KR20100130177A - 무기 요오드화물, 그의 제조 방법 및 그의 제조 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 무기 요오드화물 제조방법은, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시키는 반응공정을 포함함으로써, 효율 좋은 고순도의 무기요오드화물을 제조할 수 있다. 이로 인해, 간편하고 효율 좋은 무기 요오드화물의 제조 방법을 실현할 수 있다.

Description

무기 요오드화물, 그의 제조 방법 및 그의 제조 시스템{INORGANIC IODIDE, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND PRODUCTION SYSTEM THEREOF}
본 발명은, 무기 요오드화물, 그의 제조 방법 및 그의 제조 시스템에 관한 것이며, 특히, 간편한 방법으로 고순도의 무기 요오드화물을 합성하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
종래, 무기 요오드화물의 합성방법은 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 무기 요오드화물의 합성 방법의 일례로서 이하의 특허문헌 1 내지 7을 열거할 수 있다. 특허문헌 1에는, 알칼리 수용액에 요오드를 첨가해 반응시켜, 요오드산염을 알루미늄이나 아연으로 환원하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 알칼리 수용액에 요오드를 첨가한 후, 황화수소로 환원하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 요오드 또는 요오드산염을 알칼리 또는 중성하에서, 알칼리 금속 아말감에 의해 환원하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 요오드의 수산화 알칼리 수용액에, 포름산, 옥살산, 말론산 등의 유기 환원제를 작용하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는 수산화 칼륨 용액에 요오드를 첨가하고, 이것에 환원제로서 포름산을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는 수산화 칼륨 또는, 탄산 알칼리에 환원제로서 히드라진을 사용하여 요오드를 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 7에는 수산화 칼륨 용액에 포름산을 첨가하여 중화한 후, 이것에 화학양론양 보다 많은 요오드를 첨가한 후 반응시켜, 생성물 중의 유리 요오드를 황화 칼륨으로 처리하는 방법이 개시되어 있다.
1. 미국특허 제2,828,184호 명세서 2. 미국특허 제3,402,995호 명세서 3. 일본공개특허공보 「특개소 제31­8013호 공보」 4. 일본공개특허공보 「특개평 제1­261224호 공보」 5. 러시아특허 제560826호 명세서 6. 일본공개특허공보 「특개소 제61­48403호 공보」 7. 러시아특허 제497233호 명세서
그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 7에 기재된 무기 요오드화물의 합성방법에서는, 모두 요오드 분자를 출발 물질로서 사용하기 때문에, 환원제를 사용할 필요가 있다. 이 때문에, 목적으로 하는 무기 요오드화물을 단리 할 때에, 환원제나 부생성물의 제거를 실시할 필요가 있다. 또한, 사용하는 환원제에 따라서는, 독성을 나타내는 등 취급이 곤란한 환원제도 있다.
예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 7에 기재된 방법에서는, 반응 후에, 부생성물을 제거하지 않으면 안 된다. 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 6에서는, 취급이 곤란한 환원제를 사용하지 않으면 안 된다. 또한, 특허문헌 4, 5에서는, 포름산이나 옥살산 등의 취급이 용이한 환원제를 사용하고 있지만, 환원 속도가 느리며, 또 반응계에 투입한 요오드에 비하여 얻을 수 있는 무기 요오드화물의 양이 적은, 즉, 수율이 낮다는 문제가 있다. 상술한 바와 같이, 환원제나 부생성물의 제거를 하지 않으면 안 되는 것이나, 취급이 곤란한 환원제를 사용하는 것은, 복잡한 공정을 증가시키는 원인이 되기 때문에, 간편하고 효율 좋은 무기 요오드화물의 제조 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 간편하며 효율 좋은 무기 요오드화물의 제조방법을 실현하는 것에 있다.
본 발명에 따른 무기 요오드화물의 제조방법은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시키는 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 요오드화 수소가스와, 무기염기 화합물을 접촉하는 것 만으로 양호하게 중화반응을 수행할 수 있기 때문에, 간편하며 효율 좋은 무기 요오드화물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 요오드화 수소가스란, 그의 전체용량이 요오드화 수소 가스인 경우 외에, 요오드화 수소가스를 포함하는 가스를 말한다. 또한, 본 발명에서 무기 요오드화물이란, 적어도 1개의 요오드 원자를 포함하는 무기 화합물이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 무기염기 화합물은, 액체인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 요오드화 수소 가스와 무기염기 화합물을 기액 접촉시킬 수 있다. 그 때문에, 접촉 효율이 좋고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 요오드화 수소가스는 그의 전체 중량을 100%로 했을 경우, 요오드의 함유량이 2 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 고순도의 요오드화 수소가스를 사용할 수가 있기 때문에, 무기 요오드화물을 생성한 후에, 정제 공정을 거치지 않더라도 고순도의 무기 요오드화물을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에서 「고순도의 요오드화 수소 가스」란, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물과의 반응에 관여할 수 있는 화합물의 함유량이 매우 낮은 요오드화 수소 가스라고 하는 의미이다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 요오드화 수소가스는, 그의 전체 중량을 100%로 했을 경우, 불순물의 함유량이 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서,「불순물」이란, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물과의 반응에 관여할 수 있는 물질을 말한다. 예를 들어, 요오드화 수소가스 중에 포함되는 요오드(요오드 분자), 요오드화 수소가스를 얻는 반응에 의해 생긴 부생성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 요오드화 수소가스가, 조(粗) 요오드화 수소 가스에 대해서, 상기 조 요오드화 수소가스 중의 요오드화 수소 이외의 물질을 용해하며, 요오드화 수소를 용해하지 않는 정제 용액을 접촉시킴으로써 얻어진 요오드화 수소가스인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 보다 고순도의 요오드화 수소가스를 반응계에 제공할 수 있다. 또한 본 발명에서 「조 요오드화 수소 가스」란, 요오드화 수소를 발생시킨 후에, 순도를 높이는 것을 목적으로 한 처리가 되어있지 않은 요오드화 수소가스를 말한다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 요오드화 수소가스가, 수소가스와 가스상 요오드를, 촉매의 존재하에서 접촉시킴으로써 생성된 요오드화 수소가스를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 고순도의 요오드화 수소가스를 반응계에 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 촉매는, 적어도 1종류 이상의 백금족 원소를 산화물 및 활성탄의 적어도 어느 한편에 분산 담지시킨 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 무기염기 화합물이, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 적어도 1종을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 간편한 방법으로, 고순도의 요오드화 알칼리 금속 화합물, 요오드화 알칼리 토류 금속 화합물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 무기염기 화합물은, 암모니아인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 간편한 공정으로, 고순도의 요오드화 암모늄을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 반응공정은 반응 종료 후의 반응계 pH 값이 1.50 이상, 11.00 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 구성에 의하면, 고품질의 무기 요오드화물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 무기 요오드화물은, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다. 상기 구성에 의하면, 고순도이며, 생산비용이 절감된 무기 요오드화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 무기요오드화물 제조 시스템은, 상기 과제를 해결하기 위해, 수소가스와 가스상 요오드를 접촉시킴으로써 요오드화 수소가스를 생성하는 요오드화 수소가스의 생성부와, 상기 생성부에서 생성한 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시킴으로써 무기 요오드화물을 생성하는 반응부를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 본 발명에 따른 무기 요오드화물의 제조 방법과 같은 작용 효과를 얻을 수 있다. 또한, 고순도의 요오드화 수소가스를 반응계에 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 무기 요오드화물 제조 시스템에서는, 상기 생성부에서 생성된 요오드화 수소가스에 대하여, 정제 용액을 접촉시킴으로써, 상기 요오드화 수소 가스를 정제하는 정제부를 추가로 구비하고 있어, 상기 반응부는 상기 정제부에서 정제된 요오드화 수소가스를 사용하여 무기요오드화물을 생성하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 보다 고순도의 요오드화 수소가스를 반응계에 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은, 이하에 나타낸 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은, 첨부 도면을 참조한 다음의 설명에 의해 명백해 질 것이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 제조 시스템을 나타내는 블럭 도이다.
〔제1 실시 형태〕
본 발명의 실시형태에 따른 무기요오드화물의 제조방법은, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시키는 공정을 포함한다. 또한 본 명세서에서 무기요오드화물이란, 적어도 1개의 요오드 원자를 포함하는 무기화합물을 의미한다. 또한, 「요오드화 수소」란, 특별한 언급이 없는 한, 기체의 요오드화수소, 즉 요오드화 수소가스를 의미하고,「요오드」란, 특별한 언급이 없는 한, 요오드분자(I2)를 의미한다.
［요오드화 수소가스］
본 실시형태에 따른 제조방법에서 사용되는 요오드화 수소가스란, 요오드화 수소가스를 함유하는 기체이다. 즉 본 실시형태에서 요오드화 수소가스란, 그의 전체용량이 요오드화 수소가스인 경우에 한정되지 않는다. 요오드화 수소가스 중의 요오드의 함유량은, 그의 전체중량에 대하여, 요오드의 함유량이 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 무기 요오드화물을 합성한 후에, 정제처리나 미반응의 요오드분자를 제거하기 위한 환원처리 등을 실시하지 않더라도, 고순도의 무기 요오드화물을 제조할 수 있다는 이점을 가진다.
요오드화 수소가스 중의 요오드의 함유량은, 그의 전체 중량을 100%로 했을 경우, 요오드의 함유량이 1 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량% 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서 상기 요오드화 수소가스는, 그의 전체 중량을 100%로 했을 경우, 불순물의 함유량이 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「불순물」이란, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물과의 반응에 관여할 수 있는 물질을 말한다. 예를 들어, 요오드화 수소가스 중에 포함되는 요오드(요오드분자), 요오드화 수소가스를 얻는 반응에 의해 생긴 부생성물 등을 들 수 있다. 즉, 본 실시형태에서, 고순도의 요오드화 수소가스란, 전체 중량 100%로 했을 경우에, 불순물의 함유량이 2 중량% 이하의 요오드화 수소가스라도 좋다.
여기서, 「불순물」이란, 요오드화 수소가스와 무기 염기 화합물과의 반응에 관여할 수 있는 물질을 말한다. 불순물로서는, 예를 들어, 요오드화 수소가스 중에 포함되는 요오드(요오드 분자), 요오드화 수소가스를 얻는 반응에 의해 생긴 부생성물 등을 들 수 있다.
요오드화 수소가스는, 공지된 다양한 방법에 의해 얻어진 요오드화 수소가스를 사용할 수 있다. 요오드화 수소가스는 그의 순도에 따라서는, 정제 처리를 실시하지 않은 그대로, 본 실시형태의 제조방법의 원료인 요오드화 수소가스로 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 조 요오드화 수소가스에 정제 처리를 실시하여 얻어진 요오드화 수소가스를, 본 실시형태의 요오드화 수소가스로서 사용해도 좋다.
이하에, 요오드화 수소가스의 생성방법의 일례와 요오드화 수소가스의 정제 방법의 일례에 대하여 각각 설명한다.
(제1의 생성 방법)
제1의 생성방법으로서 요오드와 수소와의 기상 접촉 환원반응에 의해 요오드화 수소가스를 얻는 경우에 대해서 설명한다. 이 방법에서는 촉매의 존재하에서 가스상의 요오드 및 수소가스를 접촉시킨다.
촉매로는 백금족 원소를 산화물 및 활성탄의 적어도 어느 한편에 분산 담지시킨 촉매인 것이 바람직하다. 이 실시형태에 의해, 요오드와 수소를 활성화시킬 수 있다. 이 때문에, 비교적 낮은 온도에서도 요오드화 수소의 생성속도를 향상할 수 있다. 또한, 요오드의 전화율 및 생성하는 요오드화 수소의 수율도 아울러 향상 시킬 수 있다.
백금족 원소로는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 로듐(Rh)을 들 수가 있다. 또한, 산화물의 구체적인 예로는, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 실리카, 알루미나, 근청석(Cordierite), 지르코니아, 실리카 알루미나 및 제올라이트를 들 수가 있고, 활성탄의 구체적인 예로는, 목편, 목분, 야자껍질 및 호두껍질 등을 원료로서 활성화한 식물계 활성탄, 토탄, 석탄 코크스 및 타르 등을 원료로서 활성화 한 광물계 활성탄 및 재생섬유, 레이온 등의 천연 소재, 및 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 합성 소재를 원료로서 활성화한 활성탄 등을 들 수 있다.
또한, 촉매로서 사용하는 백금족 원소는, 상술한 백금족 원소 중, 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 백금족 원소의 담체로서 사용되는 산화물 및 활성탄도 또한, 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 산화물 및 활성탄을, 단독으로 사용해도 좋고, 양자를 병용하여 사용해도 좋다.
이 기상 접촉 환원 반응에서의 반응 온도는, 150~1000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 200~900℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 250~850℃의 범위 내인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 가스 공간 속도는 300~10000 hr-1의 범위 내인 것이 바람직하고, 500~4000 hr-1의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서의 「가스 공간속도」란, 표준 상태에서 단위시간 당의 반응가스 용적과 촉매 용적과의 비율을 의미한다.
제1의 방법에 의하면, 고순도의 요오드화 수소가스를 간편하게 얻을 수 있다. 얻어진 요오드화 수소가스 중에는, 미반응 요오드 및 수소 이외의 기체는 포함되어 있지 않다. 또한, 수소는, 예를 들면 무기 요오드화물의 합성공정에 영향을 미치지 않기 때문에, 수소를 분리하는 처리를 별도로 실시할 필요가 없다. 그러나, 요오드화 수소 함유 가스로부터 수소를 제거하고 싶은 경우에는, 요오드화 수소 함유 가스로부터 요오드를 제거한 후에, 요오드화 수소가스를 냉각하여, 액화시킴으로써, 용이하게 제거할 수가 있다.
(제2의 생성 방법)
제2의 생성 방법으로서 예를 들어, 붉은 인(red phosphorus), 물 및 요오드로부터 요오드화 수소 가스를 생성하는 방법을 열거할 수 있다. 이 방법의 경우, 종래 공지된 방법에 따라, 요오드화 수소가스를 얻을 수 있다. 이 경우에 요오드화 수소가스 중에는, 미반응 요오드 이외에도 가스상의 인산 또는 황산 등이 포함될 수 있다.
따라서, 제2의 생성 방법에 의해 얻어진 요오드화 수소가스를 후술하는 정제 방법에 의해 정제하는 경우에는, 정제용액으로서 요오드 뿐만 아니라 인산 또는 황산도 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 물을 들 수가 있다.
(정제 방법)
다음에, 예를 들어, 상기 제1의 생성 방법 및 제2의 생성 방법에 의해 얻어진 요오드화 수소가스를 필요에 따라서 정제하는 방법에 대해서 설명한다. 이 정제는, 요오드화 수소가스 중의 요오드화 수소 이외의 물질(이하,「불순물」이라고 한다)을 제거하는 처리이다. 구체적으로는, 조 요오드화 수소가스와 상기 조 요오드화 수소가스 중의 불순물을 용해하며, 또한 요오드화 수소를 용해하지 않은 정제 용액을 기액(氣液) 접촉시킨다. 또한 「불순물」이란, 상술한 정의에 따르는 불순물이다.
정제 용액으로는, 요오드화 수소가스 중의 불순물을 용해하며, 또한 요오드화 수소를 용해하지 않는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 정제 용액은, 미반응의 요오드를 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 미반응의 요오드는, 요오드화 수소로부터의 분리가 곤란하며, 또한 생성한 요오드화수소를 다른 반응에 사용하는 경우에 문제가 될 수 있다. 이 때문에, 적극적으로 없애는 것이 바람직하다.
이와 같은 정제용액으로는, 예를 들면, 포화 요오드화 수소 용액을 들 수 있다. 포화 요오드화 수소용액은, 요오드를 매우 잘 용해하는 용액이지만, 요오드화 수소는 포화 상태이기 때문에, 거의 용해하지 않는 용액이다.
포화 요오드화 수소 용액의 용매로는, 요오드화 수소를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 물, 케톤류, 할로겐 화합물, 방향족 화합물, 에테르류, 알코올류 등의 용매를 들 수가 있다. 또한, 알칼리 금속의 요오드화물을 함유하는 수용액 또는 알칼리 토류 금속의 요오드화물을 함유하는 수용액이라도 좋다. 용매의 보다 구체적인 예로는, 물, 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 디옥산, 에틸 에테르, 메탄올, 요오드화 칼륨 수용액 및 요오드화 바륨 수용액 등을 들 수가 있다. 이들 중에서도, 물, 알칼리 금속의 요오드화물을 함유하는 수용액, 케톤류 및 방향족 화합물인 것이 바람직하고, 용이하며 저가로 얻을 수 있는 물인 것이 보다 바람직하다.
또한 포화 요오드화 수소용액의 온도는, 엄밀하게 제어할 필요는 없다. 이것은 요오드화 수소를 포화용액에 용해할 경우에는 용해열을 수반하지만, 요오드화 수소의, 예를 들어 물에의 용해속도가 빠르며 용해도가 높기 때문이다.
접촉방법으로는, 요오드화 수소 가스와 정제 용액을 기액 접촉할 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법을 사용할 수가 있다. 예를 들어, 충전물을 충전한 충전탑(또는 충전관)을 흡수탑(또는 흡수관)으로 사용한 접촉방법을 들 수가 있다. 이 경우, 충전탑의 탑 꼭대기보다 포화 요오드화 수소 용액을 유하(流下)시켜, 불순물을 함유하는 요오드화 수소 가스를 탑 하류로부터 도입하고, 향류 기액 접촉시킨다. 또한, 요오드화 수소가스를 탑 상류로부터 도입하는 병류 기액 접촉이라도 가능하다.
이로 인해, 요오드화 수소가스에 포함될 수 있는 불순물, 예를 들면, 미반응의 요오드는, 충전탑 내부에서 접촉한 정제용액에 흡수되기 때문에, 충전탑의 하부에서는, 번잡한 처리를 행하지 않고, 극히 용이하게 고순도의 요오드화 수소를 얻을 수 있다. 또한, 요오드 등의 불순물을 흡수한 정제용액은, 순환 펌프에 의해 재차, 충전탑의 상부에 되돌려도 좋다.
충전물로는, 요오드, 요오드화 수소 및 요오드화 수소산에 침식되지 않거나, 또는 침식되기 어려운 재질이며, 또한 포화 요오드화 수소용액과 요오드화 수소 가스와의 접촉면적을 증가시키는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 충전물의 재질로서는, 구체적으로는, 각종 세라믹 및 유리 등을 들 수가 있다. 또한, 충전물의 형상에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 구형상, 원주상(실린더상) 및 환상(링 상)등의 형상을 들 수 있다. 충전물은 형상이 동일한 것만을 사용해도 좋고, 형상이 다른 것을 함께 사용해도 좋다. 또한 충전탑의 재질도, 충전물의 재질과 마찬가지로, 요오드, 요오드화 수소 및 요오드화 수소산에 침식되지 않거나, 또는 침식되기 어려운 재질인 것이 바람직하다.
충전탑의 크기는, 정제하는 요오드화 수소 가스의 양에 의해, 적절히 설정할 수가 있다. 또한, 사용하는 포화 요오드화 수소 용액의 양, 및 유속에 대해서도 사용하는 충전탑의 크기, 즉 정제하는 요오드화 수소가스의 양에 기초하여 적절히 설정할 수가 있다.
정제에 사용하는 장치로는, 상기의 충전탑을 사용하는 경우 외에, 예를 들면 배치식의 정제조를 사용한 장치를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 불순물을 함유하는 요오드화 수소가스를, 정제 용액이 저장되어 있는 정제 조에 불어넣는 장치이다. 이 경우라도, 정제조에 불어 넣어진 요오드화 수소가스 중의 불순물은, 정제 용액에 용해, 흡수되기 때문에, 번잡한 처리를 행하지 않고, 매우 용이하게 고순도의 요오드화 수소를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면, 정제용액에의 불순물의 용해도에는 한도가 있다. 따라서, 충전탑을 사용하는 경우 및 배치식의 정제조를 사용하는 경우 중 어느 경우라도, 예를 들어, 불순물이 과포화 상태가 되며, 고체로서 석출하는 것과 같은 상태가 되면, 새로운 정제용액과 교환하는 것이 바람직하다. 이때, 정제용액 중에 용해하고 있는 요오드는, 농축하고, 고체 요오드로서 회수하는 것이 바람직하다. 또한 회수한 요오드는, 요오드화 수소를 생성하는 반응에 재사용해도 좋다.
이 정제 방법을 채용함으로써, 발생시킨 요오드화 수소를 거의 손실하는 일 없이, 요오드화 수소가스 중의 불순물을 매우 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 효율 좋고, 매우 용이하게 고순도의 요오드화 수소가스를 얻을 수 있다.
［무기 염기 화합물］
본 실시형태에서 사용되는 무기염기 화합물은, 요오드화 수소와 중화반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 예를 들면, 수용액 중에서 해리 또는 평형반응을 일으켜, 수산화물 이온(OH)을 생성하는 화합물이다. 무기염기 화합물로는, 금속 수산화물, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, 천이금속, 알루미늄이나 아연 등의 전형원소의 수산화물, 금속의 염기성 산화물, 금속의 탄산염, 예를 들면 알칼리 금속의 탄산염, 금속의 탄산수소염, 예를 들면, 알칼리 금속의 탄소 수소염, 암모니아가 더욱 바람직하다.
그 중에서, 저가로 입수가 용이하기 때문에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아의 적어도 1종이 바람직하다.
무기염기 화합물은, 고체상태, 또는, 예를 들면 물 등의 용매에 완전히 용해시킨 수용액 상태, 혹은, 물에 분산시킨 슬러리(slurry) 상태로 반응에 제공된다. 그 중에서, 물에 용해시킨 수용액 상태로 반응에 제공되는 것이 바람직하다. 이 점에 대해서는, 후술하는 반응의 설명에서 상세히 설명한다.
［반응］
본 실시형태에 따른 제조방법에서는, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시킨다. 즉, 이들을 접촉시켜, 중화반응을 일으킴으로써, 목적으로 하는 무기 요오드화물을 얻는다. 무기염기 화합물이 수산화 칼륨인 경우, 반응은 하기 반응식(1)에 따른다.
　　　HI＋KOH　→　KI＋H20···(1)
요오드화 수소가스와 무기염기 화합물과의 접촉은, 액체의 무기염기 화합물(이하, 「무기염기 용액」이라고도 칭한다)을 사용하여, 기액접촉에 의해 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 기액접촉을 채용하는 경우, 기고접촉(氣固接觸)의 경우와 비교하여, 접촉효율이 좋고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
기액접촉을 시키는 경우, 무기염기 화합물이 용해되고 있는 한, 무기염기 용액의 농도에 제한은 없다. 바람직하게는, 포화농도인 것이 바람직하다. 무기염기 용액의 농도가, 포화농도인 경우에는, 사용하는 용매를 최소량으로 할 수 있다. 이것에 의해, 원료비용의 삭감 및 반응액으로부터 무기 요오드화물을 분리 회수하는데 필요한 에너지의 절감으로 연결되어, 생산비용이 절감된다는 이점이 있다. 또한, 용매로서는, 물 및 알코올류의 적어도 1종을 사용할 수 있다.
기액접촉의 방법으로서는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 충전물을 충전한 반응탑 내에서, 요오드화 수소가스와 무기염기 용액을 기액 접촉시킬 수가 있다. 그 밖에, 무기염기 용액을 저장한 저장조 중에 요오드화 수소가스를 취입(吹入)하는 것에 의해 기액 접촉시킬 수가 있다.
또한, 기고접촉을 시키는 경우에는, 입상의 수산화 칼륨을 충전한 유리관에 요오드화 수소가스를 도입함으로써 이들을 반응시킬 수가 있다.
이 반응에서는, 반응온도에 대해서는, 반응을 진행시킬 수가 있는 한, 특별히 제한은 없다. 또한, 반응 종료 후의 반응계의 pH 값이, 1.50 이상, 11.00 이하의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 기액 접촉의 경우에는, 반응액의 최종 pH값이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 반응 종료시의 pH가 1.50보다 작은 경우, 제품 중에 요오드 또는 요오드화 수소가 포함되기 쉬워져서, 고품질의 요오드화 칼륨을 얻을 수 없다. 또한, 반응 종료시의 pH값이 11.00을 넘는 경우, 요오드산염이 제품 중에 포함되기 쉬워지기 때문에, 고품질의 무기요오드화물을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 반응의 종점의 pH 값은, 더욱 바람직하게는, 2.0 이상, 10.00 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.00 이상, 7.00 이하이다.
반응계의 pH 값은, 계측된 pH 값에 따라서, 적절히 산성 화합물 또는 알칼리성 화합물을 반응계에 첨가함으로써 제어할 수가 있다. 예를 들면, pH 값이 1.50 보다 작은 경우에는 무기염기 용액을 첨가하면 좋고, pH가 11.00을 넘는 경우에는 요오드화 수소 혹은 유기산을 첨가하면 좋다.
유기산으로는 환원성을 갖는 산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기산으로서 포름산, 히드라진, 아황산, 아인산 등을 열거할 수 있다. 이와 같이, 환원성을 갖는 산을 사용하여 pH를 조정함으로써, 요오드화 칼륨의 안정화를 도모할 수 있다. 또한, 환원성을 갖는 산을 사용하는 경우에는, 이 산이 pH 조정에 가세하여, 미반응 요오드의 제거 및 무기요오드화물의 분해에 의한 요오드의 유리 방지의 역할을 담당한다.
또한 반응종료 후에는, 필요에 따라서, 미반응의 요오드 분자를 제거하기 위해서 환원처리를 행할 수 있다. 이 환원처리는, 포름산이나 옥살산 등으로 예시되는 환원제의 첨가 등, 종래 공지된 환원처리를 행할 수가 있다. 특히 요오드화 수소 가스로서 요오드의 함유량이, 반응계에 제공되는 가스의 전체 중량에 대해서, 4 중량% 이상임에도 불구하고, 정제하는 일 없이, 요오드화 수소가스를 사용했을 경우에는, 이 환원 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 제조방법에 의하면, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시킴으로써 간편하며 효율 좋게 고순도의 무기요오드화물을 제조할 수 있다. 특히, 고순도의 요오드화 수소가스를 사용했을 경우에는, 무기요오드화물을 얻은 후에, 별도의 정제공정을 거치지 않더라도 고순도의 무기요오드화물을 제조할 수가 있다.
2. 제2 실시형태
다음에, 본 실시형태에 따른 무기 요오드화물의 제조 시스템에 대해서 설명한다.
본 발명의 한 실시형태에 따른 무기 요오드화물을 제조하기 위한 시스템은,
수소가스와 가스상 요오드를 접촉시켜 요오드화 수소가스를 생성하는 요오드화 수소 가스의 생성부와, 상기 요오드화 수소가스와, 무기 염기 화합물을 접촉시키는 반응부를 포함한다.
또한 본 실시형태에 따른 시스템은, 상기 생성부에서 생성된 요오드화 수소 가스를 정제하는 정제부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 시스템에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 시스템을 나타내는 블럭도이다. 본 실시형태에 따른 제조 시스템은, 요오드화 수소가스 생성부 10과 정제부 20과 반응부 30을 포함한다.
(생성부)
요오드화 수소가스의 생성부 10은, 수소가스와 요오드를 반응시키는 반응탑 12를 포함한다. 반응탑 12는, 촉매층 12a를 포함한다. 수소가스 및 가스상의 요오드 14는, 반응탑 12의 하부로부터 공급되어 반응탑 12의 상부로부터 생성한 조 요오드화 수소 가스 16을 얻을 수 있다. 촉매층 12a에는 제1 실시형태로 설명한 촉매와 같은 촉매가 충전되어 있다. 또한, 반응탑 12의 외면에는, 가열 장치(전기로, 오일배스 등)가 설치되어 있다.
(정제부)
정제부 20은, 충전물이 충전된 충전탑 22와 정제용액이 저장된 탱크 24를 포함한다. 충전탑 22는, 생성부 10에서 생성된 조 요오드화 수소가스 16과, 정제용액을 기액 접촉시키는 곳이다. 정제용액은, 제1의 실시형태에서 설명한 정제용액과 마찬가지로 할 수가 있다.
정제부 20에서는, 탱크 24에 저장되어 있는 정제용액 28이 충전탑 22의 상부로부터 도입되어 하부로부터 배출된다. 이때, 배출된 정제용액 28은 탱크 24에 회수된다. 즉, 탱크 24와 충전탑 22를 정제 용액 28이 순환하고 있다. 그리고, 생성부 10에서 생겨난 조 요오드화 수소가스 16이, 충전탑 22의 하부(하류)로부터 도입된다. 그리고, 조 요오드화 수소가스 16이 상부로부터 배출될 때까지의 사이에, 충전탑 22내에서 정제용액과 기액 접촉을 하는 것이다. 이와 같이, 요오드화 수소가스를 정제용액과 접촉시킴으로써, 요오드화 수소가스 중의 미반응의 요오드를 제거할 수가 있어 고순도의 요오드화 수소가스 26을 얻을 수 있다.
또한, 정제부 20으로는, 상술한 구성 이외에, 정제용액이 저장된 탱크에, 직접 요오드화 수소가스를 취입하며, 불순물이 제거된 요오드화 수소가스를 회수하는 구성을 할 수도 있다.
(반응부)
반응부 30은, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시키는 반응탑 32와 반응에 의해 얻어진 생성물을 회수하는 회수조 34를 포함한다. 반응탑 32에는, 상류로부터 무기염기 용액 38이 도입된다. 한편, 요오드화 수소가스 26은, 무기염기 용액 38의 유로(流路)와 직교하도록 하여 반응탑 32에 도입된다. 이들이 반응탑 32에서 기액 접촉하여 중화반응을 일으킨다. 얻어진 무기 요오드화물 36은, 회수조 34에서 용액으로서 회수된다. 반응탑 32의 외측에는 반응계의 온도를 제어하기 위해서 온도제어 기구, 예를 들어, 냉각 기구가 설치되어 있다.
이 회수조 34에 회수된 무기 요오드화물 용액으로부터 용매를 유거함으로써, 목적으로 하는 무기 요오드화물을 얻을 수 있다.
또한, 반응부 30으로는, 무기염기 용액이 저장된 탱크에, 요오드화 수소가스 26을 직접 취입하는 구성을 할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 시스템에 의하면, 무기염기 화합물과의 반응에 매우 적합하게 사용할 수 있는 고순도의 요오드화 수소가스를 간편하고 효율적으로 제조할 수가 있어, 얻어진 요오드화 수소가스를 대기 중에 노출하지 않고, 무기염기 화합물과 접촉시킬 수가 있다.
[실시예]
〔실시예 1〕
(조 요오드화 수소 가스의 생성)
수소 유량 450ml/분, 가스상 요오드 유량 75ml/분의 혼합가스를 350℃에 가열한 입경 3mm의 구상 알루미나에 담체 1L당 1g의 백금을 갖게 한 백금 촉매의 존재하에서 접촉시켜, 요오드화 수소가스를 생성했다. 또한 요오드화 수소가스에서의 미반응 요오드와 생성한 요오드화 수소와의 중량비는, 2/98 이었다(나머지는 수소 가스였다).
(요오드화 수소가스의 정제)
충전관에 링상의 자성 충전물 20ml를 충전한 종형 유리 흡수관(이하, 간략히 흡수관이라고 칭한다)을 준비하고, 펌프를 사용하여 포화 요오드화수소 수용액을 흡수관의 상부에서 하부로 유하하도록 순환시켰다. 또한 포화 요오드화수소 수용액의 유속도는 50ml/분으로 하였다. 생성한 요오드화 수소 스를 흡수관의 하부로부터 도입하여, 미반응 요오드를 포화 요오드화수소 수용액에 용해시켜 흡수했다.
(요오드화 수소 가스의 평가)
흡수관을 통과한 후의 요오드화 수소가스는, 물에 흡수시켜, 수용액으로 회수했다. 회수한 요오드화 수소의 수용액 중의 요오드량 및 요오드화 수소량은 각각 티오황산나트륨 및 수산화나트륨 수용액에 의한 적정 분석에 의해 측정했다. 그 결과, 요오드화수소 수용액에 함유되어 있는 요오드와 요오드화 수소와의 중량비는 0.01/99.99 였다. 또한 요오드화 수소의 생성량은 0.00656 몰/분이었다.
(무기염기 화합물과의 반응)
순도 96 중량%의 수산화 칼륨을 사용하여 조정한 48 중량%의 수산화 칼륨 수용액 20.1g과 이온교환수 100g이 들어간 200ml의 4개구 플라스크에, 얻어진 요오드화 수소가스를 취입하여, 요오드화 수소와 수산화 칼륨과의 사이에 중화반응을 일으켰다. 요오드화 수소가스를 취입하는 중에, 반응액의 pH 값을 pH 미터로 추적하면서, 반응 수용액의 pH가 5.72가 되었을 때 취입하는 것을 종료했다. 이어서, 이 반응액을 회전 이배퍼레이터로 옮기고, 전부 농축하고, 110g의 물을 회수한 후에 충분히 건조시켰다. 그 결과, 27.8g의 무색의 요오드화 칼륨을 회수했다. 수율은, 수산화 칼륨의 투입량을 기준으로 97.2%였다.
(요오드화 칼륨의 평가)
얻어진 고체에서의 요오드화 칼륨의 순도를 요오드산칼륨 수용액의 적정법에 의해 계산한 결과, 99.8 중량%였다. 또한, 얻어진 고체의 색을 육안으로 확인한 결과 백색이었기 때문에, 요오드의 존재는 인정되지 않았다. 또한 얻어진 고체 1g를 40ml의 물에 용해시켜, 그의 수용액 5ml에 클로로포름 1ml를 첨가하여 잘 흔들어 클로로포름상이 보라색을 나타내지 않는 것을 확인했다. 요오드산 칼륨의 존재는, 용존 산소를 포함하지 않는 물 20ml에 얻어진 고체 1g를 용해시켜, 여기에 전분 용액 1ml를 첨가하여, 약 15℃를 유지하면서 0.5 mol/l 황산 0.3ml 첨가하여 1 분간 방치한 결과, 청색으로 정색하지 않았기 때문에 존재하지 않는 것을 확인했다. 이산화탄소를 포함하지 않는 물 100ml에, 얻어진 고체 5g를 용해한 수용액의 pH를 pH계로 측정하였던 바, 6.76이었다. 이러한 결과는, 각 항목에 대해 JIS 규격에서 정해진 값을 만족시켰다.
〔실시예 2〕
(조 요오드화 수소 가스의 생성)
4개구 플라스크에 물(300g；16.7mol), 붉은 인(31g；1.00mol)를 넣어 교반 하면서 0℃에 냉각했다. 여기에, 요오드(634.5g；2.50mol)를 10회로 나누어 첨가하여 4시간 반응시켜 요오드화 수소를 합성했다. 이어서, 4개구 플라스크를 상압 하에서 4개구 플라스크 내에 질소가스를 30ml/분에 흘리면서 가열하여, 상압 하에서의 요오드화수소와 물과의 공비조성(중량비)인 57%에 대해서 과잉인 요오드화 수소를 요오드화 수소가스로서 발생시켰다.
발생시킨 요오드화 수소가스를 물에 흡수시켜, 요오드화 수소가스에서의 요오드량과 요오드화 수소량을 각각 티오황산나트륨 및 수산화 나트륨에 의한 적정 분석에 의해 측정했다. 결과적으로, 요오드화 수소 가스에서의 요오드와 요오드화 수소와의 중량비는 0.7/99.3 이었다.
(요오드화 수소 가스의 정제)
충전관에 링상의 자성 충전물 20ml를 충전한 종형 유리 흡수관(이하, 간략히 흡수관이라고 한다)을 준비하여, 펌프를 이용해 포화요오드화 수소 수용액을 흡수관의 상부로부터 하부로 유하하도록 순환시켰다. 또한 포화 요오드화 수소 수용액의 유속도는, 50ml/분으로 했다. 이어서, 생성한 요오드화 수소가스를 흡수관의 하부로부터 도입하여, 미반응 요오드를 포화 요오드화 수소 수용액에 용해시켜 흡수했다.
(요오드화 수소 가스의 평가)
흡수관을 통과한 후의 요오드화 수소가스는, 물에 흡수시켜, 수용액으로 회수했다. 회수한 요오드화수소의 수용액 중의 요오드량 및 요오드화 수소량은 각각 티오 황산나트륨 및 수산화 나트륨 수용액에 의한 적정분석에 의해 측정했다. 그 결과, 요오드화수소 수용액에 함유되어 있는 요오드와 요오드화 수소와의 중량비는 0.01/99.99 였다.
(무기염기 화합물과의 반응)
정제 후의 요오드화 수소가스를 사용하여, 실시예 1과 같이 수산화 칼륨수용액과의 중화반응을 일으켰다. 얻어진 요오드화 칼륨의 수율은 96.8% 였다.
(요오드화 칼륨의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 요오드화 칼륨의 순도, 요오드 및 요오드산칼륨의 함유량, 수용액으로 했을 경우의 pH를 측정했다. 그 결과, 순도는 99.6 중량%이며, 요오드 및 요오드산 칼륨의 존재는 확인되지 않았다. 또한, pH값은 6.80이었다. 이러한 결과는, 각 항목에 대해 JIS 규격에서 정해진 값을 만족시켰다.
〔실시예 3〕
(조 요오드화 수소가스의 생성)
수소 유량 450ml/분, 가스상 요오드 유량 75ml/분의 혼합가스를 350℃로 가열한 백금족 촉매에 접촉시켜, 요오드화 수소가스를 생성했다. 또한 요오드화 수소 가스에서의 미반응 요오드와 생성한 요오드화 수소와의 중량비는 2/98 이었다(나머지는 수소가스였다).
(요오드화 수소가스의 정제)
충전관에 링상의 자성 충전물 20ml를 충전한 종형 유리 흡수관(이하, 간략히 흡수관이라고 한다)을 준비하여, 펌프를 이용해 포화 요오드화수소 수용액을 흡수관의 상부에서 하부로 유하하도록 순환시켰다. 또한 포화 요오드화 수소 수용액의 유속도는 50ml/분으로 했다. 이어서, 생성한 요오드화 수소 가스를 흡수관의 하부로부터 도입하여, 미반응 요오드를 포화 요오드화 수소 수용액에 용해 흡수시켰다.
(요오드화 수소 가스의 측정)
통과한 후의 요오드화 수소가스는, 물에 흡수시켜, 수용액으로 회수했다. 회수한 요오드화수소의 수용액 중의 요오드량 및 요오드화 수소량은 각각 티오 황산나트륨 및 수산화 나트륨 수용액에 의한 적정분석에 의해 측정했다. 그 결과, 요오드화수소 수용액에 함유되어 있는 요오드와 요오드화수소와의 중량비는 0.01/99.99였다. 또한 요오드화 수소의 생성량은 0.00656 몰/분이었다.
(무기염기 화합물과의 반응)
300ml의 4개구 플라스크에, 이온교환수 200ml와 수산화 바륨 8 수화물 54.0g을 첨가했다. 이 수용액의 온도가 60℃을 넘지 않도록, 수용액에 상기 요오드화 수소가스를 불어넣어 중화반응을 일으켰다. 요오드화 수소가스의 취입 중에, 반응액의 pH 값을 pH 미터로 추적하면서, 반응수용액의 pH 값이 6.05가 되었을 때, 취입하는 것을 종료했다.
그 후, 이 반응액을 회전식 이배퍼레이터(evaporator)로 옮기고, 감압 하에 물을 제거하여 농축했다. 농축 완료시 플라스크 내에는, 요오드화 바륨 2 수화물의 결정이 석출하여, 슬러리(slurry) 상태가 되어 있었다. 이 슬러리(slurry)를, 브흐너 펀넬(Buchner funnel)를 사용하여 흡인 여과해, 고액분리를 행하였다. 회수한 수습결정(水濕結晶)을 추가로 60℃에서 감압 건조를 행하여, 백색의 요오드화 바륨 2 수화물 70g를 얻었다. 수율은, 수산화 바륨 8 수화물의 투입량을 기준으로 95.8% 였다.
(요오드화 바륨 2 수화물의 평가)
이와 같이 하여 얻어진 백색 고체에 대하여, 질산은 적정법에 의해 순도를 측정한 결과, 요오드화 바륨 2 수화물의 순도는 99.6 중량% 였다.
〔실시예 4〕
(조 요오드화 수소가스의 생성)
수소 유량 450ml/분, 가스상 요오드 유량 75ml/분의 혼합 가스를 350℃로 가열한 백금족 촉매에 접촉시켜, 요오드화 수소가스를 생성했다. 또한 요오드화 수소 가스에서의 미반응 요오드와 생성한 요오드화 수소와의 중량비는 2/98이었다(나머지는 수소 가스였다).
(요오드화 수소가스의 정제)
충전관에 링상의 자성 충전물 20ml를 충전한 종형 유리 흡수관(이하, 간략히 「흡수관」이라고 한다)을 준비하여, 펌프를 사용하여 포화 요오드화수소 수용액을 흡수관의 상부로부터 하부로 유하하도록 순환시켰다. 또한 포화 요오드화수소 수용액의 유속도는 50ml/분으로 했다. 이어서, 생성한 요오드화 수소가스를 흡수관의 하부로부터 도입하여 미반응 요오드를 포화 요오드화수소 수용액에 용해시켜 흡수했다.
(요오드화 수소가스의 평가)
흡수관을 통과한 후의 요오드화 수소가스는 물에 흡수시켜, 수용액으로 회수했다. 회수한 요오드화수소의 수용액 중의 요오드량 및 요오드화 수소량은 각각 티오 황산나트륨 및 수산화 나트륨 수용액에 의한 적정분석에 의해 측정했다. 그 결과, 요오드화수소 수용액에 함유되어 있는 요오드와 요오드화 수소와의 중량비는, 0.01/99.99였다. 또한 요오드화 수소의 생성량은 0.00656 몰/분이었다.
(무기염기 화합물과의 반응)
상술한 바와 같이 정제된 요오드화 수소가스를, 25 중량% 암모니아수(100g；1.47mol)가 들어간 200ml의 4개구 플라스크에 취입하고, 중화반응을 행하였다. 요오드화 수소가스의 취입하는 중에, 반응액의 pH 값을 pH 미터로 추적하면서, 반응액의 pH값이 7.90이 되었을 때, 취입하는 것을 종료했다.
그 후, 얻어진 반응액을 회전 이배퍼레이터로 옮기고, 감압 하에서 물을 제거하여 농축했다. 농축 완료시 플라스크 내에는, 요오드화 암모늄의 결정이 석출하여, 슬러리(slurry) 상태가 되어 있었다. 이 슬러리(slurry)를, 부흐너 펀넬을 사용해 흡인 여과하여, 고액 분리를 행하였다. 회수한 수습결정을 추가로 60℃에서 감압 건조를 행하여, 백색의 요오드화 암모늄 204g을 얻었다. 수율은 암모니아의 투입량을 기준으로 하여 95.7%였다.
(요오드화 암모늄의 평가)
요오드화 암모늄의 순도는, 요오드산칼륨 적정법에 의해 측정한 결과, 99.3 중량% 였다.
〔실시예 5〕
(조 요오드화 수소 가스의 생성)
수소 유량 450ml/분, 가스상 요오드 유량 75ml/분의 혼합 가스를, 350℃에 가열한 백금족 촉매에 접촉시켜, 요오드화 수소가스를 생성했다. 또한 요오드화 수소가스에서의 미반응 요오드와 생성한 요오드화 수소와의 중량비는 2/98이었다(나머지는 수소 가스였다).
(요오드화 수소가스의 정제)
충전관에 링상의 자성 충전물 20ml를 충전한 종형 유리 흡수관(이하, 「흡수관」이라고 한다)을 준비하여, 펌프를 사용해 포화 요오드화수소 수용액을 흡수관의 상부에서 하부로 유하하도록 순환시켰다. 또한 포화 요오드화수소 수용액의 유속도는 50ml/분으로 했다. 이어서, 생성한 요오드화 수소가스를 흡수관의 하부로부터 도입하여, 미반응 요오드를 포화 요오드화수소 수용액에 용해시켜 흡수했다.
(요오드화 수소 가스의 평가)
흡수관을 통과한 후의 요오드화 수소가스(즉, 요오드화 수소)는, 물에 흡수시켜 수용액으로 회수했다. 회수한 요오드화수소의 수용액 중의 요오드량 및 요오드화 수소량은, 각각 티오 황산나트륨 및 수산화나트륨 수용액에 의한 적정분석에 의해 측정했다. 그 결과, 요오드화 수소 수용액에 함유되어 있는 요오드와 요오드화 수소와의 중량비는, 0.01/99.99 였다.
(무기염기 화합물과의 반응)
순도 96 중량%의 수산화 칼륨을 사용하여 조정한 48 중량%의 수산화 칼륨 수용액 20.1g과 이온교환수 100g가 들어간 200ml의 4개구 플라스크에, 얻어진 요오드화 수소가스를 취입하고, 요오드화수소 및 수산화칼륨의 중화반응을 시켰다. 요오드화 수소가스의 취입하는 중에, 반응액의 pH 값을 pH 미터로 추적하면서, 반응 수용액의 pH가 10.84가 되었을 때, 취입하는 것을 종료했다. 그 후, 이 반응액을 회전 이배퍼레이터로 옮기고, 전부 농축하여, 110g의 물을 회수한 후에, 더욱더 충분히 건조하여, 27.8g의 고체를 회수했다. 또한, 투입한 수산화 칼륨을 기준 한 수율은, 97.5 중량% 였다.
(요오드화 칼륨의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로, 얻어진 고체의 요오드화 칼륨에 대하여 평가했다. 그 결과, 순도는, 99.5 중량%이며, 요오드 및 요오드산칼륨의 존재도 확인되지 않았다. 또한, 수용액의pH 값은 9.72였다.
〔실시예 6〕
(조 요오드화 수소 가스의 생성)
수소 유량 450ml/분, 가스상 요오드 유량 75ml/분의 혼합가스를, 350℃로 가열한 입경 3mm의 구상 알루미나에 담체 1L당 1g의 백금을 담지시킨 백금 촉매의 존재하에 접촉시켜, 요오드화 수소가스를 생성시켰다. 또한 요오드화 수소가스에서의 미반응 요오드와 생성한 요오드화 수소와의 중량비는 2/98이었다. (나머지는 수소 가스였다).
(요오드화 수소 가스의 정제)
충전관에 링상의 자성 충전물 20ml를 충전한 종형 유리 흡수관을 준비하여, 펌프를 사용해 포화 요오드화수소 수용액을 흡수관의 상부에서 하부로 유하하도록 순환시켰다. 또한 포화 요오드화수소 수용액의 유속도는 50ml/분으로 했다. 이어서, 요오드화수소 함유 가스를 흡수관의 상부에서 포화 요오드화수소 수용액의 도입의 약간 하부로부터 도입하고, 미반응 요오드를 포화 요오드화 수소 수용액에 흡수시켰다.
(요오드화 수소가스의 평가)
흡수관을 통과한 후의 요오드화 수소가스는 물에 흡수시켜, 수용액으로 회수했다. 회수한 요오드화수소 수용액 중의 요오드량과 요오드화 수소량은 각각 티오 황산나트륨 및 수산화나트륨 수용액에 의한 적정분석에 의해 측정했다. 그 결과, 요오드화수소 수용액에 함유되어 있는 요오드와 요오드화수소와의 중량비는, 0.01/99.99 였다. 또한 요오드화수소의 생성량은 0.00656 몰/분이었다.
(무기염기 화합물과의 반응)
순도 96 중량%의 수산화 칼륨을 사용하여 조정한 48 중량%의 수산화 칼륨 수용액 20.1g과 이온교환수 100g이 들어간 200ml의 4개구 플라스크에, 얻어진 요오드화 수소가스를 취입하고, 요오드화수소 및 수산화칼륨의 중화반응을 행하였다. 요오드화 수소가스의 취입하는 중에, 반응액의 pH 값을 pH미터로 추적하면서, 반응 수용액의 pH가 11.62가 되었을 때 취입하는 것을 종료했다. 이어서, 반응액을 회전 이배퍼레이터로 옮기고, 전부 농축하여, 충분히 건조시켰다. 그 결과, 27.7g의 무색의 요오드화 칼륨을 회수했다. 또한, 투입한 수산화 칼륨을 기준으로 한 수율은, 97.0 중량%였다.
(요오드화 칼륨의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 얻어진 요오드화 칼륨을 평가했다. 순도는 97.4 중량% 였다. 요오드의 존재는 확인되지 않았지만, 요오드산 칼륨의 존재가 확인되었다. 또한, 수용액의 pH 값은 10.61 이었다.
〔실시예 7〕
(조 요오드화 수소 가스의 생성)
수소 유량 450ml/분, 가스상 요오드 유량 75ml/분의 혼합 가스를, 350℃에서 가열한 입경 3mm의 구상 알루미나에 담체 1L당 1g의 백금을 담지시킨 백금 촉매의 존재하에 접촉시켜, 요오드화 수소가스를 생성시켰다. 또한 요오드화수소 가스에서의 미반응 요오드와 생성한 요오드화수소와의 중량비는 2/98 이었다(나머지는 수소 가스였다).
(요오드화 수소가스의 정제)
충전관에 링상의 자성 충전물 20ml를 충전한 종형 유리 흡수관을 준비하여, 펌프를 사용하여 포화 요오드화수소 수용액을 흡수관의 상부로부터 하부로 유하하도록 순환시켰다. 또한 포화 요오드화수소 수용액의 유속도는 50ml/분으로 했다. 이어서, 요오드화수소 함유 가스를 흡수관의 상부에서 포화 요오드화수소 수용액의 도입의 약간 하부로부터 도입하여, 미반응 요오드를 포화 요오드화수소 수용액에 흡수시켰다.
(요오드화 수소가스의 평가)
흡수관을 통과한 후의 요오드화 수소가스는 물에 흡수시켜, 수용액으로 회수했다. 회수한 요오드화수소 수용액 중의 요오드량과 요오드화 수소량은 각각 티오 황산나트륨 및 수산화 나트륨 수용액에 의한 적정 분석에 의해 측정했다. 그 결과, 요오드화 수소 수용액에 함유되어 있는 요오드와 요오드화수소와의 중량비는, 0.01/99.99 였다. 또한 요오드화 수소의 생성량은, 0.00656 몰/분이었다.
(무기 염기 화합물과의 반응)
순도 96 중량%의 수산화 칼륨을 사용하여 조정한 48 중량%의 수산화 칼륨 수용액 20.1g과 이온교환수 100g이 들어간 200ml의 4개구 플라스크에, 얻어진 요오드화 수소가스를 취입하고, 요오드화수소 및 수산화 칼륨의 중화반응을 행하였다. 요오드화수소 가스의 취입하는 중에, 반응액의 pH 값을 pH미터로 추적하면서, 반응 수용액의 pH값이 1.05가 되었을 때, 취입하는 것을 종료했다. 이어서, 이 반응액을 회전 이배퍼레이터로 옮기고, 전부 농축하여, 충분히 건조시켰다. 그 결과, 28.3g의 엷은 황색의 요오드화 칼륨을 회수했다. 또한, 투입한 수산화 칼륨을 기준으로 한 수율은, 99.1 중량%였다.
(요오드화 칼륨의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로, 얻어진 요오드화 칼륨을 평가했다. 순도는 99.4 중량%였다. 또한, 요오드의 존재가 확인되었다. 덧붙여 수용액으로 했을 때의 pH값은 4.41 이었다. 또한 요오드산 칼륨의 존재에 대해서는, JIS법의 측정원리로부터 요오드를 포함하는 샘플은 측정할 수 없기 때문에 불명했다.
〔실시예 8〕
(조 요오드화 수소 가스의 생성)
수소 유량 450ml/분, 가스상 요오드 유량 75ml/분의 혼합가스를, 350℃로 가열한 입경 3mm의 구상 알루미나에 담체 1L당 1g의 백금을 담지시킨 백금 촉매의 존재하에 접촉시켜, 요오드화수소 가스를 생성시켰다. 또한 요오드화 수소 가스에서의 미반응 요오드와 생성한 요오드화 수소와의 중량비는 2/98이었다. (나머지는 수소 가스였다). 또한 요오드화 수소의 생성량은, 0.00656 몰/분이었다.
(무기 염기 화합물과의 반응)
순도 96 중량%의 수산화 칼륨을 이용하여 조정한 48 중량%의 수산화 칼륨 수용액 20.1g과, 이온 교환수 100g이 들어간 200ml의 4개구 플라스크에, 상기 미반응 요오드를 포함한 요오드화 수소 가스를 취입하고, 요오드화 수소 및 수산화 칼륨의 중화반응을 행하였다. 요오드화 수소 가스의 취입하는 중에, 반응액의 pH 값을 pH미터로 추적하면서, 반응 수용액의 pH가 6.95가 되었을 때, 취입하는 것을 종료했다. 이어서, 14 중량%의 포름산 수용액을 0.56g 첨가하고, 추가로 48 중량% 수산화 칼륨 수용액 0.15g 추가했다. 그때의 pH값은 12.67 이었다. 그 후, 반응액을 뜨거운 물에 넣고, 4시간 펄펄 끓였다. 반응액을 냉각 후, pH를 측정하였던 바, pH값은 3.66 이었다. 이 반응액을 회전 이배퍼레이터로 옮기고, 전부 농축하여, 충분히 건조시켰다. 그 결과, 27.5g의 백색의 요오드화 칼륨을 회수했다. 또한, 투입한 수산화 칼륨을 기준으로 한 수율은, 96.9 중량%였다.
(요오드화 칼륨의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로, 얻어진 요오드화 칼륨을 평가했다. 순도는 99.5 중량% 였다. 요오드 및 요오드산칼륨의 존재는 인정되지 않았다. 수용액으로 했을 때의 pH값은 6.69 였다.
〔실시예 9〕
(조 요오드화 수소 가스의 생성)
수소 유량 75ml/분, 가스상 요오드 유량 75ml/분의 혼합 가스를, 350℃에 가열한 입경 3mm의 구상 알루미나에 담체 1L당 1g의 백금을 담지시킨 백금 촉매의 존재하에 접촉시켜, 요오드화 수소 가스를 생성시켰다. 또한 요오드화 수소 가스에서의 미반응 요오드와 생성한 요오드화 수소와의 중량비는 4.3/95.7 이었다. (나머지는 수소 가스였다). 또한 요오드화 수소의 생성량은, 0.00641 몰/분이었다.
　(무기 염기 화합물과의 반응)
순도 96 중량%의 수산화 칼륨을 이용하여 조정한 48 중량%의 수산화 칼륨 수용액 20.1g과 이온교환수 100g이 들어간 200ml의 4개구 플라스크에, 상기 미반응 요오드를 포함한 요오드화 수소가스를 취입하고, 요오드화수소 및 수산화 칼륨의 중화반응을 행하였다. 요오드화 수소가스의 취입하는 중에, 반응액의 pH 값을 pH미터로 추적하면서, 반응수용액의 pH가 5.70이 되었을 때 취입하는 것을 종료했다. 이 반응액을 회전 이배퍼레이터로 옮기고, 전부 농축하여, 충분히 건조시켰다. 그 결과, 28.1g의 갈색의 요오드화칼륨을 회수했다. 또한, 투입한 수산화 칼륨을 기준으로 한 수율은 98.2 중량% 였다.
(요오드화 칼륨의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로, 얻어진 요오드화 칼륨의 순도를 측정한 결과, 97.2 중량% 였다. 실시예 1과 같은 방법으로, 수용액으로 했을 때의 pH값을 측정한 결과, 7.01 이었다. 또한, 실시예 1과 같은 방법으로, 요오드가 검출되었다. 요오드산 칼륨에 대해서는 JIS법의 측정원리로부터 요오드를 포함하는 샘플은 측정할 수 없었다.
〔비교예 1〕
300ml의 4개구 플라스크에, 순수한 물 113g, 48 중량% 수산화칼륨 수용액 138g, 요오드 150g를 투입하여 교반했다. 플라스크 내의 용액의 온도를 30℃~40℃로 유지하면서, 용액을 교반하면서, 88 중량%의 포름산 32g을 15분 동안 적하했다. 자연 발열을 받은 후, 맨틀 히터에서 100~105℃로 가온하여, 2시간 동안 숙성했다. 이 숙성한 용액을 회전식 이배퍼레이터로 옮겨 농축한 후, 더욱더 충분히 건조하여 190.0g의 고체를 회수했다. 이 회수고체는 보라색으로 엷게 착색되어 있었다. 이 고체 전량을 100g의 순수한 물에 용해하여, 분상 활성탄 0.6g를 첨가하여 30분 교반했다. 그 후, 감압 여과하여 활성탄을 여별(濾別)했다. 여액을 다시 회전식 이배퍼레이터에서 수분을 제거하여, 백색의 고체 189g을 회수했다. 이 회수 고체의 요오드화 칼륨의 순도는 96.4 중량%였다. 또한, 요오드산칼륨의 함유량은 3.0 중량% 였다.
〔비교예 2〕
비교예 1에서, 반응 완결에 필요한 시간을 6시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 조작에 의해, 백색의 고체 191g를 회수했다. 이 회수 고체의 요오드화칼륨의 순도는 99.5 중량% 였다. 또한, 요오드산칼륨의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 1로부터 실시예 9에 의하면, 간편한 공정으로, 고순도의 무기 요오드화물을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1, 2와 실시예 5, 6, 7을 비교하면, 반응계의 pH 값을 제어함으로써, pH값, 요오드 및 요오드산 칼륨의 함유량에 대하여, JIS 규격에서 정해져 있는 규격을 만족시키는 요오드화 칼륨을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한 실시예 9와 실시예 1, 2를 비교하면, 요오드화 수소가스 중의 미반응의 요오드 함유량을 4 중량% 이하로 함으로써, JIS 규격에서 정해져 있는 규격을 만족시키는 요오드화 칼륨을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 1, 2와 비교하여, 실시예 1~9는, 간편한 공정이며, 반응 효율이 좋은 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 무기 요오드화물의 제조 방법에 의하면, 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시킴으로써, 간편하고 효율 좋은 고순도의 무기 요오드화물을 제조할 수 있다.
발명의 상세한 설명의 항에 나타낸 구체적인 실시형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술내용을 분명히 하는 것이며, 이들 구체적인 예로만 한정하여 협의로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 정신과 이하에 기재하는 특허청구의 범위 내에서, 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
[산업상의 이용 가능성]
의약품의 원료, 필름의 감광제 또는 액정 디스플레이에 매우 적합하게 이용되는 무기 요오드화물을 간편한 방법으로, 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
10　　생성부
12　　반응탑
14　　수소가스 및 가스상 요오드
16　　조 요오드화 수소 가스
20　　정제부
22　　충전탑
24　　탱크
26　　요오드화 수소가스
28　　정제용액
30　　반응부
32　　반응탑
34　　회수조
36　　무기 요오드화물

Claims (12)

  1. 요오드화 수소가스와 무기염기 화합물을 접촉시키는 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 요오드화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,　
    상기 무기염기 화합물이 액체인 것을 특징으로 하는 무기요오드화물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 　
    상기 요오드화 수소가스는, 그의 전체 중량을 100%로 했을 경우, 요오드의 함유량이 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 무기요오드화물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 　
    상기 요오드화 수소가스는, 조 요오드화 수소 가스에 대해서, 상기 조 요오드화 수소가스 중의 요오드화 수소 이외의 물질을 용해하며, 요오드화수소를 용해하지 않은 정제용액을 접촉시킴으로써 얻어진 요오드화 수소가스인 것을 특징으로 하는 무기 요오드화물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 요오드화 수소가스는, 수소가스와 가스상의 요오드를, 촉매의 존재하에서 접촉시킴으로써 생성된 요오드화 수소가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 요오드화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,　
    상기 촉매는, 적어도 1 종류 이상의 백금족 원소를 산화물 및 활성탄의 적어도 어느 한쪽에 분산 담지시킨 것을 특징으로 하는 무기 요오드화물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 무기염기 화합물이, 알칼리금속 및 알칼리 토류 금속의 적어도 1종을 포함한 화합물인 것을 특징으로 하는 무기 요오드화물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 무기염기 화합물이 암모니아인 것을 특징으로 하는 무기 요오드화물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 반응 공정에서는, 반응 종료 후의 반응계의 pH 값이, 1.50 이상, 11.00 이하인 것을 특징으로 하는 무기요오드화물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 무기 요오드화물의 제조 방법에 의해 제조된 무기요오드화물.
  11. 수소가스와 가스상의 요오드를 접촉시킴으로써 요오드화 수소가스를 생성하는 요오드화 수소가스의 생성부와,
    상기 생성부에서 생성한 요오드화 수소가스와 무기 염기 화합물을 접촉시킴으로써 무기 요오드화물을 생성하는 반응부와,
    를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 무기요오드화물 제조 시스템.
  12. 제11항에 있어서,　
    상기 생성부에서 생성된 요오드화 수소가스에 정제용액을 접촉시킴으로써 상기 요오드화 수소가스를 정제하는 정제부를 더욱 구비하고 있고,
    상기 반응부는, 상기 정제부에서 정제된 요오드화 수소가스를 사용하여 무기 요오드화물을 생성하는 것을 특징으로 하는 무기요오드화물 제조 시스템.
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