JP4953819B2 - 塩化エチルの精製方法およびそれを用いるフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化エチルの精製方法およびその方法を用いるフルオロエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化エチル（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ）の製造方法としては、例えば、（１）エチルアルコールと塩化亜鉛の混合物に塩化水素を熱時吹き込む方法や、（２）塩化アルミニウムを触媒としてエチレンに塩化水素を付加する方法（化学大辞典１（共立出版））等が知られている。
【０００３】
また、例えば、粗塩化エチルの精製方法としては、粗塩化エチルを濃硫酸および水で洗浄後、アルコールに吸収させ、これを微熱すると容易に塩化エチルが離脱し、これを濃硫酸で乾燥して塩化エチルを得る方法（化学大辞典１（共立出版））等が知られている。
【０００４】
得られた塩化エチルは安定性や品質を確保するため、一般的には安定剤が添加され、安定剤が数百質量ｐｐｍ程度添加される。また、塩化エチルは水分やアルコールにより加水分解されることが知られている。
【０００５】
ところで、例えば、塩化エチルを原料として製造されるフルオロエタン（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｆ）は、例えば、低温用冷媒やエッチングガスとして注目されている。
【０００６】
フルオロエタンの製造方法としては、従来より次のような方法が知られている。
【０００７】
（１）塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下、水素で還元して製造する方法（特開平７−１２６１９７号）等、（２）エチレンにフッ化水素を付加する方法（化学大辞典７（共立出版））等が知られている。一方、塩化エチルとフッ化水素を気相でフッ素化触媒を用いるフルオロエタンの製造法に関しては殆ど知られていない。
【０００８】
例えば、上記（１）を用いる製造方法は、原料である塩素化フッ素化炭化水素と水素の反応による過剰水素化反応や分解反応により、ハイドロカーボン（ＨＣ）類、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）類、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類等の飽和化合物や不飽和化合物等の様々な不純物が生成し、分離精製が極めて困難である。
【０００９】
上記（２）の方法は引火性、爆発範囲を有するエチレンを原料とするため、安全性を確保するための設備費が多額になり、経済的な問題を有する。
【００１０】
また、原料として塩化エチルとフッ化水素をフッ素化触媒の存在下で反応させる方法は、例えば、三価の酸化クロムを主成分とする触媒を用いた場合、脱ハロゲン反応や脱水素反応等によりアセチレンやエチレン等が生成し、安全性や経済性に問題があり、技術的課題を残している。
【００１１】
前述のごとく、反応原料の１つである塩化エチル中には分解による酸分発生等を抑えるために安定剤が含まれる。例えば、安定剤としては、ニトロ基を有する化合物として、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロフェノール等が、また水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾール、アミノメチルフェノール等が挙げられ、これらの安定剤が含まれない場合は、塩化エチルは安定性に欠け、分解による酸分の発生等が進行し、また含有される水分により加水分解が生じる。
【００１２】
しかしながら、塩化エチル中に含まれる安定剤や水分は、例えば、フルオロエタンを製造する際に用いられるフッ素化触媒の活性劣化の原因となり、触媒寿命が短くなる等の故に好ましくなく、安定剤や水分が含まれないことが望ましい。
【００１３】
そこで、反応前に安定剤を除去すればよいが、例えば従来の分別蒸留等による除去方法では、操作が煩雑であり、多額の費用を要するという問題がある。
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−１２６１９７号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】
化学大辞典１（共立出版）
【非特許文献２】
化学大辞典７（共立出版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような背景の下になされたものであって、塩化エチル中に含まれる安定剤や水分を除去することができ、操作が容易で工業的に実施可能な塩化エチルの精製方法と、この精製方法により得られた塩化エチルを用いるフルオロエタンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、安定剤および／または水分を含む粗塩化エチルを平均細孔径が３〜１１Åの範囲であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲である炭素質吸着剤と液相で接触させることにより、含まれる安定剤および／または水分を低減することができることを見出した。さらに、安定剤が低減された塩化エチルをフッ化水素と気相でフッ素化触媒の存在下に反応させることにより、効率的な、かつ、触媒寿命を長くする等の利点を有する経済的なフルオロエタンの製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
よって、本発明は、例えば、以下の［１］〜［１４］に示される事項からなる。
【００１９】
［１］安定剤および／または水分を含む粗塩化エチルを平均細孔径が３〜１１Åの範囲であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲である炭素質吸着剤と液相で接触させ、粗塩化エチル中に含まれる安定剤および／水分を低減させることを特徴とする塩化エチルの精製方法であって、前記安定剤が、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロクレゾール、ニトロトルエンおよびニトロフェノールから選ばれるニトロ基を有する化合物、並びにフェノール、クレゾール、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびアミノメチルフェノールから選ばれる水酸基を有する化合物のうちの少なくとも１つである、塩化エチルの精製方法。
【００２０】
［２］前記安定剤が、ニトロメタンおよびクレゾールから選ばれる化合物である上記［１］に記載の塩化エチルの精製方法。
【００２１】
［３］前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が２以下である上記［１］または［２］に記載の塩化エチルの精製方法。
【００２２】
［４］前記ゼオライトが、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、モレキュラーシーブス１０Ａおよびモレキュラーシーブス１３Ｘからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の塩化エチルの精製方法。
【００２３】
［５］前記炭素質吸着剤が、モレキュラーシービングカーボン４Ａおよび／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａである上記［１］または［２］に記載の塩化エチルの精製方法。
【００２４】
［６］安定剤および／または水分を含む粗塩化エチルを前記ゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と接触させる温度が−２０〜＋６０℃の範囲である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の塩化エチルの精製方法。
【００２５】
［７］安定剤および／または水分を含む粗塩化エチルを前記ゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と接触させる圧力が０〜１ＭＰａの範囲である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の塩化エチルの精製方法。
【００２６】
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の精製方法により得られる安定剤および／または水分が低減された塩化エチルを原料として用いることを特徴とするフルオロエタンの製造方法。
【００２７】
［９］次の３つの工程を含むことを特徴とするフルオロエタンの製造方法。
【００２８】
（１）上記［１］〜［７］のいずれかに記載の精製方法により粗塩化エチル中の安定剤および／または水分を低減する工程、
（２）（１）の工程を経た塩化エチルを、フッ素化触媒の存在下に、気相で、フッ化水素と反応させて主としてフルオロエタンを得る工程、
（３）（２）で得られたフルオロエタンを含む混合ガスを分離し、未反応物の少なくとも一部を反応工程（２）に循環する工程。
【００２９】
［１０］前記（１）の工程を経て塩化エチル中に含まれる安定剤の総量が２０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを用いて工程（２）を行なう上記［９］に記載のフルオロエタンの製造方法。
【００３０】
［１１］前記（１）の工程を経て塩化エチル中に含まれる安定剤の総量が１０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを用いる上記［１０］に記載のフルオロエタンの製造方法。
【００３１】
［１２］前記（１）の工程を経て塩化エチル中に含まれる水分が２０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを用いて工程（２）を行なう上記［９］〜［１１］のいずれかに記載のフルオロエタンの製造方法。
【００３２】
［１３］前記（２）に用いる工程のフッ素化触媒が、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、反応温度が１００〜３００℃の範囲である上記［９］〜［１２］のいずれかに記載のフルオロエタンの製造方法。
【００３３】
［１４］前記（２）の工程に用いるフッ素化触媒が活性炭に担持された担持型触媒である上記［９］〜［１３］のいずれかに記載のフルオロエタンの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、安定剤および／または水分を含む塩化エチルから簡便な方法で効率よく安定剤および水分を除去し、触媒の劣化等を防止して、経済的にフルオロエタンを製造することができ、得られたフルオロエタンは低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の好ましい態様について詳しく説明する。
【００３６】
前述したように、塩化エチルの製造方法としては、例えば、（１）エチルアルコールと塩化亜鉛の混合物に塩化水素を熱時吹き込む方法や、（２）塩化アルミニウムを触媒としてエチレンに塩化水素を付加する方法等が知られているが、前述の理由等により数百質量ｐｐｍ程度の安定剤が含まれており、安定剤は微量であっても触媒活性劣化原因となるため、フッ素化反応を行なう前にこれをできる限り低減することが望ましい。
【００３７】
本発明者は、操作が容易で経済的で工業的に実施可能である塩化エチル中に含まれる安定剤を低減する方法を開発すべく鋭意検討した結果、安定剤を含む塩化エチルを平均細孔径が３〜１１Åであるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åである炭素質吸着剤と液相で接触させることにより、安定剤の量を低減することができることを見出した。
【００３８】
本発明の塩化エチルの精製方法に用いられるゼオライトは、３〜１１Åの平均細孔径、好ましくは３．４〜１０Åの平均細孔径を有するものであるのがよい。平均細孔径が１１Åより大きいゼオライトでは、塩化エチルの吸着量が多くなり、平均細孔径が３Åより小さいゼオライトは安定剤を吸着する能力が小さくなり、好ましくない。
【００３９】
また、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２以下であることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比が２より大きい場合には、安定剤が選択的に吸着されないことがある。ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス４Ａ（ＭＳ−４Ａ）、モレキュラーシーブス５Ａ（ＭＳ−５Ａ）、モレキュラーシーブス１０Ａ（ＭＳ−１０Ａ）およびモレキュラーシーブス１３Ｘ（ＭＳ−１３Ｘ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。これらのゼオライトを用いることにより、塩化エチル中の水分も同時に低減することができる。水分を含有するまま加熱すると加水分解を起こすため、水分も低減することが好ましく、具体的には塩化エチル中の水分は２０質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４０】
炭素質吸着剤は、３．４〜１１Åの平均細孔径を有するものがよく、平均細孔径が１１Åより大きい炭素質吸着剤は、塩化エチルの吸着量が多くなり、平均細孔径が３．４Åより小さい炭素質吸着剤は安定剤を吸着する能力が小さくなり、好ましくない。炭素質吸着剤としては、モレキュラーシービングカーボン４Ａおよび／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａが好ましい。
【００４１】
吸着剤の再生を考慮するとゼオライトと炭素質吸着剤はそれぞれ単独で使用することが好ましいが、混合して使用することもできる。ゼオライトと炭素質吸着剤を混合する割合は、特に制限はないが、塩化エチル中の水分をも低減することを考慮すると、混合比はゼオライトに富む比率が好ましい。
【００４２】
安定剤を含む塩化エチルを、ゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と液相で接触させる方法としては、回分式または連続式の公知の方法を用いることができる。工業的には吸着剤を固定床にて連続的に流通させる方法が好ましく、液体基準の空間速度（ＬＨＳＶ）は安定剤の濃度および塩化エチルの処理量により適宣選択できるが、通常は１〜８０Ｈｒ^−１の範囲が好ましい。また、塩化エチル中の安定剤を低減する方法を工業的に実施するためには、吸着塔を２塔設け、２塔を切り替えて連続的に精製を行なう方法を用いてもよい。
【００４３】
塩化エチルを液相で精製する際の処理温度としては、−２０〜＋６０℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましい。処理温度が６０℃より高いと、装置の加熱や耐圧等の点で設備費が増大することや分解反応等が起こることがあり、−２０℃より低い温度では、冷却設備等が必要となることがあり、好ましくない。また、圧力は０〜１ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０〜０．６ＭＰａの範囲がよい。圧力が１ＭＰａより大きい場合には、設備の耐圧等の点で経済的でない。
【００４４】
以上に説明したように、本発明の精製方法を用いることにより、塩化エチル中に含まれる安定剤および／または水分を低減することができる。本発明の精製方法は、特に、安定剤がニトロ基または水酸基を有する化合物である場合に好ましく用いられ、ニトロ基を有する化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロクレゾール、ニトロトルエンおよびニトロフェノール等が挙げられる。また、水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびアミノメチルフェノール等が挙げられる。
【００４５】
安定剤を含む塩化エチルを前記のゼオライトおよび／または前記の炭素質吸着剤と液相で、前記の条件下で接触させ、安定剤の総量が２０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを得ることができる。好ましくは、安定剤の総量が１０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチル、さらに安定剤の総量が５質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを得ることも可能である。
【００４６】
次に、本発明のフルオロエタンの製造方法について説明する。
【００４７】
本発明のフルオロエタンの製造方法は、次の３つの工程を含むことを特徴とする。
【００４８】
（１）前記の精製方法により粗塩化エチル中の安定剤および／または水分を低減する工程、
（２）（１）の工程を経た塩化エチルを、フッ素化触媒の存在下に、気相で、フッ化水素と反応させて主としてフルオロエタンを得る工程、
（３）（２）で得られたフルオロエタンを含む混合ガスを分離し、未反応物の少なくとも一部を反応工程（２）に循環する工程。
【００４９】
（１）の工程を経て得られた塩化エチルは、前記ニトロ基または水酸基を有する化合物の総量が２０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルであることが好ましく、さらに好ましくは前記ニトロ基または水酸基を有する化合物の総量が１０質量ｐｐｍ以下に低減されていることがよく、特に好ましくは前記ニトロ基または水酸基を有する化合物の総量が５質量ｐｐｍ以下に低減されていることがよい。ニトロ基および水酸基を有する化合物の総量が２０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを原料としてフルオロエタンを製造すると、製造工程で使用する触媒の長寿命化が図れ、より効率的かつ経済的に主としてフルオロエタンを含む混合物を製造することができる。
【００５０】
製造工程で使用する触媒は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ素化触媒であって、これらは担持型触媒または塊状型触媒であるのが好ましい。例えば、一般にハロゲン交換反応に用いられる触媒である、三価の酸化クロムを主成分とする塊状型触媒や担持型触媒（例えば、担体としてアルミナ、フッ化アルミ等を用いたもの）を本反応に用いた場合、前述のごとく脱ハロゲン反応や脱水素反応等によりアセチレンやエチレンが生成し、安全性や経済上の問題があるため、好ましくない。本発明では、特に活性炭を担体に用いてこれに上記の金属を担持した担持型触媒を用いるのが好ましく、金属の担持率としては１質量％以上が好ましい。かかる触媒の調製例としては、通常の方法が適用できるが、一例を示すと、活性炭に塩化コバルト水溶液を含浸したのち、乾燥し、不活性ガス中で熱処理を行なって調製し、反応を行なう前にフッ化水素で活性化するのが好ましい。反応温度は１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。反応温度が３５０℃より高いと副生物であるアセチレン等の生成量が増大することがあり、１００℃より低いと目的とする反応が進行しないことがある。反応圧力は０〜１ＭＰａが好ましく、１ＭＰａを超えると装置の耐圧等の設備費増大で経済的でない。フッ化水素と塩化エチルのモル比（ＨＦ／ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ）は３〜２０が好ましく、２０を超えると循環フッ化水素が多くなって経済的でなく、３未満では触媒寿命が短くなって経済的でない。
【００５１】
前記の反応工程で得られたフルオロエタンを含む混合物は蒸留精製工程に導かれ、蒸留精製工程では主として塩化水素とフルオロエタンの少なくとも９０％以上が低沸留分として塔頂から分離され、主として未反応のフッ化水素と塩化エチルの少なくとも９５％が高沸留分として塔底から分離される。塔頂から分離された塩化水素とフルオロエタンは別の蒸留塔にて分離され、塩化水素は別の用途で使用され、目的物のフルオロエタンは精製され、製品として回収される。フルオロエタンの精製には、例えば、モレキュラーシーブスや炭素質吸着剤を用いて水分や微量の有機不純物等を除去する工程を設けるのが好ましい。一方、塔底から分離されたフッ化水素と塩化エチルの少なくとも一部はそのまま反応工程に循環して再利用するのが経済的である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
原料例１
市販の塩化エチルをガスクロマトグラフ（カラム：キャピラリー式／ＦＩＤ）で分析したところ、安定剤としてニトロメタン（ＣＨ_３ＮＯ_２）が２１２質量ｐｐｍ含まれ、また水分計（カールフィシャー型）にて水分を分析したところ５２質量ｐｐｍ含まれており、塩化エチルの純度は９９．９５質量％であった。
【００５４】
原料例２
市販の塩化エチルを原料例１と同様にして分析したところ、安定剤としてクレゾールが含まれ、その含有量は１３８質量ｐｐｍであり、また水分が５９質量ｐｐｍ含まれており、塩化エチルの純度は９９．９６質量％であった。
【００５５】
触媒例１
触媒担体として、活性炭（クラレケミカル（株）製、クラレコール４ＧＡ）を使用。
【００５６】
塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）３２．０７ｇに純水２８．５ｇを加えて、湯浴上で５０〜６０℃に加熱して溶解し、溶液を室温まで冷却した。これに、前処理として１２０℃で３時間真空乾燥処理を行なった前記の活性炭５７．９７ｇを浸漬して、活性炭に前記の溶液を全量吸収させた。次いで、濡れた状態の活性炭を９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固した。その後、乾固した触媒を乾燥器中で１００℃で３時間乾燥した。次に、触媒をインコネル製反応器に充填し、窒素ガスを流しながら温度を２３０℃に保持し、窒素希釈したフッ化水素（ＨＦ）気流下で、次いで１００％フッ化水素気流下でフッ素化処理（触媒の活性化）を行い、触媒の調製を行った。
【００５７】
触媒例２
触媒担体として、活性炭（クラレケミカル（株）製、クラレコール４ＧＡ）を使用。
【００５８】
塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）２４．２８ｇと塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）８．１２ｇに純水２８．５ｇを加えて、湯浴上で５０〜６０℃に加熱して溶解し、溶液を室温まで冷却した。これに、触媒例１に示した前処理を施した活性炭５７．９７ｇを浸漬して、活性炭に前記の溶液を全量吸収させた。次いで、濡れた状態の活性炭を９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固した。その後、乾固した触媒を乾燥器中で１００℃で３時間乾燥した。次に、触媒をインコネル製反応器に充填し、触媒例１と同一の条件および操作で触媒の活性化を行い、触媒の調製を行った。
【００５９】
実施例１
内容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径４．２Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）］を３０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら、原料例１に示した塩化エチルを１００ｇ充填し、温度を２３℃（室温）に保ちながら時々撹拌し、約６時間後に液相の一部を採取し、前記のガスクロマトグラフィーおよび水分計にて分析した。
【００６０】
その結果、塩化エチル中の安定剤であるニトロメタンは２質量ｐｐｍに低減され、また含まれる水分は２質量ｐｐｍ以下であることが認められた。
【００６１】
実施例２
内容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン５Ａ（武田薬品工業（株）製：平均細孔径５Å）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２に示した塩化エチルを８０ｇ充填し、温度を２３℃（室温）に保ちながら時々撹拌し、約５時間後に液相の一部を採取し、前記のガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００６２】
その結果、塩化エチル中の安定剤であるクレゾールは３質量ｐｐｍに低減されたことが認められた。
【００６３】
実施例３
内容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径１０Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝０．８１）］１５ｇと実施例２に記載したモレキュラーシービングカーボン５Ａを１０ｇ混合して充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１に示した塩化エチルを１００ｇ充填し、温度を２４℃（室温）に保ちながら時々撹拌し、約６時間後に液相の一部を採取し、前記のガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００６４】
その結果、塩化エチル中の安定剤であるニトロメタンは３質量ｐｐｍに低減されたことが認められた。
【００６５】
比較例１
吸着剤として炭素質吸着剤［活性炭：粒状白さぎＫＬ（武田薬品工業（株）製：平均細孔径３５Å）］を２０ｇ充填した以外は実施例２と同一の操作および条件で処理し、分析を行った。
【００６６】
その結果、塩化エチル中の安定剤であるクレゾールは１２８質量ｐｐｍであり、低減効果はほとんど認められなかった。
【００６７】
実施例４
内容積２Ｌのステンレス製シリンダーに前記のモレキュラーシーブス１３Ｘを１．９Ｌ充填し、原料例１に示した塩化エチルを２３℃、圧力０．２ＭＰａの条件下に液相で２Ｌ／ｈｒの線速で連続供給した。供給開始後、約３時間後の出口液中の分析を行ったところ、安定剤であるニトロメタンは２質量ｐｐｍに低減され、水分も２質量ｐｐｍ以下であった。この出口液を別容器に捕集した。
【００６８】
実施例５
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に触媒例１で示した触媒６０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら温度１８０℃、圧力０．２ＭＰａに保持し、次いでＨＦを５５．３８ＮＬ／ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止した。その後、実施例４で得られた塩化エチルを４．６２ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。反応開始後、約６時間後に出口ガス中の酸分をアルカリ水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を下記に示す。
【００６９】
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｆ １９．２２４７ ＣＨ≡ＣＨ ０．０５２６
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ ８０．７１７５ その他 ０．００５２
（単位：ｖｏｌ％）
その後、反応を継続し、約１００時間後および２００時間後に前記と同様に分析したところ、塩化エチルの転化率、フルオロエタンの収率、選択率ともほとんど上記の結果と変わらず、触媒の劣化はほとんど認められなかった。
【００７０】
実施例６
触媒として触媒例２で示した触媒８０ｍｌを充填した以外は実施例５と同一の操作および条件で反応を行い、反応開始後、約５時間後に出口ガスをアルカリ水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を下記に示す。
【００７１】
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｆ １９．４２６１ ＣＨ≡ＣＨ ０．０４８７
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ ８０．５１９７ その他 ０．００５５
（単位：ｖｏｌ％）
【００７２】
比較例２
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に触媒例１で示した触媒６０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら温度１８０℃、圧力０．２ＭＰａに保持し、次いでＨＦを５５．３８ＮＬ／ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止した。その後、原料例１で示した塩化エチル（安定剤：２１２質量ｐｐｍ含有）を４．６２ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。反応開始後、約６時間後に出口ガスをアルカリ水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を下記に示す。
【００７３】
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｆ １９．０８７８ ＣＨ≡ＣＨ ０．０５４６
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ ８０．８４６８ その他 ０．０１０８
（単位：ｖｏｌ％）
さらに反応を継続し、約１００時間後に前記と同様に分析した。結果を下記に示す。
【００７４】
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｆ １５．７５６８ ＣＨ≡ＣＨ ０．０４７８
ＣＨ_３ＣＨ₂Ｃｌ ８４．１７９２ その他 ０．０１６２
（単位：ｖｏｌ％）
上記の結果から明らかなように、触媒には安定剤による劣化が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、高純度のフルオロエタンを経済的に製造し、得られたフルオロエタンを低温用冷媒やエッチングガスとして使用することを可能にするので、産業上有用である。

Claims (14)

1. 安定剤および／または水分を含む粗塩化エチルを平均細孔径が３〜１１Åの範囲であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲である炭素質吸着剤と液相で接触させ、粗塩化エチル中に含まれる安定剤および／または水分を低減させることを特徴とする塩化エチルの精製方法であって、前記安定剤が、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロクレゾール、ニトロトルエンおよびニトロフェノールから選ばれるニトロ基を有する化合物、並びにフェノール、クレゾール、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびアミノメチルフェノールから選ばれる水酸基を有する化合物のうちの少なくとも１つである、塩化エチルの精製方法。
2. 前記安定剤が、ニトロメタンおよびクレゾールから選ばれる化合物である請求項１に記載の塩化エチルの精製方法。
3. 前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が２以下である請求項１または２に記載の塩化エチルの精製方法。
4. 前記ゼオライトが、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、モレキュラーシーブス１０Ａおよびモレキュラーシーブス１３Ｘからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の塩化エチルの精製方法。
5. 前記炭素質吸着剤が、モレキュラーシービングカーボン４Ａおよび／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａである請求項１または２に記載の塩化エチルの精製方法。
6. 安定剤および／または水分を含む粗塩化エチルを前記ゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と接触させる温度が−２０〜＋６０℃の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の塩化エチルの精製方法。
7. 安定剤および／または水分を含む粗塩化エチルを前記ゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と接触させる圧力が０〜１ＭＰａの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の塩化エチルの精製方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の精製方法により得られる安定剤および／または水分が低減された塩化エチルを原料として用いることを特徴とするフルオロエタンの製造方法。
9. 次の３つの工程を含むことを特徴とするフルオロエタンの製造方法。
   （１）請求項１〜７のいずれかに記載の精製方法により粗塩化エチル中の安定剤および／または水分を低減する工程、
   （２）（１）の工程を経た塩化エチルを、フッ素化触媒の存在下に、気相で、フッ化水素と反応させて主としてフルオロエタンを得る工程、
   （３）（２）で得られたフルオロエタンを含む混合ガスを分離し、未反応物の少なくとも一部を反応工程（２）に循環する工程。
10. 前記（１）の工程を経て塩化エチル中に含まれる安定剤の総量が２０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを用いて工程（２）を行う請求項９に記載のフルオロエタンの製造方法。
11. 前記（１）の工程を経て塩化エチル中に含まれる安定剤の総量が１０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを用いる請求項１０に記載のフルオロエタンの製造方法。
12. 前記（１）の工程を経て塩化エチル中に含まれる水分が２０質量ｐｐｍ以下に低減された塩化エチルを用いて工程（２）を行う請求項９〜１１のいずれかに記載のフルオロエタンの製造方法。
13. 前記（２）の工程に用いるフッ素化触媒が、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、反応温度が１００〜３００℃の範囲である請求項９〜１２のいずれかに記載のフルオロエタンの製造方法。
14. 前記（２）の工程に用いるフッ素化触媒が活性炭に担持された担持型触媒である請求項９〜１３のいずれかに記載のフルオロエタンの製造方法。