KR100884287B1

KR100884287B1 - 플루오로메탄 제조방법 및 제품

Info

Publication number: KR100884287B1
Application number: KR1020077004515A
Authority: KR
Inventors: 히로모토 오노; 타츠하루 아라이
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2009-02-18
Also published as: KR20070038566A; CN100562510C; TWI346097B; CN101023051A; TW200616929A

Abstract

본 발명은 염화메틸과 불화수소를 기상으로 불소화 촉매의 존재하에서 반응시키고, 플루오로메탄과 염화수소를 함유하는 얻어진 혼합물을 증류탑에 주입하여 플루오로메탄과 염화수소를 상층부분으로서 분리 및 정제하는 것에 관한 것이다. 이렇게 하여 반도체 에칭가스로서의 용도로 적합한 고순도의 HFC-41을 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

플루오로메탄 제조방법 및 제품{FLUOROMETHANE PRODUCTION PROCESS AND PRODUCT}

(관련 출원의 상호 참조)

본 출원은 35 U.S.C. §111(b)의 조항하에 2004년 9월 24일에 출원된 미국 가출원 제60/612,538호의 출원일의 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따른 우선권 이익을 주장하는 35 U.S.C. §111(a)의 규정하에 출원된 출원이다.

본 발명은 플루오로메탄(CH₃F, 이하 HFC-41이라고도 한다)의 제조방법에 관한 것이다.

히드로플루오로카본(HFC)은 오존파괴계수가 0인 것이 특징이고, 특히 HFC-41, 디플루오로메탄(CH₂F₂) 및 트리플루오로메탄(CHF₃)은 반도체 에칭가스로서 유용하다.

반도체 에칭가스로서 사용되는 HFC류는 고순도이어야 하고, 보다 구체적으로, 이들의 산성분(염화수소, 불화수소 등) 함유량은 1.0질량ppm 이하가 바람직하고, 이들의 수분 함유량은 10질량ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량ppm 이하이다.

그러므로 고순도의 HFC류를 제조하기 위한 많은 방법이 제안되었지만, 이들은 탄소원자가 2개 이상인 분자인 반면, 클로로포름의 불소화 또는 디클로로메탄의 불소화는 탄소원자가 1개인 메탄에 관한 것이고, HFC-41의 제조방법은 거의 제안되어 있지 않다. 그 주요이유는, 할로겐화 탄화수소를 불소화할 경우, 분자 중의 수소원자의 수가 많을수록 불소화 반응성이 저하하여, 분해 또는 부생성물을 촉진시키는 경향이 있기 때문이다.

일본특허공고 평4-7330호 공보에는 메틸알콜과 불화수소(HF)를 불소화 촉매(불화크롬)를 사용하여 100~500℃의 온도에서 기상반응시키는 HFC-41의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 그 결과로서 얻어진 부생성물인 물에 의한 불소화 촉매의 열화 및 반응장치의 부식의 문제가 있다.

또한, 일본특허공개 소60-13726호 공보에는 염화메틸(CH₃Cl)과 HF를 불소화 촉매(불화크롬)를 사용하여 100~400℃의 반응온도에서 기상반응시키는 HFC-41의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 하기 식(1)에 나타낸 평형반응으로 인하여, 촉매활성을 향상시킬 필요가 있고, HFC-41(대기압에서의 비점: -78.5℃) 및 염화수소(대기압에서의 비점: -84.9℃)에 근접한 비점을 갖는 공비혼합물을 형성하기 때문에 분리가 어려운 문제가 있다.

CH₃Cl + HF ⇔ CH₃F + HCl (1)

본 발명의 목적은 반도체 에칭가스로서 사용할 수 있는 고순도의 HFC-41을 효율적으로 제조하는 방법 및 그 제품을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 염화메틸과 불화수소를 기상으로 불소화 촉매의 존재하에서 반응시키고, 플루오로메탄과 염화수소를 포함하는 혼합물을 증류탑에 주입하여 플루오로메탄과 염화수소를 상층부분으로서 분리 및 정제하는 것에 의해, 실질적으로 염화수소(HCl)를 함유하지 않는 HFC-41(HCl농도: 20질량ppm 이하)을 얻을 수 있는 것을 발견하였고, 이것에 의해 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 이하의 [1]~[11]에 따른 HFC-41의 제조방법에 관한 것이다.

[1] (1) 염화메틸을 제올라이트와 액상으로 접촉시키는 공정,

(2) 공정(1)에서 얻어진 염화메틸과 불화수소를 불소화 촉매의 존재하에서 기상으로 반응시켜서 주로 플루오로메탄을 얻는 공정,

(3) 공정(2)에서 얻어진 플루오로메탄을 함유하는 혼합가스를 증류탑에 주입하고, 주로 염화메틸과 불화수소를 포함하는 하층부분으로부터 주로 플루오로메탄과 염화수소를 포함하는 상층부분을 분리하는 공정, 및

(4) 공정(3)에서 얻어진 상층부분으로부터 플루오로메탄을 분리 및 정제하는 공정의 4단계 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[2] 상기 [1]에 있어서, 공정(3)에서 얻어진 하층부분을 공정(2)으로 순환시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 공정(1)에서 사용되는 제올라이트는 분자체 3A 및/또는 분자체 4A인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[4] 상기 [1]에 있어서, 공정(2)에서 사용되는 불소화 촉매는 주로 3가의 산화크롬으로 구성되고 In, Zn, Ni, Co, Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 담지촉매 또는 벌크촉매인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[5] 상기 [1] 또는 [4]에 있어서, 공정(2)에서 사용되는 불소화 촉매는 활성 알루미나에 담지된 담지촉매이고, 여기서 활성 알루미나는 중심기공 크기가 50~400Å이고, 중심크기의 ±50%의 분포를 갖는 기공 70% 이상으로 이루어지고 기공체적이 0.5~1.6ml/g의 범위이고, 또한 순도가 99.9질량％ 이상이고, 나트륨 함유량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[6] 상기 [1], [4] 또는 [5]에 있어서, 공정(2)에서의 반응온도가 150~350℃인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[7] 상기 [1]에 있어서, 공정(3)에서의 증류가 0.1~5MPa의 압력범위 내에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[8] 상기 [1]에 있어서, 공정(4)에서의 분리 및 정제 공정은 플루오로메탄을 물 및/또는 알칼리를 함유하는 처리제에 접촉시켜 염화수소를 함유하는 산성분을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[9] 상기 [8]에 있어서, 플루오로메탄 중의 산성분을 제거하는 공정 후에 플루오로메탄을 제올라이트와 접촉시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[10] 상기 [9]에 있어서, 제올라이트는 분자체 3A 및/또는 분자체 4A인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.

[11] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어지고 염화수소 농도가 1.0질량ppm 이하인 플루오로메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄 제품.

[12] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어지고 수분 농도가 10질량ppm 이하인 플루오로메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄 제품.

본 발명에 따르면, 염화메틸과 불화수소를 기상으로 불소화 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어진 HFC-41과 HCl의 혼합물로부터 HCl을 효율적으로 분리하여, 고순도의 HFC-41을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 HFC-41의 제조방법은, 원료로서 염화메틸과 불화수소를 사용하고, 이들을 주로 3가의 산화크롬으로 구성된 담지 또는 벌크 불소화 촉매의 존재하에서 기상으로 반응시키고, HFC-41과 HCl를 함유하는 혼합물을 증류탑에 주입하고, 증류탑 상부로부터 HFC-41과 HCl을 증류 및 정제하여 고순도의 HFC-41을 얻는 것을 특징으로 한다.

원료인 염화메틸은 반응영역으로 공급되기 이전 단계에서 제올라이트와 액상으로 접촉시켜서, 수분을 최소한으로 저감하는 것이 바람직하다. 안정제가 포함되어 있는 경우에는, 이것도 촉매수명을 유지하기 위해 제거해야 한다. 반응영역으로의 수분 혼입은 장치재료의 부식 및 분해 부생성물의 생성을 불리하게 촉진시킬 수 있다. 제올라이트는 분자체 3A 및/또는 분자체 4A가 바람직하다. 염화메틸과 불화수소는 반응기 입구에서 혼합되어 반응기로 도입된다. 염화메틸에 대한 불화수소의 몰비(HF/CH₃Cl)는 5~30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8~20이다. 몰비가 5 미만이면 불순물의 생성 비율이 증가하여 선택율이 나빠진다. 30을 초과하면 수율이 저하되고, 미반응 원료의 순환이 증가하여, 장치의 대형화가 필요하므로, 바람직하지 않다.

반응기는 편류방지의 관점에서 다관식이 바람직하다. 반응기에 충전되는 불소화 촉매는 주로 3가의 산화크롬으로 구성된 벌크촉매 또는 담지촉매인 것이 바람직하다. 벌크촉매는 주로 3가의 산화크롬으로 구성되고 In, Zn, Ni, Co, Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 담지촉매는, 촉매담체로서 중심기공 크기가 50~400Å이고, 중심크기의 ±50%의 분포를 갖는 기공 70% 이상으로 이루어지고, 기공 체적이 0.5~1.6ml/g의 범위이고, 순도가 99.9질량％ 이상이고 나트륨 함유량이 100ppm 이하인 활성 알루미나를 갖고, 상기 활성 알루미나에 3가의 산화크롬 또는 주로 3가의 산화크롬으로 구성되고 In, Zn, Ni, Co 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 재료를 담지시킨 것이 바람직하고, 담지율은 30질량％ 이하가 바람직하다. 반응에 사용하기 전에, 불소화 촉매의 적어도 일부가 불화수소 등에 의해 불소화 처리(촉매 활성화)되는 것이 바람직하다.

반응온도 범위는 150~350℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~300℃이다. 150℃ 미만에서는 반응 수율이 저하되는 경향이 있고, 350℃를 초과하면 불순물이 증가하는 경향이 있다. 반응압력 범위는 0.05~1.0MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.7MPa의 범위이다. 0.05MPa 미만에서는 조작이 복잡해지고, 1.0MPa를 초과하면 장치를 보다 내압의 구조로 설계해야 하므로 비용이 증가한다. 반응기 중에서의 반응으로부터의 생성(출구) 가스를, 예컨대 냉각하고 펌프로 증류탑에 도입하거나, 또는 압축기를 사용하여 증류탑에 도입한다. 증류탑의 조작압력은 경제성 및 조작성의 관점에서 0.1~5MPa의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~3MPa이다. 증류탑에 도입된 생성 가스는 상부에서 주로 HCl와 HFC-41로 분리되고, 하부에서는 주로 미반응 성분인 불화수소와 염화메틸로 분리되어, 적어도 일부는 반응공정으로 순환되어 재사용된다.

증류탑 상부에서 분리된 HFC-41은 HCl을 함유하므로, 물 및/또는 알칼리를 함유하는 처리제와 접촉시켜 HCl을 함유하는 산성분을 제거한다. 알칼리를 함유하는 처리제는 알칼리 수용액 또는 알칼리를 함유하는 고체재료(예컨대, 소다 라임 등)이어도 좋다. 바람직한 처리제는 물 및 알칼리 수용액이다. 바람직한 알칼리 수용액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이고, 알칼리 수용액의 농도는 0.01~20%의 범위이고, 특히 0.1~10%의 범위 내인 것이 바람직하다. 접촉시간은 특별히 한정되지 않지만, 접촉온도는 물에서의 HFC-41의 용해도가 다소 높기 때문에 저온 범위가 바람직하고, 구체적으로는 5~40℃의 범위가 바람직하다.

산성분 제거처리된 HFC-41의 HCl 농도는 1.0질량ppm 이하이다(이온 크로마토그래피로 측정함).

산성분이 제거된 HFC-41에 수분이 존재하므로, 제올라이트와 접촉시켜서 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 제올라이트는 HFC-41의 작은 분자크기 및 흡착열에 의한 발열과 분해를 고려하여, 분자체 3A 및/또는 분자체 4A의 기공 크기가 작은 제올라이트인 것이 바람직하고, 수분제거 처리된 HFC-41는 수분농도가 10질량ppm 이하로 된다(측정기기: Carl Fisher).

본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

촉매 제조예1

순수 0.6L을 함유하고 있는 10L의 용기에, 순수 1.2L 중의 452g의 Cr(NO₃)₃·9H₂O 및 42g의 In(NO₃)₃·ｎH₂O(n= 약 5)의 용액과 0.3L의 28% 암모니아수를 교반하면서 반응용액의 pH가 7.5~8.5의 범위 내가 되도록 2개의 수용액의 유량을 조절하면서, 약 1시간 동안 적하했다. 얻어진 수산화물 슬러리를 여과하고 순수로 충분히 세정한 후, 120℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 고체를 분쇄한 후, 흑연과 혼합하고, 정제기를 사용하여 펠릿으로 형성했다. 이 펠릿을 질소기류하에서 400℃에서 4시간 동안 발화시켜 촉매전구체를 얻었다. 촉매전구체를 인코넬 반응기에 충전한 다음, 상압, 350℃에서 질소희석한 불화수소 기류하에서, 또 그 다음 100% 불화수소 기류하에서 불소화 처리(촉매 활성화)를 행하여 촉매를 제조했다.

실시예2

촉매 제조예2

촉매담체로서, 중심 기공 크기가 50~400Å이고, 중심크기의 ±50%의 분포를 갖는 기공 70% 이상으로 이루어지고, 기공 체적이 0.5~1.6ml/g의 범위이고, 순도 99.9질량％ 이상이고 나트륨 함유량이 100ppm 이하인 활성 알루미나(NTS-7, Nikki Universal Co., Ltd. 제품)를 사용하였다.

염화크롬(CrCl₃·6H₂O) 191.5g을 순수 132ml에 투입하고, 혼합물을 온수배스에서 70~80℃로 가열하여 용해했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 상기 용액이 활성 알루미나에 모두 흡수될 때 까지 상기 활성 알루미나 400g을 침지했다. 다음에 젖은 상태의 알루미나를 90℃ 온수배스위에서 건조하여 경화시켰다. 경화된 촉매를 공기순환 열풍건조기 내에서 3시간 동안 건조했다. 그 다음, 촉매를 인코넬 반응기에 충전하고, 상압, 330℃에서 질소희석한 불화수소 기류하에서, 또 그 다음 100% 불화수소 기류하에서 불소화 처리(촉매 활성화)를 하여 촉매를 제조했다.

실시예3

촉매 제조예3

실시예2의 촉매 제조예2에 제2 성분으로서 염화아연(ZnCl₂) 16.57g을 첨가하는 것을 제외하고는, 촉매 조제예2와 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.

실시예4

시판의 염화메틸(순도 99.9vol％, 수분 함유량 48질량ppm)을 반응계에 공급하기 전에 제올라이트(분자체 3A(Union Showa Co., Ltd. 제품, 평균기공크기: 3Å ))와 액상으로 접촉시키고, 염화메틸 중의 수분이 6질량ppm인 것을 수분계(Carl Fisher)로 분석하였다.

내경 1인치, 길이 1m의 인코넬 600 반응기에 실시예1의 촉매 제조예1에서 제조한 촉매 80ml을 충전한 후, 질소가스를 순환시키면서 온도 300℃, 압력 0.25MPa로 유지하고, 그 후 불화수소를 73.85NL/hr로 공급하고, 질소가스의 공급을 종료한 다음, 상기 제올라이트 처리된 염화메틸을 6.15NL/hr로 공급하여 반응을 시작했다. 약 3시간 후, 반응기 출구가스 중의 산성분을 알칼리 수용액으로 제거하고 가스 크로마토그래피로 분석했다. 결과는 하기와 같다.

CH₃F 18.9470 CH₃Cl 80.9100

기타 0.1431 (단위: vol％）

염화메틸 전환율은 약 19.1%이고, 플루오로메탄 선택율은 약 99.2%이었다.

실시예5

실시예2의 촉매 제조예2에서 제조한 촉매 80ml을 충전한 것을 제외하고는, 실시예4와 동일한 조건 및 순서로 반응 및 분석을 행했다. 결과는 하기와 같다.

CH₃F 19.7816 CH₃Cl 80.0976

기타 0.1208 (단위:vol％）

플루오로메탄 선택율은 약 99.4%로 만족스러운 결과를 얻었다.

그 다음에, 상기 시판의 염화메틸(수분 함유량: 48질량ppm)에 순수를 첨가하여, 염화메틸 중의 수분 농도가 208질량ppm인 염화메틸 원료를 제조했다. 상기 제 올라이트 처리된 염화메틸의 공급을 종료하고, 상기 수분농도 208질량ppm의 염화메틸을 공급하여 반응을 재개했다. 약 8시간 후, 반응기 출구가스 중의 산성분을 알칼리 수용액으로 제거하고 가스 크로마토그래피로 분석했다. 결과는 하기와 같다.

CH₃F 17.4412 CH₃Cl 82.1959

기타 0.3629 (단위:vol％）

상기 결과에서 보듯이, 원료 염화메틸 중에 수분은 반응에 악영향을 주고, 전환율 및 선택율을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.

실시예6

실시예3의 촉매 제조예3에서 제조한 촉매 80ml을 충전하고, 반응온도를 250℃로 한 것을 제외하고는, 실시예4와 동일한 조건 및 순서로 반응 및 분석을 했다. 결과는 하기와 같다.

CH₃F 15.2266 CH₃Cl 84.7576

기타 0.0158 (단위: vol％）

플루오로메탄 선택율은 약 99.9%로 만족스러운 결과를 얻었다.

그 다음에, 반응기 출구가스를 냉각기가 구비된 용기에 회수하고, 회수한 혼합물을 증류했다. 먼저 회수한 혼합물을 증류탑에 도입했다. 증류탑은 응축기를 구비하고 있고 이론단수가 20단(실제로 36단)이고; 탑의 상부에서 저비점 성분의 HCl과 CH₃F를 분리하고 탑의 하부에서 고비점 성분의 CH₃Cl과 HF를 분리했다. 상부에서 분리된 HCl과 CH₃F를 약 5℃의 온도에서 2% 수산화칼륨 수용액에 접촉시킨 다음, HFC-41 중의 HCl농도를 이온 크로마토그래피로 분석하였을 때, HCl농도는 0.5질량ppm이었다.

상기 알칼리 수용액에 접촉시킨 후, HFC-41을 제올라이트(분자체3A(Union Showa Ci., Ltd. 제품)와 접촉시키고 HFC-41 중의 수분 함유량을 수분계(Carl Fisher)로 수분농도가 4질량ppm 이하인 것을 분석하여, 고순도의 HFC-41이 얻어졌음을 알았다.

본 발명에 의하면 HFC-41과 HCl을 함유하는 혼합물로부터 HCl을 효율적으로 분리하여, 고순도의 HFC-41을 얻을 수 있으므로, 산업상 유용하다.

Claims

(1) 염화메틸을 제올라이트와 액상으로 접촉시키는 공정,

(2) 공정(1)에서 얻어진 염화메틸과 불화수소를 불소화 촉매의 존재하에서 기상으로 반응시켜서 플루오로메탄을 얻는 공정,

(3) 공정(2)에서 얻어진 플루오로메탄을 함유하는 혼합가스를 증류탑에 주입하고, 염화메틸과 불화수소를 포함하는 하층부분으로부터 플루오로메탄과 염화수소를 포함하는 상층부분을 분리하는 공정, 및

(4) 공정(3)에서 얻어진 상층부분으로부터 플루오로메탄을 분리 및 정제하는 공정의 4단계 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 공정(3)에서 얻어진 하층부분을 공정(2)으로 순환시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공정(1)에서 사용되는 제올라이트는 분자체 3A, 분자체 4A, 또는 분자체 3A와 분자체 4A 양자인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 공정(2)에서 사용되는 불소화 촉매는 3가의 산화크롬으로 구성되고 In, Zn, Ni, Co, Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 담지촉매 또는 벌크촉매인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
제1항 또는 제4항에 있어서, 공정(2)에서 사용되는 불소화 촉매는 활성 알루미나에 담지된 담지촉매이고, 여기서 활성 알루미나는 중심기공 크기가 50~400Å이고, 중심크기의 ±50%의 분포를 갖는 기공의 비율(X)이 활성 알루미나 전체에 대하여 0.7≤X≤1의 범위를 만족하고, 기공 체적이 0.5~1.6ml/g의 범위이고, 또한 순도(Y)가 99.9≤Y<100질량％를 만족하며, 나트륨 함유량(Z)이 0<Z≤100ppm을 만족하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
제1항 또는 제4항에 있어서, 공정(2)에서의 반응온도가 150~350℃인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 공정(3)에서의 증류가 0.1~5MPa의 압력범위 내에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 공정(4)에서의 분리 및 정제 공정은 플루오로메탄을 물, 알칼리, 또는 물과 알칼리 모두를 함유하는 처리제에 접촉시켜 염화수소를 함유하는 산성분을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
제8항에 있어서, 플루오로메탄 중의 산성분을 제거하는 공정 후에 플루오로메탄을 제올라이트와 접촉시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로 메탄의 제조방법.
제9항에 있어서, 제올라이트는 분자체 3A, 분자체 4A, 또는 분자체 3A와 분자체 4A 양자인 것을 특징으로 하는 플루오로메탄의 제조방법.
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