의 온도제어를 유지하면서 LN2(액화질소)의 유입 및 차단동작을 계속하고, 하부에서는 리보일러 역할을 하는 기화기(129)를 사용하여 리보일링을 수행한다. 상기 기화기(129)는 대기식 기화기가 사용될 수 있다.
LN2(액화질소)를 이용한 응축과 상기 기화기(129)를 통한 리보일링을 수행하게 되면, H2는 저메인(GeH4)와 비교하여 비점이 상당히 낮기 때문에 증류되어 분리되고, 분리된 H2는 상기 증류탑(128)의 상부에 구비된 상부밸브(V2)를 통해 배출시킬 수 있다. 상기 원료저메인(Crude GeH4)의 대부분(80% ~ 90%)은 H2가 차지하고 있기 때문에 상기 증류탑(128)의 온도를 -80 ~ -100℃ 전후로 유지하여 H2를 제거하는 것이 가능하다.
이때 상기 증류탑(128)의 운전압력은 2 ~ 5barg의 상태를 유지하게 된다. 상기 증류탑(128)의 압력 또한 LN2(액화질소)의 유입 또는 차단, 상기 기화기(129)를 이용한 리보일링 등으로 제어가 가능하다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 증류탑(128)의 온도를 -80 ~ -100℃ 로 유지하고 상기 증류탑(128)의 압력이 2 ~ 5barg의 상태를 유지하게 되면, 상기 증류탑(128)의 내부에는 H2를 제외하고 저메인(GeH4)을 포함하여 일부 Ge2H6는 모두 액화되기 때문에 상부의 벤트라인(VENT) 라인을 통하여 H2를 배출하여 제거하는 것이 가능하다.
H2 제거가 완료된 이후에는 상기 원료저메인(Crude GeH4)에는 액화상태의 GeH4과 일부 Ge2H6가 잔류하고 있다.
Ge2H6를 제거하기 위해서는 상기 증류탑(128)의 온도를 대략 -45 ~ -65℃로 상승시킨다. 상기 증류탑(128)의 온도 상승 역시 LN2(액화질소)의 유입/차단 및 기화기를 이용한 온도 제어를 통하여 수행할 수 있다. 상기 증류탑(128)의 온도를 -45 ~ -65℃의 범위로 상승시키면 비점이 높은 Ge2H6는 액체상태로 잔류하지만 GeH4은 기화된다.
고순도의 저메인(GeH4)만을 생산하기 위해서 가스상태의 저메인(GeH4)을 상기 증류탑(128)의 상부라인(L1)을 통해 저메인 저장탱크(132)로 이송하고 Ge2H6는 상기 증류탑(128)의 하부에 구비된 배출밸브(V3)를 통해 배출시켜 제거한다.
만일 상기 흡착탑(126)에서 Ge2H6가 모두 제거되어, 상기 증류탑(128)에서 Ge2H6를 제거할 필요성이 없고, 고순도의 저메인(GeH4)만이 액화상태로 존재한다면, 상기 증류탑(128)의 하부에 구비된 이송밸브(V4) 및 이송라인(L2)을 통해 액화상태의 고순도의 저메인(GeH4)을 상기 저메인 저장탱크(132)로 이송하는 것이 가능하다.
상기 저장 및 충전부(130)는 저메인 저장탱크(132) 및 충전실린더(134)를 구비하며 추가적으로 진공펌프(136)를 구비할 수 있다.
상기 저메인 저장탱크(132)는 고순도의 저메인(GeH4)을 액화상태로 저장하기 위한 것이며, 상기 충전실린더(134)는 상기 저메인 저장탱크(132)에 저장된 고순도의 저메인(GeH4)을 충전하기 위한 것이다.
상기 증류탑(128)에서 가스상태로 이송된 고순도 저메인(GeH4)은 상기 저메인 저장탱크(132)에 액화되어 저장된다.
상기 저메인 저장탱크(132)에는 상부에 응축기 역할을 위해 LN2(액화질소)가 공급되어 가스상태로 유입되는 고순도의 저메인(GeH4)을 액화한다. 이 때 상기 저메인 저장탱크에는 LN2(액화질소)의 유입에 따라 온도제어되며 대략 -70 ~ -90℃의 온도로 제어된다. 액화된 고순도 저메인(GeH4)은 상기 저메인 저장탱크(132)의 하부에 저장된다.
상기 저메인 저장탱크(132)에는 기화기(Vaporizer)(133)가 구비되며, 상기 기화기(133)는 상기 저메인 저장탱크(132)의 압력을 높이는 가압기화기 역할을 수행한다.
상기 저메인 저장탱크(132)에 저장된 고순도 저메인(GeH4)을 충전을 위해 상기 충전실린더(134)로 이송시키게 되면 상기 저메인 저장탱크(134)의 압력이 떨어지기 때문에 하부의 상기 기화기(133)를 사용하여 가압하여 압력을 조절할 필요가 있다.
이때 상기 증류탑(128)의 하부에 구비된 이송밸브(V4) 및 이송라인(L2)을 통해 액화상태의 고순도의 저메인(GeH4)이 상기 저메인 저장탱크(132)로 이송된 경우에는 별도의 액화과정이 필요하지 않을 수 있으며, 상기 저메인 저장탱크(132)에서는 LN2(액화질소)의 유입 및 차단을 통해 온도를 제어하여 고순도 저메인(GeH4)이 액화상태로 유지될 수 있도록 한다.
상기 저메인 저장탱크(132)에 저장된 고순도 저메인(GeH4)의 충전을 위해, 상기 충전실린더(134)는 별도로 구비되는 진공펌프(136)를 이용하여 진공을 우선적으로 형성하게 된다. 이때 진공형성을 위해 상기 저메인 저장탱크(132)와 상기 충전실린더(134)를 연결하는 충전라인(L3)은 밸브(V6)에 의해 차단되고 진공펌프(136)와 연결된 밸브(V7)를 열어 진공을 형성하게 된다.
이후 상기 충전실린더(134)에 고순도 저메인(GeH4)을 충전하기 위하여 상기 저메인 저장탱크(132)에서는 하부의 기화기(133)를 이용하여 고순도 저메인(GeH4)을 순환시키며 상기 저메인 저장탱크(132)를 가압하여 압력을 상승시키고 충전라인(L3)을 통하여 상기 충전실린더(134)에 고순도 저메인(GeH4)을 충전한다. 상기 충전실린더(134)에 충전되는 고순도 저메인(GeH4)은 상기 충전실린더(134) 하부에 구비된 전자저울(미도시)을 통해 충전량이 감시되며, 필요 충전량이 충전되면 자동적으로 밸브(V5, V6)를 차단하여 충전을 완료하게 된다.
이러한 과정을 통하여 생산된 고순도 저메인(GeH4)은 순도가 약 99.999% (5N) 이상으로 약 70 ~ 80% 이상의 회수율을 갖는다.
상기한 실시예의 설명은 본 발명의 더욱 철저한 이해를 위하여 도면을 참조로 예를 든 것에 불과하므로, 본 발명을 한정하는 의미로 해석되어서는 안될 것이다. 또한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기본적 원리를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화와 변경이 가능함은 명백하다 할 것이다.
110 : 합성부 120 : 정제부
130 : 저장 및 충전부

Claims (19)

  1. 저메인(GeH4) 생성방법에 있어서:
    증류수에 고체상태의 KOH, NaBH4, 및 GeO2 를 순차적으로 용해시켜 제1수용액을 생성하고, 반응기에 H2SO4 수용액을 투입한 상태에서 상기 제1수용액을 천천히 투입하면서 반응시켜, 불순물이 포함된 가스상태의 원료저메인(crude GeH4)을 생성하는 합성단계와;
    상기 원료저메인을 일정온도로 냉각시켜 응축수형태의 불순물인 일부 H2O를 제거하고, 흡착제를 이용하여 H2O, CO2, 및 Ge2H6를 포함하는 불순물을 제거하는 제1정제단계와;
    상기 제1정제단계를 거친 원료저메인을 비점차에 따른 증류공정을 수행하여 불순물인 H2 및 Ge2H6를 제거하여 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 생성하는 제2정제단계를 구비하되,
    상기 제1정제단계는,
    상기 합성단계를 거친 상기 원료저메인(crude GeH4)을 압축기를 이용하여 2 ~ 5 barg(게이지 압력)의 압력으로 가압하는 단계와;
    가압된 상기 원료저메인(crude GeH4)을 칠러(Chiller)를 이용하여 5 ~ 10℃ 의 온도범위로 냉각시켜 응축되는 불순물인 H2O를 제거하는 단계와;
    상기 칠러에서 일부 H2O가 제거된 상기 원료저메인(crude GeH4)을 흡착제가 충전된 흡착탑으로 이송시켜, 불순물인 H2O 및 CO2를 제거하고 일부 Ge2H6를 제거하는 단계를 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 합성단계는,
    증류수가 투입된 제1혼합탱크에 0.3 ~ 0.8 몰(mole) 농도에 해당하는 KOH를 용해시키고, NaBH4를 0.5 ~ 1.0 몰(mole) 농도에 해당하는 양을 용해시키고, GeO2를 0.1 ~ 0.3 몰(mole) 농도에 해당하는 양을 용해시켜 KGeH3이 포함된 제1수용액을 생성하고, 증류수가 투입된 제2혼합탱크에 2.0 ~ 4.0 몰(mole) 농도가 되도록 H2SO4를 투입하여 H2SO4 수용액을 생성하는 단계와;
    상기 제1혼합탱크에서 생성된 제1수용액과 상기 제2혼합탱크에서 생성된 H2SO4 수용액을 상기 반응기에서 반응시켜 원료저메인(crude GeH4)을 생성하는 단계를 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 반응기는 30 ~ 50℃의 온도범위에서 항온을 유지하도록 제어됨을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 원료저메인(crude GeH4)은 H2, H2O, CO2 및 Ge2H6의 불순물을 포함함을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착제는 제올라이트 4A(MS 4A) 및 제올라이트 13X(MS 13X)가 이용됨을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2정제단계는,
    상기 제1정제단계를 거친 원료저메인(crude GeH4)을 -80 ~ -100℃의 온도의 증류탑에 이송하는 단계와;
    상기 증류탑의 상부에는 -80 ~ -100℃의 온도제어를 유지하고, 하부에서는 리보일링을 수행하여, 상기 원료저메인(crude GeH4)으로부터 저메인(GeH4)에 비해 비점이 상대적으로 낮은 H2를 기화시키는 방식으로 증류하여 분리하는 단계와;
    H2가 분리된 상기 원료저메인(crude GeH4)이 액화상태로 존재하는 상기 증류탑의 온도를 -45 ~ -65℃로 상승시켜, 상기 저메인(GeH4)에 비해 비점이 상대적으로 높은 Ge2H6은 액화상태를 유지하고 상기 저메인(GeH4)은 기화되도록 하여 불순물이 제거된 가스상태의 저메인(GeH4)을 생성하는 단계를 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 증류탑의 압력은 2 ~ 5barg의 상태를 유지함을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1정제단계에서 불순물인 상기 Ge2H6이 제거된 경우에, 상기 제2정제단계는,
    상기 제1정제단계를 거친 원료저메인(crude GeH4)을 -80 ~ -100℃의 온도의 증류탑에 이송하는 단계와;
    상기 증류탑의 상부에는 -80 ~ -100℃의 온도제어를 유지하고, 하부에서는 리보일링을 수행하여, 상기 원료저메인(crude GeH4)으로부터 저메인(GeH4)에 비해 비점이 상대적으로 낮은 H2를 기화시키는 방식으로 증류하여 분리하여, 불순물이 제거된 액화상태의 저메인(GeH4)을 생성하는 단계를 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2정제단계 이후에, 상기 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 액화상태로 저장탱크에 저장하고, 충전실린더에 충전하는 단계를 더 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 합성단계에서 상기 제1수용액을 생성하기 전에, 상기 증류탑의 온도를 -80 ~ -100℃ 유지하는 단계를 더 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성방법.
  12. 삭제
  13. 저메인(GeH4) 생성장치에 있어서:
    증류수(H2O)에 고체상태의 KOH, NaBH4, 및 GeO2 를 순차적으로 용해시켜 제1수용액을 생성하고, 반응기에 H2SO4 수용액을 투입한 상태에서 상기 제1수용액을 천천히 투입하면서 반응시켜, 불순물이 포함된 가스상태의 원료저메인(crude GeH4)을 생성하는 합성부와;
    상기 원료저메인을 가압하고 일정온도로 냉각시켜 응축수형태의 불순물인 일부 H2O를 제거하고, 흡착제를 이용하여 H2O, CO2, 및 Ge2H6를 포함하는 불순물을 제거하는 제1정제부와;
    상기 제1정제단계를 거친 원료저메인을 비점차에 따른 증류공정을 수행하여 불순물인 H2 및 Ge2H6를 제거하여 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 생성하는 제2정제부를 구비하되,
    상기 합성부는,
    증류수(H2O)에 KOH, NaBH4, 및 GeO2 를 순차적으로 용해시켜 제1수용액을 생성하기 위한 제1혼합탱크와;
    증류수에 H2SO4을 투입하여 H2SO4수용액을 생성하기 위한 제2혼합탱크와;
    상기 제1혼합탱크에서 생성된 제1수용액과 상기 제2혼합탱크에서 생성된 H2SO4 수용액을 반응시켜 원료저메인(crude GeH4)을 생성하기 위한 반응기를 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성장치.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 반응기는,
    상기 반응기의 온도를 30 ~ 50℃의 온도범위에서 항온을 유지하도록 제어하기 위한 온도제어유닛을 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성장치.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 제1정제부는,
    상기 합성부에서 생성된 상기 원료저메인(crude GeH4)을 2 ~ 5 barg(게이지 압력)의 압력으로 가압하기 위한 압축기와;
    상기 압축기를 통해 가압된 원료저메인을 5 ~ 10℃의 온도범위로 냉각시켜 응축수 형태로 응축되는 불순물인 H2O를 제거하기 위한 칠러(Chiller)와;
    흡착제를 이용하여 H2O, CO2 및 일부 Ge2H6를 제거하기 위한 흡착탑을 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성장치.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 흡착탑에 구비되는 흡착제는 제올라이트 4A(MS 4A) 및 제올라이트 13X(MS 13X) 임을 특징으로 하는 저메인 생성장치.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 제2정제부는,
    랜덤패킹(Random Packing)을 구비하고, 하부쪽은 리보일링을 수행하고, 상부쪽은 액화질소를 이용한 응축을 수행하여 H2O, CO2 및 일부 Ge2H6가 제거된 원료저메인에 대한 증류 및 분리를 수행하기 위한 증류탑과;
    상기 리보일링을 위한 기화기와;
    상기 증류탑의 온도를 감지하기 위한 온도센서를 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성장치.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 저메인 생성장치는 저장 및 충전부를 더 구비하며, 상기 저장 및 충전부는,
    상기 제2정제부를 통해 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 액화상태로 저장하기 위한 저메인 저장탱크와;
    상기 불순물이 제거된 저메인(GeH4)을 충전하기 위한 충전실린더와;
    상기 충전실린더의 진공형성을 위한 진공펌프를 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성장치.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 제1정제부는,
    상기 흡착탑에 구비되는 상기 흡착제의 재생을 위해 GN2(가스질소)를 가온하기 위한 히터를 더 구비함을 특징으로 하는 저메인 생성장치.
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