CN100455555C

CN100455555C - 1,1-二氟乙烷的提纯方法

Info

Publication number: CN100455555C
Application number: CNB2004800330839A
Authority: CN
Inventors: 大野博基
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2024-11-04
Also published as: CN1878738A

Abstract

本发明涉及使含有选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物和各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与沸石和/或碳质吸附剂接触，或使含有氟化氢和作为杂质的选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与氟化催化剂在气相状态下接触。可以在工业上以有利的方式生产可用作低温制冷剂或蚀刻气体的高纯度1，1-二氟乙烷。

Description

1，1-二氟乙烷的提纯方法

技术领域

本发明涉及1，1-二氟乙烷的提纯方法、生产方法和用途。

背景技术

1，1-二氟乙烷(CH₃CHF₂)作为例如低温制冷剂或蚀刻气体吸引了人们的注意。

对于1，1-二氟乙烷的生产和提纯方法，通常采用下列方法，例如(1)在催化剂的存在下用氢气还原氯化氟化烃类的方法(参见日本未审查专利公开No.7-126197(JP-A-7-126197))，和(2)通过使用氟化催化剂和使作为杂质含有的不饱和化合物与铜、钴、银、镁等的氧化物反应而在气相中将氯乙烯(CH₂＝CHCl)、1-氯-1-氟乙烷等氟化的方法(参见欧洲未审查专利公开No.0370688)。

例如，通过1，1-二氯乙烷与氟化氢在氟化催化剂存在下反应的方法(一般生产方法)或以上方法(1)生产的CH₃CHF₂(HFC-152a)含有各种杂质，例如饱和化合物烃(HC)，氢氯烃(HCC)，氯氟烃(CFC)，氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)或不饱和化合物。

为了获得高纯度CH₃CHF₂，必须尽可能除去这些杂质。尤其，即使当难以通过正常蒸馏来分离时，含氯的化合物比如氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃必须进行提纯以提高纯度，这不仅为了获得高纯度产品，而且还考虑到防止臭氧层损耗的方面。在这些杂质当中，一些化合物与CH₃CHF₂形成了共沸或共沸样混合物，因此，它们与CH₃CHF₂的分离是非常困难的。

例如，对于诸如1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CH₂F)和五氟乙烷(CF₃CHF₂)(它们是重要的制冷剂)之类的杂质的提纯，通过萃取蒸馏或通过在催化剂的存在下使用氢气进行脱卤氢化来除去这些化合物的提纯方法是已知的。然而，通过萃取蒸馏的提纯方法需要许多昂贵的设施例如蒸馏塔，这不利地导致高的设备成本等。还有，使用氢气的提纯方法具有诸如高设备成本和由于使用可燃物而导致催化剂寿命短之类的问题。此外，产生了氯化氢，因此，催化剂的寿命被缩短。

为了提纯1，1-二氟乙烷，例如，已经建议了以上(2)的方法，但在(2)的方法中，除去氧化产物的步骤是必要的。

发明内容

在这些情形下，本发明的目的是提供生产可用作低温制冷剂或蚀刻气体的高纯度1，1-二氟乙烷的工业上有利的方法。

[解决问题的方式]

在为了解决上述问题而深入调查研究后，本发明人发现，上述目的可以通过使用一种方法来达到，该方法使含有选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物和各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与包含具有3-6埃的平均孔径和≤2.0的硅石/氧化铝比率的沸石和/或具有3.5-6埃的平均孔径的碳质吸附剂的吸附剂接触，以减少在粗1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的该化合物的含量。基于该发现，完成了本发明。

本发明人还已经发现，上述目的可以通过使用一种方法来达到，该方法使含有氟化氢和作为杂质的选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与氟化催化剂在气相状态下接触，以减少各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的含量。基于该发现，完成了本发明。

因此，本发明提供了在以下[1]-[19]中所述的1，1-二氟乙烷的提纯方法、生产方法和用途。

[1]提纯1，1-二氟乙烷的方法，该方法包括使含有选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物和各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与包含具有3-6埃的平均孔径和≤2.0的硅石/氧化铝比率的沸石和/或具有3.5-6埃平均孔径的碳质吸附剂的吸附剂接触，以减少在粗1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的该化合物的含量。

[2]如在以上项[1]中所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物是至少一种选自乙烯、氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯中的化合物。

[3]如在以上项[1]中所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物是至少一种选自二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的化合物。

[4]如在以上项[1]-[3]中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在粗1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的化合物的总含量等于或低于0.1体积％。

[5]如在以上项[1]-[4]中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中粗1，1-二氟乙烷与吸附剂接触的压力等于或低于1MPa。

[6]如在以上项[1]-[5]中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在提纯后的1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的化合物的总含量等于或小于100vol ppm。

[7]如以上[1]-[6]中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在提纯后的1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的总含量等于或小于50vol ppm。

[8]如以上[1]-[7]中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在提纯后的1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物的总含量等于或小于50vol ppm。

[9]如以上[1]-[8]中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中粗1，1-二氟乙烷通过包括以下步骤(1)-(3)的方法来获得：

(1)在氟化催化剂的存在下使1，1-二氯乙烷与氟化氢反应以主要获得1，1-二氟乙烷，

(2)从在步骤(1)中获得的含有1，1-二氟乙烷的产物中分离氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷以及将分离的化合物循环到反应步骤中，和

(3)通过蒸馏从在步骤(1)中获得的含有1，1-二氟乙烷的产物中分离氯化氢和/或1，1-二氟乙烷。

[10]1，1-二氟乙烷产物，该产物是通过采用如在以上[1]-[9]任一项中所述的方法提纯的1，1-二氟乙烷，其中水含量等于或低于5vol ppm。

[11]1，1-二氟乙烷产物，该产物是通过采用如在以上[1]-[9]任一项中所述的方法提纯的1，1-二氟乙烷，其中氟化氢含量等于或低于2vol ppm。

[12]包含在[10]或[11]中所述的1，1-二氟乙烷产物的制冷剂。

[13]包含在[10]或[11]中所述的1，1-二氟乙烷产物的蚀刻气体。

[14]一种提纯1，1-二氟乙烷的方法，包括使含有氟化氢和作为杂质的选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与氟化催化剂在气相状态下接触，以减少各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的含量。

[15]如在以上项[14]中所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物选自乙烯、氟乙烯、氯氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。

[16]如在以上项[14]或[15]中所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在粗1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的总含量等于或小于1体积％。

[17]如在以上[14]-[16]中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中该氟化催化剂含有至少一种选自Cu、Mg、Zn、Pb、Cr、Al、In、Bi、Co和Ni中的元素，接触温度是100-350℃。

[18]生产1，1-二氟乙烷的方法，包括下列步骤：

(1)使1，1-二氯乙烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下反应以获得主要含有1，1-二氟乙烷的产物，

(2)将在步骤(1)中获得的主要含有1，1-二氟乙烷的产物引入到第一蒸馏塔中，从顶部主要分离氯化氢，从中部分离主要包含1，1-二氟乙烷并含有少量氟化氢的侧馏分，从底部主要分离氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，以及将该塔底产物循环到该反应步骤中，和

(3)使在步骤(2)中获得的侧馏分(粗1，1-二氟乙烷)与氟化催化剂在气相状态下接触。

[19]生产1，1-二氟乙烷的方法，该方法包括下列步骤：

(2)将在步骤(1)中获得的主要含有1，1-二氟乙烷的产物引入到第一蒸馏塔中，从顶部主要分离氯化氢，以及从底部主要分离氟化氢、1，1-二氟乙烷、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，

(3)将在步骤(2)中获得的塔底馏分引入到第二蒸馏塔中，从顶部分离主要含有氟化氢的粗1，1-二氟乙烷，从底部主要分离氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，以及将该塔底产物循环到该反应步骤中，

(4)使属于在步骤(3)中所得塔顶馏分的主要含有氟化氢的粗1，1-二氟乙烷与氟化催化剂在气相状态下接触，和

(5)从在步骤(4)中获得的反应剂回收氟化氢。

根据本发明，高纯度1，1-二氟乙烷可以有效地通过简单容易的方法来生产，所得的提纯后的1，1-二氟乙烷可以用作低温制冷剂或蚀刻气体。

具体实施方式

以下详细说明本发明的优选实施方案。

如上所述，关于CH₃CHF₂的生产方法，例如，(1)在催化剂的存在下用氢气还原氯化氟化烃的方法，和(2)通过使用氟化催化剂在气相中氟化1，1-二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷等的方法是已知的。在用这些方法生产的CH₃CHF₂中，即使在进行用于提纯的常用操作例如蒸馏时也含有难以从CH₃CHF₂中分离的杂质。这些杂质的实例包括饱和化合物烃(HC)，氢氯烃(HCC)，氯氟烃(CFC)，氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)或不饱和化合物。这些杂质必须尽可能多地去除，以获得高纯度产物。

本发明的1，1-二氟乙烷的提纯方法的特征在于：使含有选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物和各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与包含具有3-6埃的平均孔径和≤2.0的硅石/氧化铝比率的沸石和/或具有3.5-6埃平均孔径的碳质吸附剂的吸附剂接触，以减少在粗1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的该化合物的含量。

在粗1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的实例包括至少一种选自乙烯、氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯中的化合物。各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物的实例包括至少一种选自二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的化合物。含有这些杂质的粗1，1-二氟乙烷难以仅通过已知的蒸馏操作来提纯，本发明人例如通过根据吸附剂的极性和孔径改变吸附剂的类型或吸附条件而做了进一步研究。

结果，已经发现，上述杂质可以通过使这些杂质与具有3-6埃的平均孔径和≤2.0的硅石/氧化铝比率(Si/Al比率)的沸石接触而被选择性地吸附和去除。即使当硅石/氧化铝比率≤2.0时，如果沸石的平均孔径小于3埃或超过6埃，也不会获得减少杂质的效果。还有，即使当平均孔径为3-6埃时，如果沸石的硅石/氧化铝比率超过2.0，也不会获得减少杂质的效果。

还发现，上述杂质可以通过使这些杂质与具有3.5-6埃的平均孔径的碳质吸附剂(例如，分子筛分离碳(molecular sieving carbon))接触来选择性地吸附和去除。如果所使用的碳质吸附剂具有小于3.5埃或超过6埃的平均孔径，则不会获得减少杂质的效果。例如，已知常用的平均孔径为约35埃的活性炭具有强吸附能力，但它不能提供减少这些杂质的效果。

上述沸石和碳质吸附剂可以单独使用，或者二者可以按任意比率结合使用。

作为杂质在粗1，1-二氟乙烷中含有的这些杂质的总含量优选是≤0.1体积％，更优选0.05体积％。如果杂质的含量超过0.1体积％，吸附剂的用量增加到会不利地引起1，1-二氟乙烷损失或设备成本等升高。

在本发明的1，1-二氟乙烷的提纯方法中，用于使含有这些杂质的粗1，1-二氟乙烷与吸附剂接触的方法不是特别限制的，例如，它们可以在气相中或在液相中接触，但在液相中接触的方法是有效的和优选的。为了使它们在液相中接触，可以采用已知方法例如间歇体系或连续体系。例如，可以采用一种方法，其中提供两个固定床系统吸附塔装置，当一个吸附塔达到饱和吸附时，该塔被转换并再生。用于使粗1，1-二氟乙烷与吸附剂接触的压力优选是等于或小于1MPa。如果压力超过1MPa，设备成本增加，这是不优选的。

在如上所述通过处理和提纯粗1，1-二氟乙烷所获得的1，1，-二氟乙烷中，作为杂质含有的化合物的总含量是≤100vol ppm，因此，可以获得高纯度产品。在提纯后的1，1-二氟乙烷中含有的各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的总含量是≤50vol ppm，以及在提纯后的1，1-二氟乙烷中含有的各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物的总含量也是≤50volppm。换句话说，提纯后的1，1-二氟乙烷的纯度是≥99.99体积％。

粗1，1-二氟乙烷优选是由包括下列步骤的方法获得的粗1，1-二氟乙烷：

(3)通过蒸馏从在步骤(1)中获得的含有1，1-二氟乙烷的产物中分离氯化氢和1，1-二氟乙烷。

步骤(1)可以采用在氟化催化剂的存在下在起始原料(例如1，1-二氯乙烷)和氟化氢之间进行氟化反应以获得粗1，1-二氟乙烷的方法。氟化催化剂优选是主要包含三价氧化铬的担载或本体催化剂。

在步骤(2)中，优选将在步骤(1)中获得的含有1，1-二氟乙烷的产物引入到第一蒸馏塔中，从属于主塔底产物的氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷中分离出塔顶产物(主要是氯化氢和1，1-二氟乙烷)，以及将塔底产物循环到反应步骤中。

在步骤(3)中，优选将在步骤(1)中获得的含有1，1-二氟乙烷的产物引入到第一蒸馏塔中，作为塔顶产物回收氯化氢和1，1-二氟乙烷，将这些塔顶产物引入到第二蒸馏塔中，从顶部主要蒸馏出氯化氢，从底部主要蒸馏出1，1-二氟乙烷，然后进行上述提纯方法。

更优选地，主要在属于步骤(3)中第二蒸馏塔的塔底产物的1，1-二氟乙烷中所含有的共沸馏分的酸内容物(主要是氟化氢)用碱水溶液、水等洗涤，还更优选，在洗涤之后提供脱水步骤，此后，进行上述提纯方法。

如上所述，提纯后的1，1-二氟乙烷具有99.99体积％的纯度。尤其，水含量是≤5vol ppm，氟化氢含量(酸含量)是≤2vol ppm。

在1，1-二氟乙烷中含有的杂质的含量可以通过使用TCD方法或FID方法的气相色谱法(GC)或通过气相色谱法-质谱法(GC-MS)来测定。还有，酸含量可以通过离子色谱法来测定，而水含量可以通过卡尔费歇尔方法等来测定。

高纯度1，1-二氟乙烷可以用作制冷剂，另外，1，1-二氟乙烷与惰性气体(例如He，N₂，Ar)、HCl、O₂、H₂等的混合气体可以用作生产半导体器件的方法中蚀刻步骤的蚀刻气体。在生产半导体器件比如LSI、LFT和有机EL的方法中，通过CVD方法、溅射方法或蒸汽沉积方法形成薄或厚的膜，再蚀刻以形成电路图案，在蚀刻时，含有上述1，1-二氟乙烷的气体可以用作蚀刻气体。使用1，1-二氟乙烷的蚀刻可以在各种干蚀刻条件下进行，比如等离子体蚀刻和微波蚀刻。

本发明的1，1-二氟乙烷的提纯方法的特征在于：使含有氟化氢和作为杂质的选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与氟化催化剂在气相状态下接触，以减少各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的含量。

本发明的1，1-二氟乙烷的生产方法包括下列两种方法。

第一种方法是包含以下步骤的方法。也就是说，(1)1，1-二氯乙烷与氟化氢在例如主要包括三价氧化铬的氟化催化剂的存在下在150-350℃的反应温度下反应，以获得主要含有1，1-二氟乙烷的产物。所获得的产物含有目的物1，1-二氟乙烷和另外含有氯化氢，未反应的氟化氢，1，1-二氯乙烷，1-氯-1-氟乙烷和杂质，比如各自具有两个碳原子的不饱和或饱和化合物。(2)将在步骤(1)中获得的主要含有1，1-二氟乙烷的产物引入到第一蒸馏塔中，在第一蒸馏塔中，从顶部主要分离属于低沸点馏分的氯化氢，并再循环用于另一用途；从在蒸馏塔中部之上的阶段分离和排出主要包含1，1-二氟乙烷并含有少量氟化氢和至少一部分各自具有两个碳原子的饱和或不饱和化合物的侧馏分；以及从底部主要分离和排出属于高沸点馏分的氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，循环到反应步骤和再循环。(3)在步骤(2)中分离和排出的侧馏分(粗1，1-二氟乙烷)含有少量的氟化氢和作为杂质的各自具有两个碳原子的不饱和化合物。在这些化合物中，如上所述含有难以通过已知蒸馏操作分离的化合物，因此，氟化反应在气相状态下在氟化催化剂的存在下进行，以便将属于杂质的各自具有两个碳原子的不饱和化合物转化为饱和化合物。属于在粗1，1-二氟乙烷中所含杂质的各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的总量优选是≤1体积％，更优选≤0.5体积％。如果不饱和化合物的总量超过1体积％，这是没有效益的，因为需要大的反应器、高反应温度等。在粗1，1-二氟乙烷中，时常含有氯化氢，但氯化氢含量优选是≤1体积％。与粗1，1-二氟乙烷接触的氟化催化剂优选是属于金属化合物的催化剂，该金属属于周期表的1B、2A、2B、4B、5A、5B、6A、7A和8族，并且该金属化合物含有至少一种选自Cu、Mg、Zn、Pb、Cr、Al、In、Bi、Co和Ni中的元素。例如，该催化剂优选是(i)主要包含三价氧化铬的担载或本体催化剂或(ii)含有Cr和至少一种选自Cu、Mg、Zn、Pb、Al、In、Bi、Co和Ni中的元素的担载催化剂。至于这种催化剂的原料，可以使用这些金属和它们的氧化物或盐。

可以用于担载催化剂的载体是氧化铝，氟化氧化铝或活性炭。

至于(i)主要包含三价氧化铬的催化剂的制备，例如，将碱性物质例如氨滴加到铬的金属盐的水溶液中以沉淀氢氧化铬，将该沉淀物洗涤，过滤和干燥，将所得氢氧化铬成形，然后在惰性气体例如氮气的存在下热处理，从而可以获得该催化剂。在用于反应之前的预先阶段中，所得催化剂优选例如用氟化氢进行氟化处理(催化剂的活化)，该方法是已知方法。与催化剂接触的温度优选是120-350℃，更优选150-250℃。如果接触温度超过350℃，这不利地缩短了催化剂的寿命或引起副产物种类或量的增加等等。氟化氢与不饱和化合物的摩尔比优选是≥1，氟化氢还可以新添加和反应。

用于生产1，1-二氟乙烷的第二种方法是包括下列步骤的方法。也就是说，(1)使1，1-二氯乙烷与氟化氢在例如主要包含三价氧化铬的氟化催化剂的存在下在150-350℃的反应温度下反应以获得主要含有1，1-二氟乙烷的产物。所获得的产物含有目的物1，1-二氟乙烷和另外含有未反应的氟化氢、氯化氢、1，1-二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和杂质比如各自具有两个碳原子的不饱和或饱和化合物。(2)将在步骤(1)中获得的主要含有1，1-二氟乙烷的产物引入到第一蒸馏塔中，在第一蒸馏塔中，从顶部主要分离和排出氯化氢，并再循环用于其它用途，以及从底部主要分离和排出1，1-二氟乙烷、氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷以及作为杂质的各自具有两个碳原子的不饱和或饱和化合物。(3)将在步骤(2)中获得的塔底馏分引入到第二蒸馏塔中，从顶部分离和排出主要含有少量氟化氢和各自具有两个碳原子的不饱和化合物的粗1，1-二氟乙烷，从底部主要分离和排出氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，并循环到反应步骤(1)中。(4)在步骤(3)中获得的塔顶馏分通过使用与上述第一种方法相同的操作和条件进行氟化反应处理(提纯)。(5)在步骤(4)中获得的反应剂含有未反应的氟化氢，因此，氟化氢必须从反应剂中回收或去除。氟化氢优选通过例如使用水的方法来回收，或者优选通过例如使它与碱水溶液或净化剂接触的方法来除去。当未反应的氟化氢的量大时，优选用水回收并进行再循环；当该量小时，通过与碱水溶液或净化剂接触来进行脱除。净化剂优选例如是包括碳质固体材料和至少一种选自碱金属化合物、碱土金属化合物、铝酸的碱金属盐和四烷基铵盐中的成员的净化剂。在除去氟化氢之后，主要包含1，1-二氟乙烷的反应剂例如与脱水剂例如沸石接触，然后引入到提纯步骤中，其中分离低沸点组分(例如，氧，氮和二氧化碳)，随后除去高沸点组分(例如，属于反应产物的1-氯-1-氟乙烷)，再回收高纯度1，1-二氟乙烷。

以下参考实施例和对比例来详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

粗1，1-二氟乙烷的制备实施例(原料实施例1)

将1，1-二氯乙烷和氟化氢引入到填充了催化剂(主要包含三价氧化铬)的反应器中，在290℃的温度下反应，生成主要包含1，1-二氟乙烷、氯化氢和未反应的氟化氢的气体。然后，通过蒸馏等除去氟化氢和氯化氢，以获得粗1，1-二氟乙烷。

通过气相色谱法分析所获得的粗1，1-二氟乙烷，发现具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9461 CH₂＝CH₂ 0.0018

CH₂＝CHF 0.0143 CH₃CHClF 0.0013

CH₂＝CHCl 0.0261 CH₃CHClF 0.0089

CH₂＝CCl₂ 0.0012 CH₃CHCl₂ 0.0003

(单位：体积％)

还有，在所获得的粗1，1-二氟乙烷中，水含量是25vol ppm，氟化氢含量是6vol ppm。

实施例2

粗1，1-二氟乙烷的制备实施例(原料实施例2)

在实施例1(原料实施例1)中获得的粗1，1-二氟乙烷进一步根据已知方法进行蒸馏，获得粗1，1-二氟乙烷。

CH₃CHF₂ 99.9666 CH₂＝CH₂ 0.0006

CH₂＝CHF 0.0083 CH₃CHClF 0.0011

CH₂＝CHCl 0.0178 CH₃CHClF 0.0052

CH₂＝CCl₂ 0.0004

(单位：体积％)

还有，在所获得的粗1，1-二氟乙烷中，水含量是23vol ppm，氟化氢含量是6vol ppm。

实施例3

在200ml体积的不锈钢制量筒内填充沸石[分子筛5A(由Union ShowaK.K.生产，平均孔径：4.2埃，Si/Al比率＝1.0)](20g)，并进行真空干燥。然后，填充大约80g的原料实施例1的粗1，1-二氟乙烷，同时冷却该量筒，以及在将温度保持在-10℃的同时偶尔搅拌。在大约20小时后，通过气相色谱法分析液相部分，结果具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9925 CH₂＝CH₂ 0.0001

CH₂＝CHF 0.0003 CH₃CHClF 0.0007

CH₂＝CHCl 0.0021 CH₃CHClF 0.0035

CH₂＝CCl₂ 0.0007 CH₃CHCl₂ 0.0001

(单位：体积％)

还有，在提纯后获得的1，1-二氟乙烷中的水含量通过卡尔费歇尔方法(水含量分析仪)分析，结果是3vol ppm，以及通过离子色谱法测定氟化氢含量，结果是1vol ppm。

实施例4

在200ml体积的不锈钢制量筒内填充碳质吸附剂[分子筛分离碳4A(由Takeda Chemical Industries，Ltd.生产，平均孔径：4埃)](20g)，并进行真空干燥。然后，填充大约80g的原料实施例1的粗1，1-二氟乙烷，同时冷却该量筒，以及在将温度保持在-20℃的同时偶尔搅拌。在大约18小时后，通过气相色谱法分析液相部分，结果具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9975 CH₂＝CH₂ 0.0001

CH₂＝CHF 0.0005 CH₃CHClF 0.0002

CH₂＝CHCl 0.0011 CH₃CHClF 0.0004

CH₂＝CCl₂ 0.0001 CH₃CHCl₂ 0.0001

(单位：体积％)

实施例5

将在实施例3中使用的沸石[分子筛5A](15g)和15g的在实施例4中使用的碳质吸附剂[分子筛分离碳4A]混合，将该混合物填充到200ml体积的不锈钢制量筒内，并真空干燥。然后，在冷却量筒的同时填充大约100g的原料实施例2的粗1，1-二氟乙烷，并在将温度保持在10℃的同时偶尔搅拌。在大约20小时后，通过气相色谱法分析液相部分，结果具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9984 CH₂＝CH₂ 0.0001

CH₂＝CHF 0.0003 CH₃CHClF 0.0002

CH₂＝CHCl 0.0005 CH₃CHClF 0.0004

CH₂＝CCl₂ 0.0001

(单位：体积％)

还有，在提纯后获得的1，1-二氟乙烷中，水含量是4vol ppm，氟化氢含量是1vol ppm。

实施例6

在200ml体积的不锈钢制量筒内填充沸石[分子筛4A(由Union ShowaK.K.生产，平均孔径：3.5埃，Si/Al比率＝1.0)](20g)，并进行真空干燥。然后，填充大约80g的原料实施例2的粗1，1-二氟乙烷，同时冷却该量筒，以及在将温度保持在10℃的同时偶尔搅拌。在大约20小时后，通过气相色谱法分析液相部分，结果具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9911 CH₂＝CH₂ 0.0002

CH₂＝CHF 0.0011 CH₃CHClF 0.0010

CH₂＝CHCl 0.0032 CH₃CHClF 0.0032

CH₂＝CCl₂ 0.0002

(单位：体积％)

对比例1

在200ml体积的不锈钢制量筒内填充沸石[分子筛13X(由UnionShowa K.K.生产，平均孔径：10埃，Si/Al比率＝1.2)](20g)，并进行真空干燥。然后，填充大约80g的原料实施例2的粗1，1-二氟乙烷，同时冷却该量筒，以及在将温度保持在10℃的同时偶尔搅拌。在大约20小时后，通过气相色谱法分析液相部分，结果具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9711CH₂＝CH₂ 0.0006

CH₂＝CHF 0.0077CH₃CHClF 0.0009

CH₂＝CHCl 0.0146CH₃CHClF 0.0048

CH₂＝CCl₂ 0.0003

(单位：体积％)

从这些结果可以看出，即使当Si/Al比率是≤2.0时，如果沸石的平均孔径超过6埃，也不能选择性地吸附和除去杂质。

对比例2

在200ml体积的不锈钢制量筒内填充活性炭[粒状Shirosagi KL(由Takeda Chemical Industries，Ltd.生产，平均孔径：35埃)](20g)，并进行真空干燥。然后，填充大约80g的原料实施例2的粗1，1-二氟乙烷，同时冷却该量筒，以及在将温度保持在10℃的同时偶尔搅拌。在大约20小时后，通过气相色谱法分析液相部分，结果具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9694 CH₂＝CH₂ 0.0006

CH₂＝CHF 0.0081 CH₃CHClF 0.0008

CH₂＝CHCl 0.0166 CH₃CHClF 0.0044

CH₂＝CCl₂ 0.0001

(单位：体积％)

从这些结果可以看出，当使用具有大孔径的活性炭时，不能选择性地吸附和去除杂质。

实施例7

粗1，1-二氟乙烷的制备实施例(原料实施例3)

将1，1-二氯乙烷和氟化氢引入到填充了催化剂(主要包含三价氧化铬)的由因科内尔铬镍铁合金制造的反应器中，并在200℃的反应温度下反应，将主要包含1，1-二氟乙烷、氯化氢和未反应的氟化氢的所得反应气体引入到第一蒸馏塔，属于低沸点馏分的氯化氢主要从顶部分离，主要包含粗1，1-二氟乙烷的侧馏分从高于蒸馏塔中部的阶段分离和排出。所得粗1，1-二氟乙烷具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.1938 CH₂＝CH₂ 0.0004

CH₂＝CHF 0.0019 CH₂＝CClF 0.0005

CH₂＝CHCl 0.0018 CH₃CHClF 0.0002

CH₃CH₂Cl 0.0002 CH₂＝CCl₂ 0.0004

HCl 0.2188 HF 0.5820

单位：体积％

实施例8

粗1，1-二氟乙烷的制备实施例(原料实施例4)

将1，1-二氯乙烷和氟化氢引入到填充了催化剂(主要包含三价氧化铬)的由因科内尔铬镍铁合金制造的反应器中，并在250℃的反应温度下反应，将主要包含1，1-二氟乙烷、氯化氢和未反应的氟化氢的所得反应气体引入到第一蒸馏塔，属于低沸点馏分的氯化氢主要从顶部分离，而氟化氢、1，1-二氟乙烷、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷主要从底部分离并被引入到第二蒸馏塔中。在第二蒸馏塔中，主要包含1，1-二氟乙烷的粗1，1-二氟乙烷从顶部获得，而氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-氟乙烷主要从底部分离并再循环到上述反应步骤中。所得粗1，1-二氟乙烷具有下列组成。

CH₃CHF₂ 99.7098 CH₂＝CH₂ 0.0002

CH₂＝CHF 0.0011 CH₂＝CClF 0.0010

CH₂＝CHCl 0.0008 CH₃CHClF 0.0002

CH₃CH₂Cl 0.0001 CH₂＝CCl₂ 0.0002

HCl 痕量 HF 0.2866

单位：体积％

实施例9

催化剂的制备实施例(催化剂实施例1)

将纯水(0.6L)加入到10L容器内，搅拌，在大约1小时期间滴入通过将452g的Cr(NO₃)₃·9H₂O和42g的In(NO₃)₃·nH₂O(n是大约5)溶解在1.2L纯水中获得的溶液以及0.31L的28％氨水，同时控制两种水溶液的流速，使得反应溶液的pH为7.5-8.5。通过过滤分离所得淤浆，通过过滤分离的固体物质用纯水彻底洗涤，然后在120℃下干燥12小时。将干燥的固体物质研磨，然后与石墨混合，再通过压片机成形为粒料。

所生产的粒料在400℃下在氮气流中烘烤4小时，以获得催化剂前体。该催化剂前体装入到由因科内尔制造的反应器中，通过使用氟化氢在350℃下进行氟化处理(催化剂活化)来制备催化剂。

实施例10

催化剂的制备实施例(催化剂实施例2)

将氯化铬(CrCl₃·6H₂O)(191.5g)加入到132mL的纯水中，用水浴在70-80℃下加热来溶解。在将所得溶液冷却到室温后，添加400g的活性氧化铝(NST-7，由Nikki-Universal Co.，Ltd.生产)，以使全部量的催化剂溶液吸附到氧化铝中。用该催化剂溶液润湿的氧化铝用水浴在90℃下干燥，从而被除湿。除湿后的催化剂在110℃下在空气循环的热空气干燥器中干燥3小时，将干燥后的催化剂装入到SUS制容器中，以及在空气循环下将温度升高到400℃以生产出催化剂前体。此后，催化剂的氟化处理(催化剂的活化)通过使用与实施例6相同的工序和条件来进行，以制备催化剂。

实施例11

催化剂的制备实施例(催化剂实施例3)

用与实施例10相同的工序和操作制备催化剂，只是在实施例10中添加16.6g的氯化锌(ZnCl₂)作为第二组分。

实施例12

在内径1英寸和长度1米的因科内尔600型反应器中装入在实施例9(催化剂实施例1)中获得的催化剂(80mL)，在通入氮气的同时将反应器温度升高到160℃，以10NL/h的流速加入在实施例7(原料实施例3)中获得的粗1，1-二氟乙烷，停止氮气供应，在2小时后，反应器出口气体用碱水溶液脱除酸内容物，然后用气相色谱法分析。结果，发现该气体具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9966 CH₂＝CH₂ 0.0001

CH₂＝CHF 0.0001 CH₃＝CClF 0.0001

CH₂＝CHCl 痕量 CH₃CHClF 0.0002

CH₃CH₂Cl 0.0005 CH₂＝CCl₂ 痕量

CH₃CClF₂ 0.0004 CH₃CHClF 0.0017

CH₃CCl₂F 0.0003

单位：体积％

从这些结果可以看出，大约94％的各自具有两个碳原子的不饱和化合物被转化为饱和化合物。

实施例13

在内径1英寸和长度1米的因科内尔600型反应器中装入在实施例10(催化剂实施例2)中获得的催化剂(100mL)，在通入氮气的同时将反应器温度升高到200℃，以10NL/h的流速加入在实施例8(原料实施例4)中获得的粗1，1-二氟乙烷，同时以2NL/hr的速度加入氟化氢，停止氮气供应，在3小时后，出口气体用碱水溶液脱除酸内容物，然后用气相色谱法分析。结果，发现该气体具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9984 CH₂＝CHF 0.0001

CH₂＝CHCl 0.0001 CH₃CHClF 0.0001

CH₃CH₂Cl 0.0003 CH₃CClF₂ 0.0009

CH₃CCl₂F 0.0001

单位：体积％

从这些结果可以看出，大约94％的不饱和化合物被转化为饱和化合物。

在通过碱水溶液后，以上气体用沸石脱水，在冷却的同时收集到压力容器中，并引入到第三蒸馏塔，从塔顶截取低沸点馏分，塔底馏分引入到第四蒸馏塔，再从塔顶回收1，1-二氟乙烷，并用气相色谱法分析，结果，该气体被测得具有≥99.999体积％的纯度和≤2vol ppm的不饱和化合物含量。

实施例14

通过采用与实施例13相同的操作和条件来进行反应，只是填充100mL的在实施例11(催化剂实施例3)中获得的催化剂。出口气体用碱水溶液脱除酸内容物，然后用气相色谱法分析，结果，发现该气体具有下列组成：

CH₃CHF₂ 99.9985 CH₂＝CHF 0.0001

CH₂＝CHCl 0.0002 CH₃CHClF 0.0001

CH₃CH₂Cl 0.0002 CH₃CClF₂ 0.0008

CH₃CCl₂F 0.0001

单位：体积％

工业应用性

本发明可以生产高纯度1，1-二氟乙烷，该1，1-二氟乙烷可以在工业上有利地用作低温制冷剂或用作蚀刻气体。

Claims

1、一种提纯1，1-二氟乙烷的方法，该方法包括使含有选自各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物和各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物中的至少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷与包含具有3-6埃的平均孔径和≤2.0的硅石/氧化铝比率的沸石和/或具有3.5-6埃的平均孔径的碳质吸附剂的吸附剂接触，以减少在粗1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的所述化合物的含量。

2、如权利要求1所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物是至少一种选自乙烯、氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯中的化合物。

3、如权利要求1所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物是至少一种选自二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的化合物。

4、如权利要求1-3中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在粗1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的所述化合物的总含量等于或低于0.1体积％。

5、如权利要求1-4中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中粗1，1-二氟乙烷与所述吸附剂接触的压力等于或低于1MPa。

6、如权利要求1-5中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在提纯后的1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的所述化合物的总含量等于或小于100vol ppm。

7、如权利要求1-6中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在提纯后的1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的各自在分子内具有两个碳原子的不饱和化合物的总含量等于或小于50vol ppm。

8、如权利要求1-7中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中在提纯后的1，1-二氟乙烷中作为杂质含有的各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物的总含量等于或小于50vol ppm。

9、如权利要求1-8中任一项所述的提纯1，1-二氟乙烷的方法，其中粗1，1-二氟乙烷通过包括以下步骤(1)-(3)的方法来获得：

(2)从在步骤(1)中获得的含有1，1-二氟乙烷的产物中分离氟化氢、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷以及将该分离的化合物循环到反应步骤中，和