JPH11228106A - モノゲルマンの精製方法 - Google Patents
モノゲルマンの精製方法Info
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- JPH11228106A JPH11228106A JP11558098A JP11558098A JPH11228106A JP H11228106 A JPH11228106 A JP H11228106A JP 11558098 A JP11558098 A JP 11558098A JP 11558098 A JP11558098 A JP 11558098A JP H11228106 A JPH11228106 A JP H11228106A
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- Japan
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- monogermane
- gas
- germane
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノゲルマン中に含まれる不純物を安
全に、かつ効率よく除去する。 【解決手段】 不純物を含有するモノゲルマンを固体
酸と接触させる。
全に、かつ効率よく除去する。 【解決手段】 不純物を含有するモノゲルマンを固体
酸と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はモノゲルマンの精製
方法に関する。より詳しくは、不純物を含有するモノゲ
ルマンを精製し、電子材料、太陽電池素子等の材料とし
て使用されうる高純度のモノゲルマンを安全にかつ効率
よく製造する方法に関する。
方法に関する。より詳しくは、不純物を含有するモノゲ
ルマンを精製し、電子材料、太陽電池素子等の材料とし
て使用されうる高純度のモノゲルマンを安全にかつ効率
よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】モノゲルマンは主としてアモルファスシリ
コンゲルマニウム薄膜の原料として使用されている。こ
れはアモルファスシリコン薄膜より長波長側の光の吸収
効率が高いという特性があるため、今後長波長光の変換
効率の高い太陽電池や長波長光感度の高い感光ドラムの
開発が進むにつれ、モノゲルマンの需要も著しく伸びて
くるものと期待されている。このため、アモルファスシ
リコンゲルマニウム薄膜の原料として使用できるような
高純度のモノゲルマンを工業的に安定に、またいうまで
もなく安価に製造する技術が求められている。
コンゲルマニウム薄膜の原料として使用されている。こ
れはアモルファスシリコン薄膜より長波長側の光の吸収
効率が高いという特性があるため、今後長波長光の変換
効率の高い太陽電池や長波長光感度の高い感光ドラムの
開発が進むにつれ、モノゲルマンの需要も著しく伸びて
くるものと期待されている。このため、アモルファスシ
リコンゲルマニウム薄膜の原料として使用できるような
高純度のモノゲルマンを工業的に安定に、またいうまで
もなく安価に製造する技術が求められている。
【０００３】ゲルマンの製造は、古くは１９００年代の
初頭にその報告があるが、本格的に研究が始まったのは
１９２０年代以降である。
初頭にその報告があるが、本格的に研究が始まったのは
１９２０年代以降である。
【０００４】これまでのゲルマン生成反応は酸や水素化
剤の種類及び反応条件に若干の差はあるものの、型式と
しては大きく次の３つに分類される。 １）マグネシウムゲルマナイド（＝Ｍｇ２Ｇｅ）と酸も
しくはハロゲン化アンモニウムの反応 例えば、Krans、Carney, J.Am.Chem.Soc.; vol.56, P765
(1934) ２）四塩化ゲルマニウム（＝ＧｅＣｌ４）と水素化剤と
の反応 例えば、Finholt、Bond, J.Am.Chem.Soc.; vol.69, P269
2 (1947) ３）二酸化ゲルマニウム（＝ＧｅＯ２）と水素化剤との
反応 例えば、Piper、Wilson, J.Inorg.Nucl.Chem.; vol.4, P
22 (1957)
剤の種類及び反応条件に若干の差はあるものの、型式と
しては大きく次の３つに分類される。 １）マグネシウムゲルマナイド（＝Ｍｇ２Ｇｅ）と酸も
しくはハロゲン化アンモニウムの反応 例えば、Krans、Carney, J.Am.Chem.Soc.; vol.56, P765
(1934) ２）四塩化ゲルマニウム（＝ＧｅＣｌ４）と水素化剤と
の反応 例えば、Finholt、Bond, J.Am.Chem.Soc.; vol.69, P269
2 (1947) ３）二酸化ゲルマニウム（＝ＧｅＯ２）と水素化剤との
反応 例えば、Piper、Wilson, J.Inorg.Nucl.Chem.; vol.4, P
22 (1957)
【０００５】これらの方法により、モノゲルマンを主成
分として含むガスを製造することができるが、本発明者
らが得られた粗ガス中の不純物について種々検討を行っ
たところ、反応原料や反応条件によってその種類や量は
多少異なるが、ほとんどの場合Ｈ２等の反応副生成物や
Ｎ２やＨｅ等のキャリヤガスを除いても、ＣＯ２が数百
から数千ｐｐｍ程度、ＳＯ２やＨ２Ｓ等の含硫黄化合物
が数十から数百ｐｐｍ程度、メタンやエタン等の炭化水
素化合物が数から数十ｐｐｍ程度含まれていることがわ
かった。また、ジゲルマンやトリゲルマンをはじめとす
る高次ゲルマンも例外なく含まれており、これらは反応
条件によっては数％から数十％のオーダーにまで達する
量であることがわかった。
分として含むガスを製造することができるが、本発明者
らが得られた粗ガス中の不純物について種々検討を行っ
たところ、反応原料や反応条件によってその種類や量は
多少異なるが、ほとんどの場合Ｈ２等の反応副生成物や
Ｎ２やＨｅ等のキャリヤガスを除いても、ＣＯ２が数百
から数千ｐｐｍ程度、ＳＯ２やＨ２Ｓ等の含硫黄化合物
が数十から数百ｐｐｍ程度、メタンやエタン等の炭化水
素化合物が数から数十ｐｐｍ程度含まれていることがわ
かった。また、ジゲルマンやトリゲルマンをはじめとす
る高次ゲルマンも例外なく含まれており、これらは反応
条件によっては数％から数十％のオーダーにまで達する
量であることがわかった。
【０００６】ＣＯ２や含硫黄化合物、炭化水素等は元来
原料中にもしくは反応溶媒等の副原料中に含まれていた
不純物に起因するものとみられるが、このような不純物
を含有するゲルマンガス（以下、粗ゲルマンガスと記述
する）を原料としてアモルファスシリコンゲルマニウム
薄膜を製造すると、薄膜中にＳ、Ｏ、Ｃ等の原子が導入
され、膜としての物性に著しく悪影響を及ぼすため、こ
れらの不純物は事前に除去する必要がある。
原料中にもしくは反応溶媒等の副原料中に含まれていた
不純物に起因するものとみられるが、このような不純物
を含有するゲルマンガス（以下、粗ゲルマンガスと記述
する）を原料としてアモルファスシリコンゲルマニウム
薄膜を製造すると、薄膜中にＳ、Ｏ、Ｃ等の原子が導入
され、膜としての物性に著しく悪影響を及ぼすため、こ
れらの不純物は事前に除去する必要がある。
【０００７】また粗ゲルマンガス中にジゲルマンやトリ
ゲルマン等の高次ゲルマンが含まれている場合も、前述
の元素のように致命的な影響を与えるものではないが、
アモルファスシリコンゲルマニウム薄膜を製造する際の
プラズマの安定化を阻害すると共に、製造した膜質にも
影響を与えることから、これらも事前に除去する必要が
ある。
ゲルマン等の高次ゲルマンが含まれている場合も、前述
の元素のように致命的な影響を与えるものではないが、
アモルファスシリコンゲルマニウム薄膜を製造する際の
プラズマの安定化を阻害すると共に、製造した膜質にも
影響を与えることから、これらも事前に除去する必要が
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来から一般にガス中
に含まれる不純物を除去するための手段として、吸着剤
を使用する方法が知られている。しかしながら、ことモ
ノゲルマンガス中の不純物については、吸着剤で安全に
かつ効率的に除去できるという報告はない。もちろん半
導体ガス中とか金属水素化物ガス中という含みでの検討
例はあるが、モノゲルマンガスそのものについては吸着
剤の検討を行った例すら未だ知られていない。
に含まれる不純物を除去するための手段として、吸着剤
を使用する方法が知られている。しかしながら、ことモ
ノゲルマンガス中の不純物については、吸着剤で安全に
かつ効率的に除去できるという報告はない。もちろん半
導体ガス中とか金属水素化物ガス中という含みでの検討
例はあるが、モノゲルマンガスそのものについては吸着
剤の検討を行った例すら未だ知られていない。
【０００９】モノゲルマンガスは発火性でありかつ自己
分解性があり、取扱が極めて難しいことは知られている
が、細かい物性については未だ不明である点も多い。こ
のため爆発や発火等大なり小なりのトラブルを起こした
という報告も数例あり、しかもその原因、特に自己分解
の引き金となるものが未だ特定されていないことも事実
である。おそらくこれらがモノゲルマンの精製技術を確
立することの支障になっているものと考えられる。
分解性があり、取扱が極めて難しいことは知られている
が、細かい物性については未だ不明である点も多い。こ
のため爆発や発火等大なり小なりのトラブルを起こした
という報告も数例あり、しかもその原因、特に自己分解
の引き金となるものが未だ特定されていないことも事実
である。おそらくこれらがモノゲルマンの精製技術を確
立することの支障になっているものと考えられる。
【００１０】本発明の目的は、これまで知られていない
モノゲルマン中に含まれる不純物を安全にかつ効率よく
除去する方法を提供することにある。また他の目的は、
粗ゲルマンガス中に含まれる高次ゲルマンをも安全にか
つ効率よく除去する方法を提供することにある。更に他
の目的は、電子材料、太陽電池素子等の材料として使用
されうる高純度のゲルマンガスを効率よく製造する方法
を提供することにある。
モノゲルマン中に含まれる不純物を安全にかつ効率よく
除去する方法を提供することにある。また他の目的は、
粗ゲルマンガス中に含まれる高次ゲルマンをも安全にか
つ効率よく除去する方法を提供することにある。更に他
の目的は、電子材料、太陽電池素子等の材料として使用
されうる高純度のゲルマンガスを効率よく製造する方法
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うなモノゲルマン中に含まれる不純物を容易に除去する
方法として吸着剤について鋭意検討を行った。この結
果、固体酸のみが安全にかつ効率的にモノゲルマン中の
不純物を除去できることを見出し、本発明を完成するに
至った。また更に検討を進めたところ、固体酸の種類を
特定すれば高次ゲルマンをも容易に除去できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
うなモノゲルマン中に含まれる不純物を容易に除去する
方法として吸着剤について鋭意検討を行った。この結
果、固体酸のみが安全にかつ効率的にモノゲルマン中の
不純物を除去できることを見出し、本発明を完成するに
至った。また更に検討を進めたところ、固体酸の種類を
特定すれば高次ゲルマンをも容易に除去できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】即ち、不純物を含有するモノゲルマンを固
体酸と接触させることを特徴とするモノゲルマンの精製
方法に関する。
体酸と接触させることを特徴とするモノゲルマンの精製
方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は高純度のモノゲルマンガスを安全にかつ効率よ
く製造する方法であり、回分操作でも連続操作でも対応
しうる。モノゲルマンを得る反応型式については特に限
定はなく、先に述べたような製造方法を良好に採用する
ことができる。
本発明は高純度のモノゲルマンガスを安全にかつ効率よ
く製造する方法であり、回分操作でも連続操作でも対応
しうる。モノゲルマンを得る反応型式については特に限
定はなく、先に述べたような製造方法を良好に採用する
ことができる。
【００１４】但し、当然のことながら、原料としては取
扱いの容易なものを使用する方が製造上有利であるた
め、大気中で加水分解して塩酸ミストを生成するような
四塩化ゲルマニウムを原料とするよりは、ゲルマニウム
源としては安定な二酸化ゲルマニウムを、水素化剤とし
ては大気中でも水溶液としても取扱いのできるアルカリ
金属ボロハイドライドを原料とする方法を採用すること
が好ましい。
扱いの容易なものを使用する方が製造上有利であるた
め、大気中で加水分解して塩酸ミストを生成するような
四塩化ゲルマニウムを原料とするよりは、ゲルマニウム
源としては安定な二酸化ゲルマニウムを、水素化剤とし
ては大気中でも水溶液としても取扱いのできるアルカリ
金属ボロハイドライドを原料とする方法を採用すること
が好ましい。
【００１５】また、二酸化ゲルマニウムとアルカリ金属
ボロハイドライドとの反応でモノゲルマンを製造する方
法では、アルカリ金属ボロハイドライドを分解するため
に酸水溶液を使用するため、粗ゲルマンガス中には不純
物として水を多量に含むが、ＨＣｌ等機器を腐食するよ
うなガスは発生せず、その他のＣＯ２や含硫黄化合物、
炭化水素といった不純物が他の方式よりも少ないことを
本発明者らが実験的に確認している。水分は凍結乾燥、
吸着等で除去が容易であるため、吸着剤への負荷及び装
置腐食という観点からはこの製造方法を採用することが
好ましい。
ボロハイドライドとの反応でモノゲルマンを製造する方
法では、アルカリ金属ボロハイドライドを分解するため
に酸水溶液を使用するため、粗ゲルマンガス中には不純
物として水を多量に含むが、ＨＣｌ等機器を腐食するよ
うなガスは発生せず、その他のＣＯ２や含硫黄化合物、
炭化水素といった不純物が他の方式よりも少ないことを
本発明者らが実験的に確認している。水分は凍結乾燥、
吸着等で除去が容易であるため、吸着剤への負荷及び装
置腐食という観点からはこの製造方法を採用することが
好ましい。
【００１６】本発明では得られた粗ゲルマンガスは固体
酸と接触させる。接触させる方法としては特に制限はな
いが、固体酸を固定層とした反応器中に粗ゲルマンガス
を通気する方法が最も簡単である。
酸と接触させる。接触させる方法としては特に制限はな
いが、固体酸を固定層とした反応器中に粗ゲルマンガス
を通気する方法が最も簡単である。
【００１７】一般に吸着剤としてはシリカゲル、活性ア
ルミナ等の固体酸やＣａＯ等の固体塩基、活性炭等が知
られており、精製や乾燥に広く使用されているが、本発
明者では、吸着剤として特に固体酸を使用し、粗ゲルマ
ンガスを接触させて不純物を吸着除去する。
ルミナ等の固体酸やＣａＯ等の固体塩基、活性炭等が知
られており、精製や乾燥に広く使用されているが、本発
明者では、吸着剤として特に固体酸を使用し、粗ゲルマ
ンガスを接触させて不純物を吸着除去する。
【００１８】ＣａＯやソーダライムのような固体塩基で
も、ＣＯ２やＳＯ２等の酸性ガスを吸着除去する能力は
十分だが、一般に粗ゲルマンガスに含有される炭化水素
類を除去する能力がないため、単独ではゲルマンガスの
精製が不十分である。もちろん固体酸との組合わせでそ
の効果を発現することもできる。しかしながら、固体塩
基にはゲルマン自体も多量に吸着されるため、そのロス
が無視できずあまり実用的ではない。
も、ＣＯ２やＳＯ２等の酸性ガスを吸着除去する能力は
十分だが、一般に粗ゲルマンガスに含有される炭化水素
類を除去する能力がないため、単独ではゲルマンガスの
精製が不十分である。もちろん固体酸との組合わせでそ
の効果を発現することもできる。しかしながら、固体塩
基にはゲルマン自体も多量に吸着されるため、そのロス
が無視できずあまり実用的ではない。
【００１９】また、活性炭は吸着能力は十分であるが、
それ故ゲルマン自体が多量に吸着されると共に元来吸着
していたＣＯ２が放出されるため実用的ではない。ま
た、吸着の際に内径１０ｍｍ程度のカラム内の温度が約
８℃程上昇することも実験的に確認しており、工業化し
た際の安全面を考えると吸着剤としての使用は避けるべ
きである。
それ故ゲルマン自体が多量に吸着されると共に元来吸着
していたＣＯ２が放出されるため実用的ではない。ま
た、吸着の際に内径１０ｍｍ程度のカラム内の温度が約
８℃程上昇することも実験的に確認しており、工業化し
た際の安全面を考えると吸着剤としての使用は避けるべ
きである。
【００２０】従って、粗ゲルマン中の不純物の吸着能力
が高く、かつゲルマン自体の吸着量の小さい固体酸を用
いることで、効率よく高純度のゲルマンを得ることがで
き本発明を遂行することができるのである。
が高く、かつゲルマン自体の吸着量の小さい固体酸を用
いることで、効率よく高純度のゲルマンを得ることがで
き本発明を遂行することができるのである。
【００２１】ここに固体酸とは、表面にルイス酸点、も
しくはブレンステッド酸点を有する固体の総称と定義
し、具体的には金属の酸化物（Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ
５等）、硫化物（ＺｎＳ等）、硫酸塩（ＣｕＳＯ
４等）、燐酸塩（ＡｌＰＯ４等）、塩化物（ＣｕＣｌ２
等）等が挙げられる。これら固体酸の何れもが本発明に
使用可能であり、単独でも、２種以上の組合わせでも問
題なく本発明を遂行することができる。しかしながら、
本発明者らの実験結果に基づく吸着能力や取扱性、価格
等を考えるとシリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトを
本発明を遂行するに特に好ましい固体酸として挙げてお
く。
しくはブレンステッド酸点を有する固体の総称と定義
し、具体的には金属の酸化物（Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ
５等）、硫化物（ＺｎＳ等）、硫酸塩（ＣｕＳＯ
４等）、燐酸塩（ＡｌＰＯ４等）、塩化物（ＣｕＣｌ２
等）等が挙げられる。これら固体酸の何れもが本発明に
使用可能であり、単独でも、２種以上の組合わせでも問
題なく本発明を遂行することができる。しかしながら、
本発明者らの実験結果に基づく吸着能力や取扱性、価格
等を考えるとシリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトを
本発明を遂行するに特に好ましい固体酸として挙げてお
く。
【００２２】これらの固体酸を用いて不純物の吸着除去
を行う条件としては、粗ゲルマン中に含まれる不純物の
種類、量、更には吸着精製の圧力条件等によって大きく
異なるため特定することはできないが、温度的には概ね
０℃〜１００℃、Ｓｖで概ね５０〜１，０００Ｎｍ3／
ｍ3・ｈ程度の範囲内で選択するのが効率的である。こ
こにＳｖとは被処理ガスの空間速度であり、単位容量の
吸着剤に単位時間当たりに負荷される被処理ガスの容量
と定義する。この範囲を外れると、冷却や加熱に必要以
上のコストを要したり、装置が巨大になったりするため
経済的に好ましくない。
を行う条件としては、粗ゲルマン中に含まれる不純物の
種類、量、更には吸着精製の圧力条件等によって大きく
異なるため特定することはできないが、温度的には概ね
０℃〜１００℃、Ｓｖで概ね５０〜１，０００Ｎｍ3／
ｍ3・ｈ程度の範囲内で選択するのが効率的である。こ
こにＳｖとは被処理ガスの空間速度であり、単位容量の
吸着剤に単位時間当たりに負荷される被処理ガスの容量
と定義する。この範囲を外れると、冷却や加熱に必要以
上のコストを要したり、装置が巨大になったりするため
経済的に好ましくない。
【００２３】また、本発明者らの研究では、固体酸とし
てシリカゲルを選択すれば、粗ゲルマンガス中の高次ゲ
ルマンをも安全にかつ効率的に除去できることを確認し
ている。
てシリカゲルを選択すれば、粗ゲルマンガス中の高次ゲ
ルマンをも安全にかつ効率的に除去できることを確認し
ている。
【００２４】ここにシリカゲルとは、一般式ＳｉＯ２・
ｎＨ２Ｏで表される珪酸のゲルの総称であり、その構造
や組成が特定されるものではない。もちろん市販の脱水
用のシリカゲルやシリカアルミナ触媒でも十分にその機
能を果たすことができる。
ｎＨ２Ｏで表される珪酸のゲルの総称であり、その構造
や組成が特定されるものではない。もちろん市販の脱水
用のシリカゲルやシリカアルミナ触媒でも十分にその機
能を果たすことができる。
【００２５】何故シリカゲルのみが高次ゲルマンを除去
できるかについては未だ明らかにはし得ない。しかしな
がら、本発明者らの経験では粗ゲルマンを流通した後、
３００℃近辺でシリカゲルの脱着再生操作を行う際に
は、そのカラム出口に於いて高次ゲルマン成分を検出す
ることはなく、また取り出すとシリカゲル自体は黒色に
変色しており、ＸＲＦでは大量のＧｅ強度が認められる
ことから、高次ゲルマンがシリカゲル上の何らかの反応
で金属ゲルマニウムに分解しているものと推察してい
る。
できるかについては未だ明らかにはし得ない。しかしな
がら、本発明者らの経験では粗ゲルマンを流通した後、
３００℃近辺でシリカゲルの脱着再生操作を行う際に
は、そのカラム出口に於いて高次ゲルマン成分を検出す
ることはなく、また取り出すとシリカゲル自体は黒色に
変色しており、ＸＲＦでは大量のＧｅ強度が認められる
ことから、高次ゲルマンがシリカゲル上の何らかの反応
で金属ゲルマニウムに分解しているものと推察してい
る。
【００２６】また吸着精製操作を終えた固体酸は通常の
吸着剤の操作に従い、Ｎ２やＨｅ等の不活性なガスの流
通下、２００〜４００℃程度に昇温して脱着することに
より、容易に再生することができる。
吸着剤の操作に従い、Ｎ２やＨｅ等の不活性なガスの流
通下、２００〜４００℃程度に昇温して脱着することに
より、容易に再生することができる。
【００２７】以上詳細に述べたように粗ゲルマンガスを
固体酸、好ましくはシリカゲル、活性アルミナ、ゼオラ
イトから選ばれた少なくとも１種以上の固体酸と接触せ
しめることにより不純物を吸着除去することができ、極
めて高純度のゲルマンガスを得ることができる。また、
少なくとも１種以上をシリカゲルとすれば、高次ゲルマ
ンをも除去することができ、高純度のゲルマンガスを得
ることができる。
固体酸、好ましくはシリカゲル、活性アルミナ、ゼオラ
イトから選ばれた少なくとも１種以上の固体酸と接触せ
しめることにより不純物を吸着除去することができ、極
めて高純度のゲルマンガスを得ることができる。また、
少なくとも１種以上をシリカゲルとすれば、高次ゲルマ
ンをも除去することができ、高純度のゲルマンガスを得
ることができる。
【００２８】尚、粗ゲルマンガスを得る反応の型式やキ
ャリヤガスの有無によっては、吸着除去できないＨ２ガ
スやＨｅガスが残存する場合もあるが、これらが影響す
る場合には、蒸留による分離操作を行えば、容易にゲル
マンガスとの分離を行うことができる。
ャリヤガスの有無によっては、吸着除去できないＨ２ガ
スやＨｅガスが残存する場合もあるが、これらが影響す
る場合には、蒸留による分離操作を行えば、容易にゲル
マンガスとの分離を行うことができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、二酸化ゲルマニウム、ナトリウムボロハイド
ライド、水酸化カリウム、硫酸、シリカゲル、活性炭
素、ソーダライム、塩化カルシウムはすべて関東化学社
製の試薬を、活性アルミナは住友化学社製のものを、ゼ
オライトはトーソー社製モレキュラシーブを、水はイオ
ン交換水を使用した。また、％は特にことわりのない限
り重量％を表す。 実施例１ 容量１Ｌのガラス製三角フラスコに２．９％の水酸化カ
リウム水溶液７８０ｇを調製し、これに二酸化ゲルマニ
ウム粉末１０．８ｇとナトリウムボロハイドライド粉末
２２．７ｇを添加、攪拌、溶解して反応原料水溶液を調
製した。また、他の１Ｌガラス製三角フラスコに６０％
の酢酸水溶液を調製した。容量１Ｌで密閉のできる蓋付
のテフロン製反応器に６０％の酢酸水溶液３５０ｇを仕
込んで蓋を閉め、図１に示すように、反応原料水溶液供
給ライン（ア）、温度計５、キャリヤガス（イ）、発生
ガス出口ライン（ウ）、シリカゲルカラム６、モレキュ
ラシーブカラム７、及びガスクロマトグラフ８を接続し
た。
る。なお、二酸化ゲルマニウム、ナトリウムボロハイド
ライド、水酸化カリウム、硫酸、シリカゲル、活性炭
素、ソーダライム、塩化カルシウムはすべて関東化学社
製の試薬を、活性アルミナは住友化学社製のものを、ゼ
オライトはトーソー社製モレキュラシーブを、水はイオ
ン交換水を使用した。また、％は特にことわりのない限
り重量％を表す。 実施例１ 容量１Ｌのガラス製三角フラスコに２．９％の水酸化カ
リウム水溶液７８０ｇを調製し、これに二酸化ゲルマニ
ウム粉末１０．８ｇとナトリウムボロハイドライド粉末
２２．７ｇを添加、攪拌、溶解して反応原料水溶液を調
製した。また、他の１Ｌガラス製三角フラスコに６０％
の酢酸水溶液を調製した。容量１Ｌで密閉のできる蓋付
のテフロン製反応器に６０％の酢酸水溶液３５０ｇを仕
込んで蓋を閉め、図１に示すように、反応原料水溶液供
給ライン（ア）、温度計５、キャリヤガス（イ）、発生
ガス出口ライン（ウ）、シリカゲルカラム６、モレキュ
ラシーブカラム７、及びガスクロマトグラフ８を接続し
た。
【００３０】反応器はスターラーで攪拌ができるように
し、反応器ごと温浴に浸して、反応温度を２５〜３５℃
に調節した。また、シリカゲル及びモレキュラシーブカ
ラムは常温で吸着を行った。この反応器に反応原料水溶
液をプランジャポンプを用いて２．７ｃｃ／ｍｉｎの速
度で、またガスのキャリヤとしてＨｅガスを３０ｃｃ／
ｍｉｎで定量的に供給し、粗ゲルマンガスを発生させ
た。この条件でシリカゲル、モレキュラシーブカラム共
Ｓｖは約１００Ｎｍ3／ｍ3・ｈの条件であった。反応原
料水溶液の供給開始と共にガスが発生し、４０分後に吸
着カラムを通したガスを、８０分後に吸着カラムを通さ
ないガスを、また１６０分後に再度吸着カラムを通した
ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。実
験期間中の吸着カラム内の温度は、２１〜２３℃で安定
しており、吸着による温度上昇は確認し得なかった。ガ
スクロ分析の結果を表１に示したが、吸着カラムを通し
たガスは粗ゲルマンガス中の不純物が効率的に除去され
ていることがわかった。なお、吸着カラムを通していな
いガス中には不明成分のピークもあるため、結果はすべ
てモノゲルマンに対するピーク面積比で記した。
し、反応器ごと温浴に浸して、反応温度を２５〜３５℃
に調節した。また、シリカゲル及びモレキュラシーブカ
ラムは常温で吸着を行った。この反応器に反応原料水溶
液をプランジャポンプを用いて２．７ｃｃ／ｍｉｎの速
度で、またガスのキャリヤとしてＨｅガスを３０ｃｃ／
ｍｉｎで定量的に供給し、粗ゲルマンガスを発生させ
た。この条件でシリカゲル、モレキュラシーブカラム共
Ｓｖは約１００Ｎｍ3／ｍ3・ｈの条件であった。反応原
料水溶液の供給開始と共にガスが発生し、４０分後に吸
着カラムを通したガスを、８０分後に吸着カラムを通さ
ないガスを、また１６０分後に再度吸着カラムを通した
ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。実
験期間中の吸着カラム内の温度は、２１〜２３℃で安定
しており、吸着による温度上昇は確認し得なかった。ガ
スクロ分析の結果を表１に示したが、吸着カラムを通し
たガスは粗ゲルマンガス中の不純物が効率的に除去され
ていることがわかった。なお、吸着カラムを通していな
いガス中には不明成分のピークもあるため、結果はすべ
てモノゲルマンに対するピーク面積比で記した。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例２〜４ シリカゲルカラムとモレキュラシーブカラムを種々の吸
着剤に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行
い、ガスクロマトグラフで吸着精製ガスの純度分析を行
った。その結果を表２に示す。表２から明らかなよう
に、粗ゲルマンガスをシリカゲルと接触させていない場
合は、膜質に致命的な影響を及ぼす不純物は十分に除去
されているが、ジゲルマンは除去されず、精製ガス中に
も残存していることがわかる。
着剤に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行
い、ガスクロマトグラフで吸着精製ガスの純度分析を行
った。その結果を表２に示す。表２から明らかなよう
に、粗ゲルマンガスをシリカゲルと接触させていない場
合は、膜質に致命的な影響を及ぼす不純物は十分に除去
されているが、ジゲルマンは除去されず、精製ガス中に
も残存していることがわかる。
【００３３】
【表２】
【００３４】比較例１〜３ モレキュラシーブカラムを種々の吸着剤に変更した以外
は実施例１と同様の条件で反応を行い、ガスクロマトグ
ラフで吸着精製ガスの純度分析を行った。その結果を表
３に示す。比較例１及び３で吸着剤に活性炭素を用いた
場合は、カラム内の温度が、比較例１では１９℃から２
７℃に、比較例３では２１℃から３０℃に上昇したこと
を付け加えておく。
は実施例１と同様の条件で反応を行い、ガスクロマトグ
ラフで吸着精製ガスの純度分析を行った。その結果を表
３に示す。比較例１及び３で吸着剤に活性炭素を用いた
場合は、カラム内の温度が、比較例１では１９℃から２
７℃に、比較例３では２１℃から３０℃に上昇したこと
を付け加えておく。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】周知のごとく、ゲルマンガスは毒性ガス
であり、かつ大気中で発火する、自己分解性を有してい
る等、極めて取扱いの困難な物質の一つである。本発明
は、種々の方法で精製した粗ゲルマンガスを固体酸と接
触させるという極めて単純な方法で不純物を効率的に除
去し、更に固体酸の種類を特定すれば、高次ゲルマンを
も効率的に除去し、高純度のゲルマンガスを得る方法で
あり、取扱上煩雑な操作を必要とするものではない。ゲ
ルマンガス需要は近年、太陽電池、感光体ドラム用途等
に飛躍的なのびを示しており、市場の要求と生産技術を
併せ考えると本発明の効果は大きいと考える。
であり、かつ大気中で発火する、自己分解性を有してい
る等、極めて取扱いの困難な物質の一つである。本発明
は、種々の方法で精製した粗ゲルマンガスを固体酸と接
触させるという極めて単純な方法で不純物を効率的に除
去し、更に固体酸の種類を特定すれば、高次ゲルマンを
も効率的に除去し、高純度のゲルマンガスを得る方法で
あり、取扱上煩雑な操作を必要とするものではない。ゲ
ルマンガス需要は近年、太陽電池、感光体ドラム用途等
に飛躍的なのびを示しており、市場の要求と生産技術を
併せ考えると本発明の効果は大きいと考える。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で行った反応から吸着精製廻りの構
成図
成図
１．原料水溶液 ２．プランジャポンプ ３．キャリヤガス ４．反応器 ５．温度計 ６．シリカゲルカラム ７．モレキュラシーブカラム ８．ガスクロマトグラフ ア．反応原料水溶液供給ライン イ．キャリヤガス供給ライン ウ．発生ガス出口ライン
Claims (5)
- 【請求項１】 不純物を含有するモノゲルマンを固体
酸と接触させることを特徴とするモノゲルマンの精製方
法。 - 【請求項２】 モノゲルマンと接触させる固体酸がシ
リカゲル、活性アルミナ、ゼオライトから選ばれる少な
くとも１種以上である請求項１記載のモノゲルマンの精
製方法。 - 【請求項３】 モノゲルマンと接触させる固体酸の少
なくとも１種以上がシリカゲルである請求項１または２
記載のモノゲルマンの精製方法。 - 【請求項４】 不純物を含有するモノゲルマンが二酸
化ゲルマニウムと水素化剤との反応で得られる請求項１
〜３項の何れか１項に記載のモノゲルマンの精製方法。 - 【請求項５】 水素化剤がアルカリ金属ボロハイドラ
イドである請求項４記載のモノゲルマンの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11558098A JPH11228106A (ja) | 1997-12-05 | 1998-04-24 | モノゲルマンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-335855 | 1997-12-05 | ||
| JP33585597 | 1997-12-05 | ||
| JP11558098A JPH11228106A (ja) | 1997-12-05 | 1998-04-24 | モノゲルマンの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228106A true JPH11228106A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=26454072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11558098A Pending JPH11228106A (ja) | 1997-12-05 | 1998-04-24 | モノゲルマンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228106A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101363571B1 (ko) * | 2012-05-22 | 2014-02-17 | 대성산업가스 주식회사 | 고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치 |
| KR101413621B1 (ko) * | 2013-01-14 | 2014-07-01 | 대성산업가스 주식회사 | 고순도의 저메인 생산방법 및 그 장치 |
| CN114538499A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-27 | 沧州华宇特种气体科技有限公司 | 一种制备单锗烷的系统及其制备方法 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP11558098A patent/JPH11228106A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101363571B1 (ko) * | 2012-05-22 | 2014-02-17 | 대성산업가스 주식회사 | 고순도의 저메인 생성방법 및 생성장치 |
| KR101413621B1 (ko) * | 2013-01-14 | 2014-07-01 | 대성산업가스 주식회사 | 고순도의 저메인 생산방법 및 그 장치 |
| WO2014109463A1 (ko) * | 2013-01-14 | 2014-07-17 | 대성산업가스 주식회사 | 고순도의 저메인 생산방법 및 그 장치 |
| CN114538499A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-27 | 沧州华宇特种气体科技有限公司 | 一种制备单锗烷的系统及其制备方法 |
| CN114538499B (zh) * | 2022-03-02 | 2023-07-11 | 沧州华宇特种气体科技有限公司 | 一种制备单锗烷的系统及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060628 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060711 |
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| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20061107 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |