KR101254417B1 - 2불화카르보닐의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

반도체용 에칭 가스나 반도체용 클리닝 가스로서 주목받는 중요한 화합물인 2불화카르보닐을 효율적으로 간편하면서 또한 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 2불화카르보닐의 제조 방법은 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐과 염화수소를 생성시키는 공정, 및 상기 2불화카르보닐과 상기 염화수소를 포함하는 혼합물과, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하고, 이것들을 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

2불화카르보닐의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CARBONYL DIFLUORIDE}
본 발명은 반도체용 에칭 가스, 반도체용 클리닝 가스 등으로서 주목받고 있는 2불화카르보닐의 제조 방법에 관한 것이다.
2불화카르보닐은 반도체용 에칭 가스나 반도체용 클리닝 가스로서 주목받는 중요한 화합물이다. 종래, 이 2불화카르보닐의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 특허문헌에 기재되어 있는 방법이 알려져 있다.
(1) 국제 공개 제05-56472호 팜플렛(특허문헌 1)에는, 희석 가스로서 불화수소 혹은 2불화카르보닐과 함께, 일산화탄소와 불소 가스를 반응 용기 내에 연속적으로 공급하여 반응시켜 2불화카르보닐을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(2) 일본 특허 공개 제2004-262679호 공보(특허문헌 2)에는, 이하의 제1 공정 및 제2 공정을 갖는 2불화카르보닐의 제조 방법이 기재되어 있다.
제1 공정: 포스겐(COCl2)과 불화수소를 반응시켜 2불화카르보닐, 클로로플루오로카르보닐(COClF) 및 염화수소의 혼합물을 생성시키고, 이 혼합물로부터 2불화카르보닐 및 염화수소를 증류에 의해 제거하여 클로로플루오로카르보닐을 생성시키는 공정
제2 공정: 제1 공정에서 얻어진 클로로플루오로카르보닐의 불균화 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물로부터 포스겐과 클로로플루오로카르보닐을 제거하여 2불화카르보닐을 회수하는 공정
(3) 일본 특허 제3707917호 공보(특허문헌 3)에는, 이산화탄소와 불소 가스를 기체 상태에서 반응시킴으로써 2불화카르보닐을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(4) 일본 특허 공개 제2003-146620호 공보(특허문헌 4)에는, 일산화탄소와 금속 불화물(MFX: M은 예를 들어 Co(x=2), Ce(x=4) 등을 나타냄)의 반응에 의해 2불화카르보닐을 제조하는 방법에 있어서, 동일 반응 용기 내에서, 일산화탄소와 금속 불화물을 반응시키는 공정과, 금속 불화물과 불소를 반응시키는 공정을 교대로 반복하는 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법이 기재되어 있다.
(5) 미국 특허 제2,836,622호 명세서(특허문헌 5)에는, 이하의 공정을 포함하는 2불화카르보닐의 제조 방법이 기재되어 있다.
(i) 활성탄 촉매 등의 존재 하에서, 포스겐과 불화수소를 50℃ 이상의 반응 온도에서 반응시켜, 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정
(ii) 이 반응 생성물 중에 포함되는 염화수소 및 반응하지 않은 불화수소에 대하여, 화학양론량의 무기 화합물(알칼리 금속 불화물, 3산화황 등)에 0℃ 이상의 온도 조건 하에서, 상기 염화수소 및 불화수소가 실질적으로 모두 흡수될 때까지 상기 염화수소 및 불화수소를 계속 접촉시키는 공정
국제 공개 제05-56472호 팜플렛 일본 특허 공개 제2004-262679호 공보 일본 특허 제3707917호 공보 일본 특허 공개 제2003-146620호 공보 미국 특허 제2,836,622호 명세서
그러나, 상기의 (1) 내지 (5)의 2불화카르보닐의 제조 방법은, 이하의 점에서 여전히 개선의 여지가 있다.
(1)의 제조 방법은 반응을 고온에서 행하기 때문에 부생성물로서 테트라플루오로메탄이 생성되어, 분리 정제가 곤란해지거나 2불화카르보닐의 수율이 저하하거나 하기 때문에 공업적으로 과제를 갖고 있다.
(2)의 제조 방법은 2가지 공정을 갖고 있다. 이것은 목적물인 2불화카르보닐과 부생성물인 염화수소가 극히 근사한 비점을 갖고 있기 때문에, 통상의 증류로는 분리가 곤란하기 때문이다. 이 방법도 분리 정제 조작이 곤란해지거나 2불화카르보닐의 수율이 저하하거나 하는 점에 있어서 공업적인 과제를 갖고 있다.
(3)의 제조 방법은 원료인 이산화탄소와 2불화카르보닐이 극히 근사한 비점을 갖고 있기 때문에, 통상의 증류로는 분리가 곤란한 데다가, 2불화카르보닐의 수율이 낮은 것, 또한 고가의 불소 가스를 사용하는 것에 의한 제조 비용의 증대 등의 공업적인 과제를 갖고 있다.
(4)의 제조 방법은 일산화탄소와 금속 불화물을 반응시키는 공정과, 금속 불화물과 불소를 반응(재불소화)시키는 공정을 교대로 반복하기 때문에, 설비비 등의 증대나 재불소화 시의 불소 손실 등의 문제가 있어 경제적인 과제를 갖고 있다.
(5)의 방법은 포스겐과 불화수소의 반응에 의해 생성된 염화수소나 반응하지 않은 불화수소를 무기 화합물(알칼리 금속 불화물, 3산화황 등)에 접촉시켜 제거하는 방법인데, 이 무기 화합물을 대량으로 사용하는 것이나 고가의 불화수소를 재이용할 수 없는 등의 경제적인 과제를 갖고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것이며, 반도체용 에칭 가스나 반도체용 클리닝 가스로서 주목받는 중요한 화합물인 2불화카르보닐(COF2)을 효율적으로 간편하면서 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자가 2불화카르보닐과 염화수소의 기액 평형(x-y선도)을 측정한 바, 2불화카르보닐과 염화수소의 혼합물은 공비 혼합물 혹은 의사 공비 혼합물을 형성하고, 전체 영역에서 비점 곡선이 접근해 있었다. 이와 같이 혼합물이 공비 혼합물이며, 혼합물의 상대 휘발도가 거의 1에 가까운 값인 경우, 통상의 증류 조작(증류탑)을 사용하여도 이러한 혼합물로부터 2불화카르보닐과 염화수소를 분리하는 것은 매우 곤란한 것도 알 수 있었다.
따라서, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 2불화카르보닐과 염화수소를 포함하는 혼합물에, 용매(공비첨가제(entrainer))를 첨가하여 혼합물의 상대 휘발도를 변화시키거나, 이 혼합물의 기액 평형 관계를 원계로부터 변화시켜서, 공비 증류나 추출 증류에 의해 2불화카르보닐과 염화수소를 포함하는 혼합물로부터 2불화카르보닐과 염화수소를 효율적으로 분리할 수 있는 것을 발견하였다.
그리고, 본 발명자들은 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐 및 염화수소를 생성시키고, 비점이 매우 근사한 2불화카르보닐과 염화수소의 혼합물과, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하여, 이것들을 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]에 관한 것이다.
[1] 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐과 염화수소를 생성시키는 공정, 및 상기 2불화카르보닐과 상기 염화수소를 포함하는 혼합물과, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하고, 이것들을 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
[2] 이하의 공정 (1) 내지 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
공정 (1): 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 혼합물 A를 생성시키는 공정
공정 (2): 상기 혼합물 A와, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하여 혼합물 B를 제조하는 공정
공정 (3): 상기 혼합물 B를 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정
[3] 이하의 공정 (1') 내지 (3')를 포함하는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
공정 (1'): 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 혼합물 A를 생성시키고, 상기 혼합물 A를 증류하여 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 혼합물 A'를 생성시키는 공정
공정 (2'): 상기 혼합물 A'와, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하여 혼합물 B'를 제조하는 공정
공정 (3'): 상기 혼합물 B'를 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정
[4] 상기 유기 용매가 에테르류, 히드로플루오로카본류 및 퍼플루오로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
[5] 상기 에테르류가 디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
[6] 상기 히드로플루오로카본류가 플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
[7] 상기 퍼플루오로카본류가 헥사플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
[8] 상기 불소화 촉매가 In, Zn, Ni, Co, Mg, Cr, Cu, Mn, V, Fe 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 촉매 성분을 포함하는 담지형 촉매 또는 괴상형 촉매인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
[9] 상기 불소화 촉매가 활성 알루미나에 담지된 담지형 촉매이며, 당해 활성 알루미나가 하기 특성 (1) 내지 (5)를 갖는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
(1) 활성 알루미나의 중심 세공 직경이 50 내지 400Å이다.
(2) 활성 알루미나의 중심 직경±50%에 분포를 갖는 구멍이 70% 이상을 차지한다.
(3) 활성 알루미나의 세공의 구멍의 용적이 0.5 내지 1.6ml/g이다.
(4) 활성 알루미나의 순도가 99.9질량% 이상이다.
(5) 활성 알루미나 중에 포함되는 나트륨 함유량이 100질량ppm 이하이다.
[10] 상기 불소화 촉매가 활성탄에 담지된 담지형 촉매인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
[11] 제조된 2불화카르보닐을 제올라이트에 접촉시키는 공정 (4)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
[12] 상기 제올라이트가 분자체 3A, 분자체 4A 및 분자체 5A로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 2불화카르보닐의 제조 방법.
[13] 염화수소와 공비 관계에 있으면서 불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매, 염화수소 및 2불화카르보닐을 포함하는 것을 특징으로 하는 공비 혼합물.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 목적물인 2불화카르보닐(COF2)을 효율적으로 간편하면서 저렴하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 2불화카르보닐의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 2불화카르보닐의 제조 방법은 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐과 염화수소를 생성시키는 공정, 및 상기 2불화카르보닐과 상기 염화수소를 포함하는 혼합물과, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하고, 이것들을 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하며, 예를 들어 이하의 공정 (1) 내지 (3) 또는 공정 (1') 내지 (3')를 갖는다.
1. 공정 (1)
공정 (1)은 포스겐과 불화수소(HF)를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 혼합물 A를 생성시키는 공정이다. 이 포스겐과 불화수소로부터 2불화카르보닐과 염화수소가 얻어지는 반응을 나타내는 화학 반응식은, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure 112011033225168-pct00001
출발 원료인 포스겐(COCl2)은, 예를 들어 일본 특허 공표 제2002-542137호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 촉매로서 할로겐화 금속의 존재하에서, 염소와 일산화탄소를 반응시킴으로써 제조된다.
(1) 불소화 촉매
불소화 촉매를 사용함으로써, 기상에서 포스겐과 불화수소를 반응시킬 수 있다.
불소화 촉매는 In, Zn, Ni, Co, Mg, Cr, Cu, Mn, V, Fe 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 원소를 포함하는 촉매 성분은, 예를 들어 금속 불화물이나 할로겐화 금속인 것이 바람직하다.
또한, 불소화 촉매는 담지형 촉매 혹은 괴상형 촉매일 수 있지만, 담지형 촉매인 것이 바람직하다.
불소화 촉매가 담지형 촉매인 경우, 촉매 성분을 담지하는 담체는 활성탄 또는 활성 알루미나인 것이 바람직하다.
불소화 촉매의 담체로서 활성탄을 사용하는 경우, 활성탄으로서는, 통상 시판되고 있는 활성탄을 적절하게 선택하면 되지만, 2불화카르보닐이 매우 가수분해 하기 쉬운 물질인 것을 고려하면, 수분 혹은 수산기를 가능한 한 포함하지 않는 활성탄을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 활성탄을 담체로 한 경우의 담지형 불소화 촉매의 제법으로서 일례를 나타내면, 염화크롬 수용액에 활성탄을 함침시키고, 활성탄에 염화크롬 수용액을 흡착시킨 후, 염화크롬 수용액을 흡착한 활성탄을 건조하고, 질소 흐름하에서 소성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조한 불소화 촉매는 반응에 사용하기에 앞서서, 불화수소 처리 등에 의해 활성화되는 것이 바람직하다.
활성 알루미나를 담체로 한 경우의 담지형 불소화 촉매의 제법으로서는, 통상의 방법이 적용되지만, 일례를 나타내면, 염화크롬 수용액에 활성 알루미나를 함침시키고, 활성 알루미나에 염화크롬 수용액을 흡착시킨 후, 염화크롬 수용액을 흡착한 활성 알루미나를 건조하고, 공기 흐름하에서 소성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조한 불소화 촉매는 담체로서 활성탄을 사용하는 경우와 마찬가지로, 반응에 사용하기에 앞서서, 불화수소 처리 등에 의해 활성화되는 것이 바람직하다.
담체로서 사용되는 활성 알루미나는, 바람직하게는 이하의 (1) 내지 (5)의 조건을 만족한다.
(1) 활성 알루미나의 중심 세공 직경이 50 내지 400Å이다.
(2) 활성 알루미나의 중심 직경±50%에 분포를 갖는 구멍의 비율이 70% 이상이다.
(3) 활성 알루미나의 세공의 구멍의 용적이 0.5 내지 1.6ml/g이다.
(4) 활성 알루미나의 순도가 99.9질량% 이상이다.
(5) 활성 알루미나 중에 포함되는 나트륨 함유량이 100질량ppm 이하이다.
활성 알루미나의 중심 세공 직경은, 예를 들어 35Å 내지 177㎛의 세공 직경을 측정할 수 있는 50000psi의 Hg-포로시미터(porosimeter)에 의해 측정된다. 이 중심 세공 직경은 50 내지 400Å이 바람직하다. 중심 세공 직경이 50Å 미만인 활성 알루미나는 공업적으로도 얻기 어렵고, 촉매 담체로서 사용한 경우에는 충분한 활성이 얻어지지 않아, 촉매 수명의 점에서 불안하다. 또한, 중심 세공 직경이 400Å을 초과하는 활성 알루미나는, 촉매 담체로서 사용하였을 때에 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 졸 겔/오일 적하법(후술하는 (e)법에 유사) 등에 의해, 구 형상 졸의 화학적 성상을 제조하거나, 졸 겔의 화학적 조작을 변화시키거나 할 수 있어, 생성되는 활성 알루미나의 벌크 밀도, 비표면적, 세공 용적, 세공 직경 및 세공 분포를 임의로 조정할 수 있다.
나트륨, 규소는, 산화물로서 촉매 중에 존재하면, 활성 저해 물질이나 무수 불산에 의한 불화규소의 생성, 이성화 반응이나 불균화 반응의 촉진에 의해 2불화카르보닐의 생성 반응이 저해되는 것을 고려하면, 활성 알루미나 중의 나트륨의 함유량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 가능한 한 적은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 규소의 함유량은 300질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 가능한 한 적은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 활성 알루미나 순도로서는 99.9질량% 이상인 것이 바람직하다.
활성 알루미나의 종류로서는, 예를 들어 X선 회절에 따르면 비정질(무정형) 부분이 많고, 결정화가 그다지 진행되지 않은 베마이트 또는 의사 베마이트, 이들의 소성품이기도 한 κ, θ, δ, η, χ, ρ 등의 중간 알루미나를 들 수 있다.
불소화 촉매의 담체로서는 γ 혹은 η-알루미나가 상용되고 있다. 또한, 활성 알루미나 중에 γ, η의 양쪽 상이 존재하는 경우에는, 그 활성 알루미나는 γ/η 알루미나라고 불리고 있지만, X선 회절에 의해서도 γ/η 알루미나 중의 γ상의 알루미나와 η상의 알루미나를 구별할 수는 없다.
또한, 활성 알루미나는, 통상, 알루미나 수화물의 열분해에 의해 제조되며, 구체적으로는 제어된 조건 하에서 알루미나 수화물을 가열하고, 알루미나 수화물에 포함되는 대부분의 물을 제거함으로써 제조된다.
활성 알루미나는 알루미나 수화물, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 수화물, 알루미늄염, 알루민산 알칼리, 알루미늄알콕시드, 금속 알루미늄 등을 원료로 하고 있다. 이들 원료를 사용하여 공업적으로 실시되고 있는 활성 알루미나의 제조 방법으로서는, 이하의 (a) 내지 (g)를 들 수 있다.
(a) 기브자이트, 베마이트, 다이어스포어 등의 천연 광석에 포함되는 알루미나 수화물(Al2O3ㆍH2O 또는 AlOOH)을 가열 탈수하는 방법
(b) 알루민산 소다 수용액과 황산알루미늄 수용액의 반응에 의해 얻어지는 알루미나 수화물(겔)을 탈수하는 방법
(c) 알루민산 소다 수용액과 탄산 가스(이산화탄소)의 반응에 의해 얻어지는 알루미나 수화물(겔)을 탈수하는 방법
(d) 알루민산 소다 분말과 아황산 가스의 반응에 의해 얻어지는 알루미나 수화물(겔)을 탈수하는 방법
(e) 알루미늄염(예를 들어, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄)의 수용액에 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 중 어느 하나를 포함하는 수용액을 첨가하여 얻어지는 알루미나 수화물을 탈수하는 방법
(f) 알루미늄염(예를 들어, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄)에 요소를 첨가하고, 가열하여 얻어진 수화 알루미나(균일 침전법)를 탈수하는 방법
(g) 황산알루미늄에 탄산염을 첨가하여 염기성 황산알루미늄(일종의 알루미나히드로졸)을 생성시키고, 얻어진 알루미나히드로졸을 탈수하는 방법
(h) 알루미늄염을 가열 분해하는 방법
(i) 알루미늄이소프로폭시드를 가열 분해하는 방법
활성 알루미나의 원료인 알루미나 수화물은 기브자이트, 베마이트, 다이어스포어로부터 얻을 수 있고, 보크사이트로부터 알루미나 수화물을 제조하는 바이어법에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 바이어법을 대체하는 알루미나 수화물의 제조법으로서는, 예를 들어 알루미나 겔로부터 알루미나 수화물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는 온도, pH, 시간, 원료 농도 등의 조건에 의해, 얻어지는 알루미나 수화물은 단일한 알루미나 수화물이거나, 복수종의 알루미나 수화물을 포함하는 혼합물이다. 그리고, 이 혼합물 중의 복수종의 알루미나 수화물은, 각각 상이한 알루미나상으로 분해되는 것에 의해, 알루미나의 세공 구조, 비표면적 및 물성도 변화한다.
또한, 바이어법에 의해 얻어진 알루미나 3수화물을 열처리하여 얻어진 활성 알루미나는, 용이하게 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
이 알루미나 3수화물의 열처리는, 예를 들어 알루미나 3수화물을 포함하는 기브자이트를 공기 기류 중에서 약 400℃에서 행한다. 이 열처리에 의해 알루미나 3수화물로부터 활성화 알루미나를 제조할 수 있다.
또한, X선 회절에 따르면, 이 활성 알루미나는 소량의 베마이트를 포함하는 γ/η-알루미나이며, 전형적으로는 이하의 특징을 갖는다. 또한, 이 조정법에 의해 얻어진 활성 알루미나 중에 포함되는 Na2O의 함유량을 0.05% 이하로 저감하는 것은 어렵다.
ㆍ비표면적이 약 250m2/g이다.
ㆍ50000psi(35Å 내지 177㎛의 세공 직경을 측정)의 Hg-포로시미터를 사용하여 측정되는 세공 직경은 35Å 내지 10㎛의 넓은 세공 분포를 갖고, 세공 직경 35Å 이하의 미소 세공도 상당히 많이 존재한다.
ㆍ세공 직경 35Å 이하의 미소 세공의 형상은 원통 형상, 구 형상 등의 구멍이다.
ㆍ활성 알루미나 중에는 미량 성분으로서 약 0.9질량%의 Na2O와 수백질량ppm의 SiO2 및 Fe2O3이 포함된다.
또한, 활성 알루미나는 바이어법에 의해 얻어진 알루미나 수화물을, 예를 들어 400 내지 800℃에서 가열 처리하여 급속하게 활성화시켜서도 얻어진다.
이 가열 처리의 과정에서 베마이트 생성 및 분해물 생성이 현저하게 감소하기 때문에, 이 활성 알루미나는 γ/η-알루미나의 패턴이 약하고, 비정질에 가까운 알루미나이다. 또한, 이 알루미나를 응집하거나 재수화하거나 함으로써, 구 형상 등 각종 형태를 갖는 활성 알루미나가 얻어진다. 이 활성 알루미나는 응집 혹은 재수화 전의 활성 알루미나와 비교하여 결정자 및 세공 직경의 점에서 작다. 또한, 이 활성 알루미나의 비표면적은 300 내지 350m2/g이다.
알루미나 겔을 출발 원료로 한 경우(상기 (b) 내지 (d)법), 알루미나 겔의 침전을 물로 씻고, 완전하게 물기 제거하여 알루미나 케이크를 제조한 경우, X선 회절에 따르면, 이 알루미나 케이크는 의사 베마이트형 알루미나를 포함한다. 공업적으로는 이 케이크를 건조 분쇄하여 압출 실린더 형상이나, 분무 건조하여 50Å 정도의 구 형상 미립자로서 구 또는 펠릿으로 성형한 후에, 성형된 케이크를 열처리하여 활성화하여 활성 알루미나를 생성시킨다. X선 회절에 따르면, 이 활성 알루미나는 비정질에 가까운 γ/η-알루미나를 포함하고, 미량 성분으로서 소량의 SiO2를 함유하고 있다. 또한, 이 방법에서는 여러가지 구조를 갖는 알루미나 겔이 제조될 수 있는데, 이들 알루미나 겔은 300 내지 600m2/g의 비표면적을 갖고, 세공을 많이 갖는다.
이러한 활성 알루미나는, 전형적으로는 이하의 특징을 갖고 있다.
ㆍ세공 용적이 0.3 내지 0.8ml/g
ㆍ비표면적이 150 내지 350m2/g
ㆍ평균 세공 직경이 40 내지 150Å 정도
ㆍ세공 직경 40 내지 500Å의 활성 알루미나의 분포는 약 20% 정도
상기 (g)법에 유사하지만, 트리알킬알루미나를 알루미늄 수화물로 분해하고, 계속해서 이 알루미나 수화물을 소성하여, 활성 알루미나인 γ-알루미나를 얻는 것도 바람직하다. 이 γ-알루미나를 프레스 또는 압출에 의해 펠릿 형상으로 성형하면, 천연에 산출되는 알루미나보다 순도가 높고, 세공 직경이 일치된 세공 분포가 작은 활성 알루미나가 얻어진다.
또한, 상업적으로도 입수 가능하고, 중심 세공 직경이 50 내지 400Å, 중심 직경±50%에 분포를 갖는 구멍이 70% 이상을 차지하고, 세공의 구멍의 용적이 0.5 내지 1.6ml/g의 범위인 활성 알루미나를 적절히 선택하여 불소화 촉매의 담체로 할 수도 있다.
불소화 촉매의 반응기 내에의 충전이나 추출 등의 취급의 편리성을 고려하여, 담체로서 사용하는 활성 알루미나의 최대 직경이 20mm 이하인 것이 바람직하고, 수mm 정도인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유로부터, 활성 알루미나의 형상은 입자 형상, 비즈 형상 또는 압출 성형품의 형상인 것이 바람직하다.
(2) 반응 조건
전술한 활성 알루미나를 사용한 담지형 촉매 또는 활성탄을 사용한 담지형 촉매의 경우, 공정 (1)에서의 반응 온도는, 바람직하게는 100 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 250℃이다. 상기 범위보다 저온에서는 포스겐의 반응 속도가 느려지는 경향이 있다. 상기 범위보다 고온에서는 부반응(특히 이산화탄소의 부생)이나 촉매의 활성 저하가 일어나는 경향이 있다.
또한, 단위 시간당 공급되는 불화수소의 공급량은, 포스겐 1몰에 대하여, 바람직하게는 2배몰 이상이며, 이러한 몰비이면 반응은 원활하게 진행된다.
2. 공정 (2)
공정 (2)는 상기 혼합물 A와, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하여 혼합물 B를 제조하는 공정이다.
또한, 상기 혼합 가스 A에 포함되는 염화수소 및 2불화카르보닐이 상기 유기 용매와 균일하면서 효율적으로 혼합될 수 있다고 하는 관점에서, 공정 (1)에서 가스 상태의 상기 혼합물 (A)를 생성시키고, 이 가스 상태의 혼합물 (A)를 액화시킨 후, 공정 (2)에 있어서, 액상의 혼합물 A와 유기 용매를 혼합하여 액상의 혼합물 B를 제조하는 것이 바람직하다.
가스 상태의 혼합물 (A)를 액화시키는 방법으로서는, 종래 공지의 수단을 사용하여 가스 상태 혼합물 (A)를 냉각하여, 가스 상태 혼합물 (A)를 액화시키는 방법을 들 수 있다.
염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매로서는 에테르류, 히드로플루오로카본류 및 퍼플루오로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이러한 에테르류로서는, 예를 들어 메틸에테르가 바람직하다.
또한, 히드로플루오로카본류로서는, 예를 들어 플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄이 바람직하다.
또한, 퍼플루오로카본류로서는, 예를 들어 헥사플루오로에탄이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유기 용매로서 디메틸에테르를 사용하여 오스마식 기액 평형 측정기를 사용하여 2불화카르보닐과 디메틸에테르의 기액 평형을 측정하면, 공비 관계는 존재하지 않는 것을 알 수 있고, 이 경우, 전체 조성 영역에서 2불화카르보닐과 디메틸에테르의 분리는 가능하다.
한편, 오스마식 기액 평형 측정기를 사용하여 염화수소와 디메틸에테르의 기액 평형을 측정하면, 디메틸에테르(질량)/염화수소(질량)=56/44의 혼합비에 있어서 최고 공비점이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 2불화카르보닐과 디메틸에테르는 공비 관계가 존재하지 않고, 염화수소와 디메틸에테르는 공비 관계가 존재하는 것을 이용하여, 공비 증류 및 추출 증류에 의해, 공정 (1)에서 얻어진 2불화카르보닐과 염화수소로 이루어지는 혼합물로부터 2불화카르보닐과 염화수소를 분리할 수 있다.
마찬가지로, 상기 유기 용매로서 헥사플루오로에탄을 사용하여, 오스마식 기액 평형 측정기를 사용하여 2불화카르보닐과 헥사플루오로에탄의 기액 평형을 측정하면, 공비 관계는 존재하지 않는 것을 알 수 있고, 이 경우, 전체 조성 영역에서 2불화카르보닐과 헥사플루오로에탄의 분리는 가능하다.
한편, 오스마식 기액 평형 측정기를 사용하여 염화수소와 헥사플루오로에탄의 기액 평형을 측정하면, 헥사플루오로에탄(질량)/염화수소(질량)=68/32의 혼합비에 있어서 최저 공비점이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 2불화카르보닐과 헥사플루오로에탄은 공비 관계가 존재하지 않고, 염화수소와 헥사플루오로에탄은 공비 관계가 존재하는 것을 이용하여, 후술하는 공비 증류나 추출 증류에 의한 염화수소와 헥사플루오로에탄의 분리가 가능하게 된다.
3. 공정 (3)
공정 (3)은, 공정(2)에 있어서 제조된 혼합물 B를 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정이다.
혼합물 B로부터 2불화카르보닐을 분리하는 데 있어서, 공지의 증류 수단을 사용할 수 있고, 증류 수단에 의해 혼합액 B로부터 2불화카르보닐이 분리된다.
예를 들어, 혼합액 B로부터 목적물인 2불화카르보닐을 증류에 의해 분리하는 방법으로서는, 공정 (2)에서 얻어진 혼합물 B를 제1 증류탑에 도입하고, 저비점성분인 2불화카르보닐은 탑 정상에, 고비점성분인 염화수소/디메틸에테르의 공비 혼합물 및 불화수소는 탑 바닥에 각각 분리할 수 있다.
여기서, 제1 증류탑의 탑 바닥으로부터 염화수소/디메틸에테르의 공비 혼합물 및 불화수소를 뽑아내어 이것들을 제2 증류탑에 도입하여, 상기 공비 혼합물과 불화수소를 분리할 수 있다.
또한, 제2 증류탑으로부터 뽑아내어진 상기 공비 혼합물에 알칼리 수용액이나 물 등을 첨가함으로써, 상기 혼합물로부터 디메틸에테르와 염화수소를 분리하여 디메틸에테르를 회수하고, 또한 탈수 등에 의해 디메틸에테르를 분리하고, 반응계에 순환시켜 재이용하는 것도 바람직하다.
4. 공정 (1'), (2') 및 (3')
공정 (1')는 공정 (1)의 후에 계속해서 상기 혼합물 A를 증류하여 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 혼합물 A'를 생성시키는 공정도 포함한 공정이다. 이 공정에서는 상기 혼합물 A를 생성한 후, 상기 혼합물 A를 제1 증류탑에 도입하여, 탑 정상으로부터 저비점성분인 염화수소/2불화카르보닐의 공비 혼합물을 포함하는 혼합물 A'를 뽑아내고, 탑 바닥으로부터 고비점성분인 불화수소를 뽑아낸다.
공정 (2')는 상기 혼합물 A'와, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하여 혼합물 B'를 제조하는 공정이다. 공정 (2')에서는 공정 (1')에서 뽑아내어진 혼합물 A'와, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하여 혼합물 B'를 제조한다. 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매는, 상기의 공정 (2)에 기재한 것과 마찬가지이며, 여기서는 디메틸에테르를 사용한 경우를 예시한다. 또한, 혼합물 B'는, 전술한 혼합물 B와 마찬가지로 혼합물 A'를 액화한 후에 디메틸에테르와 혼합하여 액상으로 하는 것이 바람직하다.
공정 (3')는 상기 혼합물 B'를 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정이다. 공정 (3')에서는 상기 혼합물 B'를 제2 증류탑에 도입하여, 탑 정상으로부터 2불화카르보닐을 뽑아내고, 탑 바닥으로부터 염화수소/디메틸에테르의 공비 혼합물을 뽑아낸다.
상기한 바와 같이, 공정 (1), 공정 (2) 및 공정 (3) 대신에 공정 (1'), 공정 (2') 및 공정 (3')를 행함으로써, 공정 (1), 공정 (2) 및 공정 (3)과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 공정 (1'), 공정 (2') 및 공정 (3')에서 사용하는 증류 수단, 혼합 수단 등은, 공정 (1), 공정 (2) 및 공정 (3)에 대하여 상기에 설명한 것과 마찬가지이다.
5. 공정 (4)
공정 (3) 또는 공정 (3')에서 분리된 2불화카르보닐을 제올라이트에 접촉시키는 공정 (4)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정 (4)에 의해, 공정 (3)에서 분리된 2불화카르보닐에 포함되는 수분 등을 제거할 수 있다. 공정 (4)에서의 온도 조건은 실온 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 -20 내지 30℃가 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트로서는 분자체 3A, 분자체 4A 및 분자체 5A로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명의 2불화카르보닐의 제조 방법에 대하여 실시예를 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
[불소화 촉매의 제조]
[촉매 1]
염화크롬(CrCl3ㆍ6H2O) 8.2g을 순수 52ml에 용해하여 촉매액을 제조하였다. 계속해서, 이 촉매액에 하기의 물성을 갖는 구 형상의 고순도 활성 알루미나(닛키 유니버설(주) 제품 NST-3) 100ml를 침지하여, 알루미나에 촉매액을 전량 흡수시켰다.
촉매액을 흡수한 알루미나를 90℃의 온수욕 상에서 건조ㆍ건고하고, 공기 순환형의 열풍 건조기 내에서 110℃에서 10시간 건조하여 건조 촉매를 얻었다. 또한, 건조 촉매를 유리제 소성관에 충전하고, 공기를 공간 속도(SV0) 500Hr-1로 흘려 400℃까지 승온하고, 8시간 소성하여 촉매 1을 얻었다.
<구 형상의 고순도 활성 알루미나의 물성>
입경: 3.2mmφ
제조법: 졸 겔/오일 적하법
중심 세공 직경: 300Å
세공 분포: 163 내지 444Å에 분포를 갖는 구멍이 79.8%를 차지함
세공 용적: 1.3ml/g
순도: 99.93질량%(나트륨 함유량이 10질량ppm)
[촉매 2]
염화코발트(CoCl2) 0.8g을 순수 55ml에 용해하여 제조한 촉매액을 사용한 것 이외는 촉매예 1과 마찬가지로 제조하여 촉매 2를 얻었다.
[합성예 1]
내경 1인치, 길이 1m의 인코넬(등록 상표) 600형 반응기에 40ml의 촉매 1을 충전하였다.
계속해서, 후술하는 2불화카르보닐의 합성 반응에 앞서, 질소로 희석한 불화수소 가스 및 100체적% 불화수소를 사용하여, 하기 조건에서 촉매 1의 부분 불소화 처리를 행하고, 촉매 1을 활성화하여 활성화 촉매 1을 얻었다.
[부분 불소화 처리의 조건]
불화수소 농도: 25 내지 100체적%
처리 온도: 150 내지 350℃
처리 시간: 약 10시간
얻어진 활성화 촉매 1을 반응기 내에 투입하고, 질소 가스를 흘리면서 온도를 150℃로 유지하고, 불화수소를 143ml/분 흘리고, 또한 포스겐을 57ml/분 흘리면서 질소 가스의 공급을 정지하고, 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 약 2시간 후, 반응을 계속시키면서 출구 가스(혼합물 A)를 채집하여, 얻어진 혼합물 A를 FT-IR(셀: CaF2)을 사용하여 분석을 행하였다. 이 결과에 대해서는 이하에 나타낸다.
[출구 가스(혼합물 A)의 FT-IR 분석 결과]
COF2 92.4체적%
COClF 7.3체적%
미반응 포스겐 0.29체적%
CO2 0.08체적%
[합성예 2]
내경 1인치, 길이 1m의 인코넬(등록 상표) 600형 반응기에 50ml의 촉매 2를 충전하였다.
계속해서, 후술하는 2불화카르보닐의 합성 반응에 앞서, 질소로 희석한 불화수소 가스 및 100체적% 불화수소 가스를 사용하여, 하기 조건에서 촉매 2의 부분 불소화 처리를 행하고, 촉매 2를 활성화하여 활성화 촉매 2를 얻었다.
[부분 불소화 처리의 조건]
불화수소 농도: 25 내지 100체적%
처리 온도: 150 내지 350℃
처리 시간: 약 10시간
얻어진 활성화 촉매 2를 반응기 내에 투입하고, 질소 가스를 흘리면서 온도를 165℃로 유지하고, 불화수소 가스를 162ml/분으로 흘리고, 또한 포스겐을 57ml/분으로 흘리면서 질소 가스의 공급을 정지하고, 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 약 4시간 후, 반응을 계속시키면서 2불화카르보닐 및 부생성물을 포함하는 출구 가스(혼합물 A)를 채취하였다. 얻어진 혼합물 A를 FT-IR(셀: CaF2)에 도입하여 분석을 행한 결과를 이하에 나타낸다.
[출구 가스(혼합물 A)의 FT-IR 분석 결과]
COF2 99.51체적%
COClF 0.3체적%
COCl2 0.09체적%
CO2 0.1체적%
계속해서, 산분을 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
염화수소 112ml/분
미반응 불화수소 49ml/분
[실시예 1]
합성예 2에서 얻어진 혼합물 A를 냉각하고 액화시켜, 액화한 혼합물 A 약200g을 SUS 실린더(용적 500ml) 중에 회수하였다. 계속해서, 액화한 혼합물 A의 조성을 분석하였다. 얻어진 결과를 이하에 나타낸다.
COF2 41.4질량%
HCl 46.7질량%
HF 11.9질량%
계속해서, 이 액화한 혼합물 A에 디메틸에테르 190g을 첨가하여 혼합물 B를 제조하였다. 또한, 혼합물 B를 이하의 조건에서 증류 분리를 행하여, 증류탑의 탑정상 유출분을 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(증류 조건 및 조작)
증류 스케일 : 상기 혼합물 B 투입량 380g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헬리 팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
조작 조건
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도: 36 내지 45℃
환류비: 15
(탑정상 유출분의 분석 결과)
COF2 98.8질량%
그 밖의 성분 1.2질량%
또한, 그 밖의 성분은 주로 산소, 질소, 이산화탄소(탄산 가스)이었다. 탑정상 유출분의 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 혼합물 A에 디메틸에테르를 첨가하여 제조된 혼합물 B를 증류함으로써, 고농도의 COF2를 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
합성예 2에서 얻어진 혼합물 A를 냉각하고 액화시켜, 액화한 혼합물 A 약200g을 SUS 실린더(용적 500ml) 중에 회수하였다. 계속해서, 액화한 혼합물 A의 조성을 분석하였다. 얻어진 결과를 이하에 나타낸다.
COF2 41.5질량%
HCl 46.6질량%
HF 11.9질량%
계속해서, 이 혼합물 A를 이하의 조건에서 증류하였다.
(증류 조건 및 조작)
증류 스케일: 상기 혼합물 A 투입량 190g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헬리 팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도: 36 내지 45℃
환류비: 15
(탑정상 유출분의 분석 결과)
COF2 46.94질량%
HCl 52.91질량%
기타 0.15질량%
이 탑정상 유출분인 혼합물 A' 150g을 회수하고, 탑정상 유출분에 디메틸에테르 160g을 첨가하여 혼합물 B' 약 310g을 얻었다. 또한, 이하의 조건에서 증류 분리를 행하여, 증류탑의 탑정상 유출분을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(증류 조건 및 조작)
증류 스케일: 상기 혼합물 B' 투입량 약 310g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헬리 팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
조작 조건: 압력 약 0.8MPa
유욕 온도: 36 내지 45℃
(탑정상 유출분의 분석 결과)
COF2 99.2체적%
그 밖의 성분 0.8체적%
또한, 그 밖의 성분은 주로 산소, 질소, 이산화탄소(탄산 가스)이었다. 탑정상 유출분의 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 혼합물 A'에 디메틸에테르를 첨가하여 제조된 혼합물 B'를 증류함으로써, 고농도의 COF2를 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
합성예 2에서 얻어진 혼합물 A를 냉각하고 액화시켜, 액화한 혼합물 A 약200g을 SUS 실린더(용적 500ml) 중에 회수하였다. 계속해서, 액화한 혼합물 A의 조성을 분석하였다. 얻어진 결과를 이하에 나타낸다.
COF2 41.3질량%
HCl 46.7질량%
HF 12.0질량%
계속해서, 이 혼합물 A를 이하의 조건에서 증류하였다.
(증류 조건 및 조작)
증류 스케일: 상기 혼합물 A 투입량 190g
증류탑: 충전물 16mm×500mm
충전물: 헬리 팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도: 36 내지 45℃
환류비: 15
(탑정상 유출분의 분석 결과)
COF2 46.96질량%
HCl 52.90질량%
그 밖의 성분 0.14질량%
이 탑정상 유출분인 혼합물 A' 140g을 회수하고, 탑정상 유출분에 플루오로메탄(CH3F) 200g을 첨가하여 혼합물 B' 약 340g을 얻었다. 또한, 이하의 조건에서 증류 분리를 행하여, 증류탑의 탑정상 유출분을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(증류 조건 및 조작)
증류 스케일: 상기 혼합물 B' 투입량 약 330g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헬리 팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도: 31 내지 42℃
(탑정상 유출분의 분석 결과)
COF2 99.1체적%
그 밖의 성분 0.9체적%
또한, 그 밖의 성분은 주로 산소, 질소, 이산화탄소(탄산 가스)이었다. 탑정상 유출분의 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 혼합물 A'에 플루오로메탄을 첨가하여 제조된 혼합물 B'를 증류함으로써, 고농도의 COF2를 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
합성예 2에서 얻어진 혼합물 A를 냉각하고 액화시켜, 액화한 혼합물 A 약180g을 SUS 실린더(용적 500ml) 중에 회수하였다. 계속해서, 액화한 혼합물 A의 조성을 분석하였다. 얻어진 결과를 이하에 나타낸다.
COF2 41.4질량%
HCl 46.5질량%
HF 12.1질량%
계속해서, 이 혼합물 A를 이하의 조건에서 증류하였다.
(증류 조건 및 조작)
증류 스케일: 상기 혼합물 A 투입량 170g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헬리 팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
유욕 온도: 36 내지 45℃
환류비: 15
(탑정상 유출분의 분석 결과)
COF2 46.93질량%
HCl 52.92질량%
그 밖의 성분 0.15질량%
이 탑정상 유출분인 혼합물 A' 120g을 회수하고, 탑정상 유출분에 클로로메탄(CH3Cl) 130g을 첨가하여 혼합물 B' 약 250g을 얻었다. 또한, 이하의 조건에서 증류 분리를 행하여, 증류탑의 탑정상 유출분을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(증류 조건 및 조작)
증류 스케일: 상기 혼합물 B' 투입량 약 250g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헬리 팩 No.2 약 100ml
이론 단수: 15단
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도: 36 내지 45℃
(탑정상 유출분의 분석 결과)
COF2 46.92질량%
HCl 52.93질량%
그 밖의 성분 0.15질량%
또한, 그 밖의 성분은 주로 산소, 질소, 이산화탄소(탄산 가스)이었다. 탑정상 유출분의 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 혼합물 A'에 염화수소 및 2불화카르보닐의 어느 것에 대해서도 공비 관계를 갖지 않는 클로로메탄을 첨가하여 제조된 혼합물 B'를 증류하여도 COF2와 HCl를 분리할 수 없어, 고농도의 COF2를 얻을 수 없었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 2불화카르보닐의 제조 방법에 따르면, 공지의 증류 등의 분리 방법으로는 2불화카르보닐의 분리가 극히 곤란하였던 것에 대하여, 2불화카르보닐을 효율적으로 간편하면서 저렴하게 제조할 수 있는 2불화카르보닐의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐과 염화수소를 생성시키는 공정, 및 상기 2불화카르보닐과 상기 염화수소를 포함하는 혼합물과, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하고, 이것들을 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정을 갖고,
    상기 불소화 촉매가 활성 알루미나에 담지된 담지형 촉매이며,
    당해 활성 알루미나가
    (1) 활성 알루미나의 중심 세공 직경이 50 내지 400Å이고,
    (2) 활성 알루미나의 중심 직경±50%에 분포를 갖는 구멍이 70% 이상을 차지하고,
    (3) 활성 알루미나의 세공의 구멍의 용적이 0.5 내지 1.6ml/g이고,
    (4) 활성 알루미나의 순도가 99.9질량% 이상이고,
    (5) 활성 알루미나 중에 포함되는 나트륨 함유량이 100질량ppm 이하인
    것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이하의 공정 (1) 내지 (3), 즉
    공정 (1): 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 혼합물 A를 생성시키는 공정
    공정 (2): 상기 혼합물 A와, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하여 혼합물 B를 제조하는 공정
    공정 (3): 상기 혼합물 B를 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이하의 공정 (1') 내지 (3'), 즉
    공정 (1'): 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 혼합물 A를 생성시키고, 상기 혼합물 A를 증류하여 2불화카르보닐 및 염화수소를 포함하는 혼합물 A'를 생성시키는 공정
    공정 (2'): 상기 혼합물 A'와, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하여 혼합물 B'를 제조하는 공정
    공정 (3'): 상기 혼합물 B'를 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 에테르류, 히드로플루오로카본류 및 퍼플루오로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에테르류가 디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 히드로플루오로카본류가 플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 퍼플루오로카본류가 헥사플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 촉매가 In, Zn, Ni, Co, Mg, Cr, Cu, Mn, V, Fe 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 촉매 성분을 포함하는 담지형 촉매 또는 괴상형 촉매인 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  9. 포스겐과 불화수소를, 불소화 촉매의 존재 하에, 기상에서 반응시켜 2불화카르보닐과 염화수소를 생성시키는 공정, 및 상기 2불화카르보닐과 상기 염화수소를 포함하는 혼합물과, 염화수소와 공비 관계에 있으면서 2불화카르보닐과 공비 관계가 아닌 유기 용매를 혼합하고, 이것들을 증류하여 2불화카르보닐을 분리하는 공정을 갖고, 제조된 2불화카르보닐을 제올라이트에 접촉시키는 공정 (4)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트가 분자체 3A, 분자체 4A 및 분자체 5A로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 2불화카르보닐의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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