KR20150133789A - 디클로로메탄의 정제 방법 및 그것을 사용하는 디플루오로메탄의 제조 방법 - Google Patents

디클로로메탄의 정제 방법 및 그것을 사용하는 디플루오로메탄의 제조 방법 Download PDF

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KR20150133789A
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히로모토 오노
도시오 오이
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 디클로로메탄 중에 포함되는 안정제를 저감시킬 수 있고, 조작이 용이하며 공업적으로 실시 가능한 디클로로메탄의 정제 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 해결 수단은, 2-메틸-2-부텐, 히드로퀴논 및 레조르시놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 안정제를 포함하는 디클로로메탄을 액상 상태 하에서 평균 세공 직경이 3 내지 11Å인 제올라이트류와 접촉시켜서 상기 안정제를 저감시키는 디클로로메탄의 정제 방법이다.

Description

디클로로메탄의 정제 방법 및 그것을 사용하는 디플루오로메탄의 제조 방법{PURIFICATION METHOD FOR DICHLOROMETHANE, AND PRODUCTION METHOD FOR DIFLUOROMETHANE USING SAID PURIFICATION METHOD}
본 발명은 디클로로메탄과 불화 수소를 기상에서 반응시켜서 디플루오로메탄을 제조하는 방법 및 그 원료 중 하나인 디클로로메탄을 정제하는 방법에 관한 것이다.
클로로플루오로카본류에 의한 성층권의 오존층 파괴가 심각한 문제가 되어, 그 사용이 국제적으로 금지되고, 또한 히드로클로로플루오로카본류의 생산 및 사용도 규제의 대상으로 되어 있다. 한편, 디플루오로메탄(CH2F2)은 염소를 포함하지 않는 화합물이고, 오존층 파괴 계수가 제로이며, 지구 온난화 계수도 작고, 냉동 능력도 우수한 점에서, 대체 냉매 화합물로서 중요시되고 있다.
종래, 이 디플루오로메탄의 제조 방법에 대해서는, 디클로로메탄과 불화 수소를 기상에서 불소화 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 디플루오로메탄을 제조하는 방법(특허문헌 1)이 알려져 있다.
한편, 히드로플루오로카본류의 제조에 있어서의 원료의 정제 방법으로서, 특허문헌 2에는 트리클로로에틸렌 중의 수산기를 갖는 방향족 화합물인 안정제를 몰레큘러 시브를 사용해서 제거하는 제거 방법이 개시되어 있으며, 안정제를 제거함으로써 트리클로로에틸렌과 불화 수소를 반응시킬 때에 사용되는 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 안정제 및/또는 수분을 포함하는 조염화 에틸을 평균 세공 직경이 3 내지 11Å 정도인 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제와 액상에서 접촉시켜서, 안정제 및/또는 수분을 저감시키는 염화 에틸의 정제 방법 및 정제된 염화 에틸을 사용하는 플루오로에탄의 제조 방법에 관한 발명이 개시되어 있으며, 본 발명에 의해, 안정제 및/또는 수분을 간편한 방법으로 효율적으로 제거하고, 플루오로에탄 제조 시의 촉매의 열화 등을 방지하여 경제적으로 플루오로에탄을 제조할 수 있다고 기재되어 있다.
일본 특허 공표 평 8-508028호 공보 일본 특허 공개 평 5-286875호 공보 국제 공개 2006/030656호
일반적으로 히드로플루오로카본류를 제조하기 위한 원료 중에는, 다양한 안정제가 함유되는 경우가 많다. 예를 들어, 디플루오로메탄의 원료인 시판되고 있는 디클로로메탄에는, 빛, 물, 온도 등의 조건에 의해 디클로로메탄이 분해되어 포름알데히드, 염화 수소, 염화 메틸 등이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 안정제가 수십 내지 수천ppm 첨가되어 있다. 그러나, 안정제는 디클로로메탄과 불화 수소를 기상에서 불소화 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 목적물인 디플루오로메탄을 제조할 때에, 상기 촉매의 수명을 단축시키거나, 부생성물의 발생 원인으로 되거나 하기 때문에, 제거해서 최대한 저감시키지 않으면 안된다.
본 발명은 이러한 배경 하에 이루어진 것으로서, 디클로로메탄 중에 포함되는 안정제를 저감시킬 수 있고, 조작이 용이하고 공업적으로 실시 가능한 디클로로메탄의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 디클로로메탄과 불화 수소를 불소화 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 디플루오로메탄을 제조하는 방법이며, 상기 촉매의 열화 및 부생성물의 발생을 억제하여, 높은 수율로 디플루오로메탄을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 안정제를 포함하는 디클로로메탄을 액상 상태에서 제올라이트류와 접촉시킴으로써 안정제를 저감시킬 수 있음을 알아내었다. 또한, 디클로로메탄을 이러한 방법에 의해 안정제를 제거 내지 저감시키고 나서 불화 수소와 기상에서 불소화 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, 촉매의 열화 및 부생성물의 발생을 억제하고, 높은 수율로 디플루오로메탄을 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [11]에 개시되는 사항을 포함한다.
[1]
2-메틸-2-부텐, 히드로퀴논 및 레조르시놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 안정제를 포함하는 디클로로메탄을 액상 상태 하에서 평균 세공 직경이 3 내지 11Å인 제올라이트류와 접촉시켜서 상기 안정제를 저감시키는 디클로로메탄의 정제 방법.
[2]
상기 제올라이트류가 몰레큘러 시브 3A, 몰레큘러 시브 4A, 몰레큘러 시브 5A, 몰레큘러 시브 10X 및 몰레큘러 시브 13X로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]에 기재된 디클로로메탄의 정제 방법.
[3]
상기 디클로로메탄을 액상 상태 하에서 상기 제올라이트류와 접촉시킬 때의 온도가 -15 내지 65℃인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 디클로로메탄의 정제 방법.
[4]
(1) 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 디클로로메탄을 정제하는 공정 및
(2) 상기 공정 (1)을 거친 디클로로메탄과 불화 수소를 반응기 내에서 불소화 촉매의 존재 하, 기상에서 반응시켜서 디플루오로메탄을 포함하는 가스를 얻는 공정을 포함하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
[5]
상기 불소화 촉매가, 산화 크롬(III)을 포함하는 촉매 성분을 포함하는, 담지형 또는 괴상형의 촉매인 상기 [4]에 기재된 디플루오로메탄의 제조 방법.
[6]
상기 불소화 촉매가, 촉매 성분이 활성 알루미나에 담지된 담지형 촉매이며, 상기 활성 알루미나가 중심 세공 직경이 50 내지 400Å이며, 중심 직경 ±50％에 분포를 갖는 구멍이 70％ 이상을 차지하며, 세공의 용적이 0.5 내지 1.6ml/g의 범위이며, 순도가 99.9질량％ 이상이며, 또한 나트륨 함유량이 100 질량ppm 이하인 활성 알루미나인 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 디플루오로메탄의 제조 방법.
[7]
(3) 상기 공정 (2)에서 얻어진 상기 디플루오로메탄을 포함하는 가스를 액화한 후 증류하고, 고비점 유분과 디플루오로메탄을 포함하는 저비점 유분으로 분리하는 공정 및
(4) 상기 공정 (3)에서 얻어진 상기 저비점 유분으로부터 디플루오로메탄을 정제하는 공정을 더 포함하는 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 디플루오로메탄의 제조 방법.
[8]
상기 공정 (4)가 디플루오로메탄을 물 및/또는 알칼리성 물질을 포함하는 처리제에 접촉시켜서 산성분을 제거하는 공정을 포함하는 상기 [7]에 기재된 디플루오로메탄의 제조 방법.
[9]
상기 공정 (4)가 이온 당량비로 20 내지 60％의 나트륨 이온이 칼륨 이온에 의해 교환된 몰레큘러 시브 3A형 제올라이트 성형체를 규산 나트륨 및/또는 규산 칼륨의 수용액에 침지시키고, 당해 성형체에 실리카를 부착시키고, 계속해서 당해 성형체를 당해 수용액으로부터 회수하여 탈수하고, 활성화해서 얻어진 건조제에 디플루오로메탄을 접촉시켜서 탈수하는 공정을 포함하는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 디플루오로메탄의 제조 방법.
[10]
상기 공정 (3)에서의 증류가 0.1 내지 5MPa의 압력 범위 내에서 행하여지는 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 디플루오로메탄의 제조 방법.
[11]
상기 공정 (3) 후에 상기 공정 (2) 및 상기 공정 (3)을 반복하는 디플루오로메탄의 제조 방법이며, 상기 공정 (3) 후의 상기 공정 (2)에서 상기 고비점 유분을 상기 반응기에 공급하는, 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 디플루오로메탄의 제조 방법.
본 발명에 따른 디클로로메탄의 정제 방법에 의하면, 디클로로메탄 중에 포함되는 안정제를 간편하게 효율적으로 저감, 제거해서 디클로로메탄을 정제할 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 디플루오로메탄의 제조 방법에 의하면, 촉매의 열화 및 부생성물의 발생을 억제하여, 높은 수율로 디플루오로메탄을 제조할 수 있다. 얻어진 디플루오로메탄은 냉매나 에칭 가스로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[디클로로메탄의 정제 방법]
본 발명의 디클로로메탄 정제 방법은 디클로로메탄, 보다 상세하게는 안정제를 포함하는 디클로로메탄(이하 「조 디클로로메탄」이라고도 함)을 액상 상태 하에서 제올라이트류와 접촉시켜서 상기 디클로로메탄에 포함되는 안정제를 저감시키는 것을 특징으로 하고 있다.
디플루오로메탄(CH2F2) 제조용 원료인 시판되고 있는 디클로로메탄에는, 물, 온도나 빛 등에 의한 분해 등을 방지하여 장기간 안정성을 유지하기 위한 안정제로서 2-메틸-2-부텐, 히드로퀴논이나 레조르시놀 등이 일반적으로 첨가되어 있다. 그 첨가량은 수백 내지 수천 질량ppm이다. 또한, 디클로로메탄에는 수분이 수십 내지 수백 질량ppm 포함되어 있다.
디클로로메탄을 불소화 촉매의 존재 하에서 불화 수소와 반응시켜서 디플루오로메탄을 제조할 때에, 전술한 안정제는 제조상 중요한 불소화 촉매에 악영향(불소화 촉매의 활성 저하, 단수명화 등)을 주고, 또한 바람직하지 않은 미량의 부생성물의 발생 등을 야기하기 때문에, 최대한 적을 것이 요망되며, 디클로로메탄과 불화 수소의 반응의 공정에 도입되지 않을 것이 더 요망된다. 또한, 물은 디플루오로메탄을 제조할 때에, 디클로로메탄을 가수분해시켜서 바람직하지 않은 부생성물을 발생시키는 원인으로 되고, 또한 반응 장치의 재료의 부식 등을 야기시키기 때문에, 최대한 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 안정제 및 물의 합계량으로서는 20 질량ppm 이하가 바람직하고, 15 질량ppm 이하가 더욱 바람직하며, 10 질량ppm 이하가 가장 바람직하다.
상기 제올라이트류의 평균 세공 직경은 3 내지 11Å이며, 바람직하게는 3 내지 10Å이다. 이 평균 세공 직경의 측정 방법으로서는 Ar 가스를 사용하는 가스 흡착법을 들 수 있다. 평균 세공 직경이 상기 범위에 있으면, 제올라이트는 디클로로메탄의 흡착을 억제하면서, 안정제 및 물에 대하여 높은 흡착 능력을 발휘한다. 또한, 상기 제올라이트류의 실리카/알루미나비(즉, 제올라이트류를 구성하는 SiO2 및 Al2O3의 몰비)는 3 이하인 것이 바람직하다. 상기 제올라이트류로서는, 몰레큘러 시브 3A(MS-3A), 몰레큘러 시브 4A(MS-4A), 몰레큘러 시브 5A(MS-5A), 몰레큘러 시브 10X(MS-10X) 및 몰레큘러 시브 13X(MS-13X)가 바람직하다.
조 디클로로메탄을 제올라이트류와 액상에서 접촉시키는 방법으로서는, 회분식 또는 연속식 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 디클로로메탄의 정제 방법을 공업적으로 실시하는 경우에는, 상기 제올라이트류를 고정된 상에서 연속적으로 유통시키는 방법이 바람직하고, 또한 조 디클로로메탄의 액체 기준의 공간 속도(LHSV)는 안정제나 물의 농도 및 조 디클로로메탄의 처리량에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 1 내지 80Hr-1의 범위가 바람직하다. 또한, 본 발명의 디클로로메탄의 정제 방법을 공업적으로 실시하는 경우에는, 상기 제올라이트를 흡착제로 하는 흡착탑을 2탑 설치하고, 2탑을 전환해서 연속적으로 정제를 행하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
조 디클로로메탄을 액상에서 제올라이트류와 접촉시킬 때의 온도는, 바람직하게는 -15 내지 65℃이며, 보다 바람직하게는 2 내지 55℃이다. 온도가 상기 범위에 있으면, 디클로로메탄의 분해 반응을 억제하면서, 또한 흡착 용기(흡착 장치)의 내압성을 특별히 높이거나, 물의 고결 등을 방지하는 장치를 설치하지 않고, 디클로로메탄을 정제할 수 있다.
또한, 압력은 0.05 내지 1MPa의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6MPa의 범위가 좋다. 압력이 상기 범위에 있으면, 흡착 용기(흡착 장치)의 내압성을 특별히 높이지 않고 디클로로메탄을 정제할 수 있다.
안정제를 포함하는 디클로로메탄을 상기 제올라이트류와 액상에서 접촉시킴으로써, 불순물의 총량(안정제 및 물의 합계량)이 20 질량ppm 이하로, 보다 바람직하게는 15 질량ppm 이하로, 더욱 바람직하게는 10 질량ppm 이하로 저감된 디클로로메탄을 얻을 수 있다.
[디플루오로메탄의 제조 방법]
다음으로 본 발명의 디플루오로메탄의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 디플루오로메탄의 제조 방법은, 다음 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 전술한 본 발명의 디클로로메탄 정제 방법에 의해 디클로로메탄을 정제하는 공정 및
(2) 상기 공정 (1)을 거친 디클로로메탄과 불화 수소를 반응 용기 내에서 불소화 촉매의 존재 하, 기상에서 반응시켜서 디플루오로메탄을 포함하는 가스를 얻는 공정.
상기 공정 (1)을 거치고 나서 상기 공정 (2)를 실시하면, 상기 공정 (2)에서 사용되는 불소화 촉매의 열화를 억제하고(불소화 촉매를 장수명화하고), 부생성물의 발생을 억제하여, 디플루오로메탄의 수율을 향상시켜서, 보다 효율적이며 또한 경제적으로 디플루오로메탄을 제조할 수 있다. 공정 (2)에서 얻어지는 디플루오로메탄을 포함하는 가스는 주로 디플루오로메탄을 포함하고 있으며, 또한 부생성물인 염화 수소, 클로로플루오로메탄, 미반응된 디클로로메탄, 불화 수소 등의 불순물을 포함하는 경우가 있다.
상기 불소화 촉매로서는, 산화 크롬(III)을 주성분으로 하고, 임의로 In, Zn, Ni, Co, Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하는 촉매 성분(이하 「촉매 성분 a」라고도 함)을 포함하는, 담지형 또는 괴상형 촉매가 바람직하다. 상기 촉매 성분 a를 포함하는 담지형 촉매에서, 담지형 촉매 전체에서 차지하는 산화 크롬(III)의 비율은, 바람직하게는 10 내지 30질량％이다.
상기 불화 촉매의 담체로서는, 중심 세공 직경이 50 내지 400Å, 중심 직경 ±50％에 분포를 갖는 구멍이 70％ 이상을 차지하고, 세공의 용적이 0.5 내지 1.6ml/g의 범위이고, 순도가 99.9질량％ 이상이며, 또한 나트륨 함유량이 100 질량ppm 이하인 활성 알루미나가 바람직하다.
상기 불소화 촉매로서는, 상기 촉매 성분 a가 상기 활성 알루미나에 담지되어서 이루어지는 담지형 촉매(이하 「촉매 b」 라고도 함)가 보다 바람직하다. 상기 촉매 b에서의 상기 촉매 성분 a의 담지율(촉매 성분 a의 질량/촉매 b의 질량)은 바람직하게는 10 내지 30질량％이다.
또한, 이들의 불소화 촉매로서는, 적어도 일부가 불화 수소 등에 의해 불소화 처리(즉, 촉매의 활성화)된 것이 바람직하다.
상기 공정 (2)에서의 반응 시의 온도 범위는 바람직하게는 170℃ 내지 350℃이며, 보다 바람직하게는 200 내지 330℃이다. 반응 온도가 상기 범위에 있으면, 부생성물의 발생이나 촉매의 열화를 억제하여, 높은 반응 수율로 디플루오로메탄을 제조할 수 있다.
반응 원료인 불화 수소와 디클로로메탄의 몰비(HF/CH2Cl2)는 바람직하게는 3 내지 30의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 20의 범위에 있다. 몰비가 상기 범위에 있으면, 부생성물의 발생을 억제하여 높은 선택율이면서 또한 경제적으로 디플루오로메탄을 제조할 수 있다.
반응 원료 공급 용적 속도(F)의 반응기 촉매 용적(V)에 대한 비의 값인 공간 속도(SV)는 50 내지 100000h-1이다.
반응 시의 압력 범위는 바람직하게는 0.1 내지 1.0MPa이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7MPa이다. 압력이 상기 범위에 있으면, 반응 용기(반응 장치)의 내압성을 특별히 높이지 않고, 용이한 조작으로, 또한 경제적으로 디플루오로메탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 디플루오로메탄의 제조 방법은 또한
(3) 상기 공정 (2)에서 얻어진 상기 디플루오로메탄을 포함하는 가스를 액화한 후 증류하고, 고비점 유분과 디플루오로메탄을 포함하는 저비점 유분으로 분리하는 공정 및
(4) 상기 공정 (3)에서 얻어진 상기 저비점 유분으로부터 디플루오로메탄을 정제하는 공정을 포함하여도 된다.
본 발명의 디플루오로메탄의 제조 방법이 상기 공정 (3) 및 공정 (4)를 포함하면, 순도가 높은 디플루오로메탄을 얻을 수 있다.
상기 공정 (3)에서의 증류를 증류탑에서 실시하는 경우라면, 상기 공정 (2)에서 얻어진 상기 디플루오로메탄을 포함하는 가스를 증류탑에 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 가스를 냉각하고, 펌프로 증류탑에 도입하는 방법, 상기 가스를 컴프레서를 사용해서 증류탑에 도입하는 방법을 들 수 있다. 설비비, 조작 등을 고려하면, 상기 가스를 냉각하고 펌프로 증류탑에 도입하는 방법이 바람직하다. 증류탑의 조작 압력은 경제성, 조작성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 5MPa이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3MPa이다.
본 발명의 디플루오로메탄의 제조 방법에서는, 2개의 증류탑을 사용하고, 우선 공정 (3)에서, 상기 공정 (2)에서 얻어진 상기 디플루오로메탄을 포함하는 가스, 즉 주성분인 디플루오로메탄 및 불순물을 포함하는 가스를 냉각해서 액화한 후에 제1 증류탑에 도입하고, 증류탑의 탑 정상으로부터, 주로 목적물인 디플루오로메탄을 포함하고, 또한 부생성물인 염화 수소를 포함하는 유분(탑 정상 유분)을 뽑아 내고, 공정 (4)에서 이 탑 정상 유분을 제2 증류탑에 도입해서 탑 정상으로부터 염화 수소를 뽑아 내고, 탑 바닥으로부터 목적물인 디플루오로메탄을 회수해도 된다.
상기 공정 (3)을 거친 디플루오로메탄, 구체적으로는, 상기 저비점 유분 중의 디플루오로메탄, 또는 제2 증류탑을 사용하는 경우라면, 제2 증류탑의 탑 바닥 유분인 디플루오로메탄 중에는 미량의 산분(HF나 HCl 등)이 포함되기 때문에, 바람직하게는 디플루오로메탄을 물 및/또는 알칼리를 포함하는 처리제와 접촉시켜서 산분을 제거한다. 알칼리를 포함하는 처리제로서는, 알칼리 수용액 및 알칼리를 포함하는 고체 재료(예를 들어, 소다석회)를 들 수 있다. 산분의 제거 처리 후의 디플루오로메탄 중의 산분 농도는, 바람직하게는 1.0 질량ppm 이하이다(측정: 이온 크로마토그래프).
산분의 제거 처리가 실시된 디플루오로메탄이 수분을 함유하는 경우에는, 바람직하게는 디플루오로메탄의 탈수(건조) 공정이 마련된다.
이 탈수(건조) 공정에서, 탈수제로서 몰레큘러 시브 3A, 몰레큘러 시브 4A 또는 몰레큘러 시브 5A를 사용하면, 디플루오로메탄은 분자 직경이 작기 때문에 이들 탈수제에 흡착되어, 흡착열 등에 의해 분해되어 버린다. 이 문제를 해결하기 위해서, 탈수제(건조제)로서는 이온 당량비로 20 내지 60％의 나트륨 이온이 칼륨 이온에 의해 교환된 몰레큘러 시브 3A형 제올라이트 성형체를, 규산 나트륨 및/또는 규산 칼륨의 수용액에 침지시키고, 당해 성형체에 실리카를 부착시키고, 계속해서 당해 성형체를 당해 수용액으로부터 회수하여, 탈수, 활성화해서 얻어지는 탈수제(건조제)가 바람직하다. 이 탈수제(건조제)를 사용해서 탈수(건조)된 디플루오로메탄 중의 수분 농도는, 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다(측정: 칼피셔법).
상기 공정 (3)에서 얻어진 상기 고비점 유분에는, 디플루오로메탄의 원료인 디클로로메탄, 불화 수소, 중간체인 클로로플루오로메탄 등이 포함된다. 본 발명의 디플루오로메탄의 제조 방법에서는, 상기 공정 (3) 후에 상기 공정 (2) 및 상기 공정 (3)을 반복하고, 상기 공정 (3) 후의 상기 공정 (2)에서, 상기 고비점 유분을 상기 반응기에 공급해도 된다.
상기 고비점 유분을 상기 반응기에 공급할 때에는, 상기 고비점 유분을 그대로 공급해도 되고, 상기 고비점 유분에 포함되는 특정한 성분만을 공급해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[원료예 1]
시판되고 있는 디클로로메탄(안정제 포함)을 가스 크로마토그래프로 분석한 바, 디클로로메탄 중의 2-메틸-2-부텐(관용명: 이소아밀렌) 함유량은 318 질량ppm이었다. 또한, p-히드로퀴논 및 물은 무첨가였다.
[원료예 2]
시판되고 있는 디클로로메탄(안정제 포함)을 가스 크로마토그래프로 p-히드로퀴논의 양을 칼피셔법으로 물의 양을 분석한 바, 디클로로메탄 중의 p-히드로퀴논의 양은 272 질량ppm, 물의 양은 129 질량ppm이었다. 또한, 2-메틸-2-부텐은 무첨가였다.
<디클로로메탄의 정제 방법>
[실시예 1]
내용적 100ml의 스테인리스제 용기에 몰레큘러 시브 5A(유니온 쇼와 가부시끼가이샤 제조: 평균 세공 직경 4.2Å, 실리카/알루미나비=2.0)를 20g 충전하고, 진공 건조 후, 용기를 냉각하면서, 원료예 1의 디클로로메탄을 80g 충전하고, 실온(약 23℃)으로 유지하면서 때때로 교반하고, 디클로로메탄의 충전으로부터 약 7시간 후, 액상의 일부를 채취하여 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 그 결과, 디클로로메탄 중의 2-메틸-2-부텐의 양은 1 질량ppm(검출 하한: 0.5 질량ppm)까지 저감되어 있었다.
[실시예 2]
내용적 100ml의 스테인리스제 용기에, 몰레큘러 시브 5A(유니온 쇼와 가부시끼가이샤 제조: 평균 세공 직경 4.2Å, 실리카/알루미나비=2.0)를 30g 충전하고, 진공 건조 후, 용기를 냉각하면서, 원료예 2의 디클로로메탄을 70g 충전하고, 실온 (약 25℃)으로 유지하면서 때때로 교반하고, 디클로로메탄의 충전으로부터 약 7시간 후, 액상의 일부를 채취하여 가스 크로마토그래프 및 칼피셔법으로 분석하였다. 그 결과, p-히드로퀴논의 양은 1 질량ppm(검출 하한: 0.5 질량ppm)까지 저감되어 있으며, 물의 양은 4 질량ppm(검출 하한: 0.5 질량ppm)까지 저감되어 있었다.
[실시예 3]
내용적 200ml의 스테인리스제 용기에 몰레큘러 시브 13X(유니온 쇼와 가부시끼가이샤 제조: 평균 세공 직경 10Å, 실리카/알루미나비=2.5)를 30g과 몰레큘러 시브 3A(유니온 쇼와 가부시끼가이샤 제조: 평균 세공 직경 3Å, 실리카/알루미나비=2.0)를 15g 충전하고, 진공 건조 후, 용기를 냉각하면서, 원료예 2의 디클로로메탄을 120g 충전하고, 온도를 10℃로 유지하면서 때때로 교반하고, 디클로로메탄의 충전으로부터 약 7시간 후, 액상의 일부를 채취하여 가스 크로마토그래프 및 칼피셔법으로 분석하였다. 그 결과, p-히드로퀴논의 양은 1 질량ppm까지 저감되어 있으며, 물의 양은 3 질량ppm까지 저감되어 있었다.
<디플루오로메탄의 제조 방법>
[촉매 제조예 1]
불소화 촉매의 담체로서, 중심 세공 직경이 50 내지 400Å이며, 중심 직경 ±50％에 분포를 갖는 구멍이 70％ 이상을 차지하고, 세공의 용적이 0.5 내지 1.6ml/g의 범위에서 제조된 순도 99.9질량％ 이상이며, 또한 나트륨 함유량이 100 질량ppm 이하인 활성 알루미나(닛키 유니버설(주), 상품명: NST-7)를 사용하였다.
염화 크롬(CrCl3·6H2O) 191.5g을 순수 132ml에 투입하고, 탕욕 상에서 70 내지 80℃에서 가열하여 용해하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 상기 활성 알루미나 400g을 상기 용액에 침지하여, 활성 알루미나에 상기 용액을 전량 흡수시켰다. 계속해서, 젖은 상태의 활성 알루미나를 90℃의 탕욕 상에서 건고시키고, 또한 공기 순환형 열풍 건조기 내에서 3시간 건조시켰다. 얻어진 건조물을 인코넬제 반응기에 충전하고, 상압 하, 330℃에서, 질소 희석한 불화 수소 기류 중에서, 이어서 100％ 불화 수소 기류 중에서 불소화 처리(촉매의 활성화)하여, 불소화 촉매(1)를 얻었다.
[촉매 제조예 2]
염화 크롬 191.5g 대신에 염화 크롬 191.5g 및 염화 아연(ZnCl2) 16.57g을 사용하여 용액을 제조한 이외는 촉매 제조예 1과 마찬가지로 하여, 불소화 촉매 2를 얻었다.
[실시예 4, 5 및 비교예 1]
(실시예 4)
내경 2.54cm, 길이 1m의 인코넬 600형 반응기에, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매(불소화 촉매 1) 80ml를 충전하고, 질소 가스를 흘리면서 반응기 내의 온도를 250℃로, 압력을 0.3MPa로 유지하였다. 그 후, 반응기 내에 불화 수소를 72.85NL/hr로 공급하고, 질소 가스의 공급을 정지한 후, 스케일업한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻어진 디클로로메탄을 기화시키고 나서 6.10NL/hr로 공급하여, 디클로로메탄과 불화 수소의 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 약 8시간 후에, 반응기 출구의 가스를 알칼리 수용액과 접촉시켜서 산분을 제거하고 나서 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 결과를 하기에 나타낸다.
CH2F2 89.9557 CH2ClF 8.1014
CH2Cl2 1.9281 기타 0.0148
(단위: 체적％)
그 후, 상기 반응을 계속하고, 반응 개시로부터 약 48시간 후, 반응기 출구 가스를 알칼리 수용액과 접촉시켜서 산분을 제거하고 나서 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 결과를 하기에 나타낸다.
CH2F2 90.9925 CH2ClF 8.0037
CH2Cl2 0.9886 기타 0.0152
(단위: 체적％)
(실시예 5)
계속해서, 디클로로메탄을 스케일업한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지 조작에 의해 얻어진 디클로로메탄으로 전환해서 상기와 마찬가지 반응 조건에서 반응을 계속하고, 디클로로메탄의 전환으로부터 약 24시간 후, 반응기 출구 가스를 알칼리 수용액과 접촉시켜서 산분을 제거하고 나서 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 결과를 하기에 나타낸다.
CH2F2 91.3526 CH2ClF 7.9205
CH2Cl2 0.7119 기타 0.0150
(단위: 체적％)
(비교예 1)
이어서, 디클로로메탄(정제품)을 원료예 1의 디클로로메탄(미정제품)으로 전환해서 상기와 마찬가지 반응 조건에서 반응을 계속하고, 전환 후, 약 48시간 후, 반응기 출구 가스 중의 산분을 알칼리 수용액으로 제거하고, 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 결과를 하기에 나타낸다.
CH2F2 86.3325 CH2ClF 8.5829
CH2Cl2 5.0404 기타 0.0442
(단위: 체적％)
결과로부터 명백한 바와 같이, 디클로로메탄으로서 미정제품의 디클로로메탄을 사용한 경우에는 목적물인 디플루오로메탄의 수율이 저하되고, 또한 불순물(기타)이 증가하였다.
[실시예 6 및 비교예 2]
(실시예 6)
내경 2.54cm, 길이 1m의 인코넬 600형 반응기에, 촉매 제조예 2에서 제조한 촉매(불소화 촉매 2) 80ml를 충전하고, 질소 가스를 흘리면서 승온하여 온도를 250℃, 압력을 0.3MPa로 유지하고, 그 후 불화 수소를 73.85NL/hr로 공급하고, 질소 가스의 공급을 정지한 후, 스케일업한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 얻어진 디클로로메탄을 6.10NL/hr로 공급하여 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 약 8시간 후, 반응기 출구 가스를 알칼리 수용액과 접촉시켜서 산분을 제거하고 나서 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 결과를 하기에 나타낸다.
CH2F2 89.1226 CH2ClF 8.4255
CH2Cl2 2.4365 기타 0.0154
(단위: 체적％)
(비교예 2)
그 후, 디클로로메탄(정제품)을 원료예 2의 디클로로메탄(미정제품)으로 전환해서 상기와 마찬가지 반응 조건에서 반응을 계속하고, 전환 후, 약 45시간 후, 반응기 출구 가스를 알칼리 수용액과 접촉시켜서 산분을 제거하고 나서 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 결과를 하기에 나타낸다.
CH2F2 85.8890 CH2ClF 11.0225
CH2Cl2 3.0446 기타 0.0439
(단위: 체적％)
결과로부터 명백한 바와 같이, 미정제품의 디클로로메탄에서는 목적물인 디플루오로메탄의 수율이 저하되고, 또한 불순물(기타)이 증가하였다.
[실시예 7]
실시예 4, 5와 마찬가지의 조작을 행하고, 이어서 반응기 출구 가스를 냉각기를 구비한 용기에 회수하고 냉각하여 액화시키고, 회수물을 증류 장치에 도입해서 0.65MPa의 압력 하에서 증류하였다. 증류 장치는 응축기를 구비한 이론단수 20단(실단수 36단)의 증류탑이며, 증류탑의 탑 정상으로부터 주로 염화 수소와 디플루오로메탄을 회수하고, 탑 바닥으로부터 고비분의 주로써 불화 수소, 클로로프루오로메탄, 디클로로메탄을 회수하였다. 탑 정상으로부터 회수된 염화 수소 및 디플루오로메탄을, 온도 약 5℃에서 2％ 수산화칼륨 수용액에 접촉시켜서 산분을 제거한 후, 디플루오로메탄 중의 산분(HF+HCl) 농도를 이온 크로마토그래프로 분석한 바, 산분 농도는 0.7 질량ppm이었다.
이어서, 디플루오로메탄을 다시 알칼리 수용액에 접촉시키고, 계속해서 건조제를 충전한 칼럼과 접촉시키고 나서, 칼피셔법에 의해 디플루오로메탄 중의 수분을 분석한 바, 수분의 양은 5 질량ppm이었다. 또한, 이 건조제로서는 칼륨 이온 교환율 33％, 평균 입경 2.1mmφ의 비즈 형상으로, 제올라이트분 80％의 3A형 제올라이트 성형체 100g을, 40질량％ 규산 나트륨 수용액 100질량부에 대하여 물 20질량부를 첨가해서 얻어진 수용액에 완전히 침지하고, 실온에서 24시간 유지한 후, 성형체를 취출해서 수세하고, 200℃에서 2시간 건조하고, 또한 450℃에서 2시간 가열해서 활성화함으로써 얻어진 건조제를 사용하였다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따르면, 냉매 등으로서 산업상 중요한 디플루오로메탄의 고순도품을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 2-메틸-2-부텐, 히드로퀴논 및 레조르시놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 안정제를 포함하는 디클로로메탄을 액상 상태 하에서 평균 세공 직경이 3 내지 11Å인 제올라이트류와 접촉시켜서 상기 안정제를 저감시키는 디클로로메탄의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트류가 몰레큘러 시브 3A, 몰레큘러 시브 4A, 몰레큘러 시브 5A, 몰레큘러 시브 10X 및 몰레큘러 시브 13X로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디클로로메탄의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디클로로메탄을 액상 상태 하에서 상기 제올라이트류와 접촉시킬 때의 온도가 -15 내지 65℃인 디클로로메탄의 정제 방법.
  4. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 디클로로메탄을 정제하는 공정, 및
    (2) 상기 공정 (1)을 거친 디클로로메탄과 불화 수소를, 반응기 내에서 불소화 촉매의 존재 하, 기상에서 반응시켜서 디플루오로메탄을 포함하는 가스를 얻는 공정
    을 포함하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소화 촉매가, 산화크롬(III)을 포함하는 촉매 성분을 포함하는 담지형 또는 괴상형 촉매인 디플루오로메탄의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 불소화 촉매가, 촉매 성분이 활성 알루미나에 담지된 담지형 촉매이며, 상기 활성 알루미나가, 중심 세공 직경이 50 내지 400Å이며, 중심 직경±50％에 분포를 갖는 구멍이 70％ 이상을 차지하고, 세공의 용적이 0.5 내지 1.6ml/g의 범위이며, 순도가 99.9질량％ 이상이며, 또한 나트륨 함유량이 100 질량ppm 이하인 활성 알루미나인 디플루오로메탄의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (3) 상기 공정 (2)에서 얻어진 상기 디플루오로메탄을 포함하는 가스를 액화한 후 증류하여, 고비점 유분과 디플루오로메탄을 포함하는 저비점 유분으로 분리하는 공정, 및
    (4) 상기 공정 (3)에서 얻어진 상기 저비점 유분으로부터 디플루오로메탄을 정제하는 공정을 더 포함하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공정 (4)가 디플루오로메탄을 물 및/또는 알칼리성 물질을 포함하는 처리제에 접촉시켜서 산성분을 제거하는 공정을 포함하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 공정 (4)가, 이온 당량비로 20 내지 60％의 나트륨 이온이 칼륨 이온에 의해 교환된 몰레큘러 시브 3A형 제올라이트 성형체를, 규산 나트륨 및/또는 규산 칼륨의 수용액에 침지시키고, 당해 성형체에 실리카를 부착시키고, 계속해서 당해 성형체를 당해 수용액으로부터 회수하고, 탈수하고, 활성화해서 얻어진 건조제에 디플루오로메탄을 접촉시켜서 탈수하는 공정을 포함하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (3)에서의 증류가 0.1 내지 5MPa의 압력 범위 내에서 행하여지는 디플루오로메탄의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (3) 후에 상기 공정 (2) 및 상기 공정 (3)을 반복하는 디플루오로메탄의 제조 방법이며, 상기 공정 (3) 후의 상기 공정 (2)에서 상기 고비점 유분을 상기 반응기에 공급하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
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