JP2001162139A - 地球温暖化ガスの触媒分解方法 - Google Patents
地球温暖化ガスの触媒分解方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】地球温暖化ガスを効率良く分解し尚かつ長寿命
である触媒とそれを用いる分解方法を提供する。 【解決手段】気相にて地球温暖化ガスを水蒸気または水
蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応において、硫
酸塩がアルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタ
ン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウ
ム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素と硫黄との酸化物とからなる触媒を
用いる地球温暖化ガスの分解法。
である触媒とそれを用いる分解方法を提供する。 【解決手段】気相にて地球温暖化ガスを水蒸気または水
蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応において、硫
酸塩がアルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタ
ン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウ
ム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素と硫黄との酸化物とからなる触媒を
用いる地球温暖化ガスの分解法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は地球温暖化ガスを分
解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒の存在の下
に地球温暖化ガスを水蒸気または水蒸気と分子状酸素に
より気相で分解する方法に関する。
解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒の存在の下
に地球温暖化ガスを水蒸気または水蒸気と分子状酸素に
より気相で分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球温暖化ガスの分解に関しては、燃焼
法（ＷO 9 4 / 0 5 3 9 9）がありＣＦ4 を十分な滞留
時間をかけて燃焼させている。また燃焼装置(特開平8−
3 09 1 4 7) の改良も提案されているが、処理能力の問
題や高価な材質が必要である。爆轟法（特開平6−5 4 9
2 5）が提案されているが完全分解には適するが、連続
的大量処理には課題がある。その他一般的に開発研究さ
れている方法としてはセメントキルン燃焼法、プラズマ
分解法、超臨界水法、触媒分解法などがある。それぞれ
には課題があり、セメントキルン燃焼法は地域性があり
一般的な処理設備ではない。プラズマ分解法は装置の大
型化と用役費が一般には問題である。超臨界水法は高温
高圧条件であり設備的にも運転面でも課題がある。触媒
分解法は燃焼法に比べ比較的低温であり設備的にも有利
である。また少量分解も可能で小規模な手軽さもあるが
触媒寿命に代表される性能向上が大きな課題である。
法（ＷO 9 4 / 0 5 3 9 9）がありＣＦ4 を十分な滞留
時間をかけて燃焼させている。また燃焼装置(特開平8−
3 09 1 4 7) の改良も提案されているが、処理能力の問
題や高価な材質が必要である。爆轟法（特開平6−5 4 9
2 5）が提案されているが完全分解には適するが、連続
的大量処理には課題がある。その他一般的に開発研究さ
れている方法としてはセメントキルン燃焼法、プラズマ
分解法、超臨界水法、触媒分解法などがある。それぞれ
には課題があり、セメントキルン燃焼法は地域性があり
一般的な処理設備ではない。プラズマ分解法は装置の大
型化と用役費が一般には問題である。超臨界水法は高温
高圧条件であり設備的にも運転面でも課題がある。触媒
分解法は燃焼法に比べ比較的低温であり設備的にも有利
である。また少量分解も可能で小規模な手軽さもあるが
触媒寿命に代表される性能向上が大きな課題である。
【０００３】フッ化炭素の触媒分解法としては、特公平
6 1 0 4 1 8 3号公報において塩素を含むフルオロカー
ボン類（C 2C13F 3、C C12F 2、C H C1F 2、C C1F 3な
ど）は100％分解しているが、フッ化炭素であるC F 4は
５５０℃を越える高温においても分解活性を示さなかっ
たと記載してある。分解触媒としての困難さを示してい
る。
6 1 0 4 1 8 3号公報において塩素を含むフルオロカー
ボン類（C 2C13F 3、C C12F 2、C H C1F 2、C C1F 3な
ど）は100％分解しているが、フッ化炭素であるC F 4は
５５０℃を越える高温においても分解活性を示さなかっ
たと記載してある。分解触媒としての困難さを示してい
る。
【０００４】分解剤としての提案がなされている。特開
昭6 1 3 5 8 4 9においても活性炭にアルカリ土類金属
の塩を担持させた処理剤で、フッ化炭素も含むカ゛スを処
理する方法がある。特開平8 2 5 7 3 5 9号公報では固
体水素化物との反応除去を提案している。特開平7 1 1
6 4 6 6号公報、特開平7 1 3 2 2 1 1号公報において
１１００℃以上の高温において分解剤にて更にはフッ化
水素を共存させたりしてフッ化炭素を分解処理してい
る。これらの分解剤は処理とともに消費し少なくとも処
理量以上に補給しなければいけないから、極めて不経済
であり、大量処理には不向きであることは言うまでもな
い。
昭6 1 3 5 8 4 9においても活性炭にアルカリ土類金属
の塩を担持させた処理剤で、フッ化炭素も含むカ゛スを処
理する方法がある。特開平8 2 5 7 3 5 9号公報では固
体水素化物との反応除去を提案している。特開平7 1 1
6 4 6 6号公報、特開平7 1 3 2 2 1 1号公報において
１１００℃以上の高温において分解剤にて更にはフッ化
水素を共存させたりしてフッ化炭素を分解処理してい
る。これらの分解剤は処理とともに消費し少なくとも処
理量以上に補給しなければいけないから、極めて不経済
であり、大量処理には不向きであることは言うまでもな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】地球温暖化ガスを分解
する方法に関し、燃焼法、爆轟法に比べ、比較的低温で
あり小型設備も可能であるという長所があるが、最大の
問題は触媒的に分解活性を示しかつ寿命の長い触媒が望
まれていた。上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、
比較的低温条件下、地球温暖化ガス用分解触媒の活性を
示しかつ長寿命化を達成し、本発明はそれを用いる分解
方法を提案することを目的とする。
する方法に関し、燃焼法、爆轟法に比べ、比較的低温で
あり小型設備も可能であるという長所があるが、最大の
問題は触媒的に分解活性を示しかつ寿命の長い触媒が望
まれていた。上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、
比較的低温条件下、地球温暖化ガス用分解触媒の活性を
示しかつ長寿命化を達成し、本発明はそれを用いる分解
方法を提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】地球温暖化ガスを水蒸気
または水蒸気と分子状酸素の存在下分解する反応におい
て、フッ化水素が副生する。触媒分解法に用いられる従
来触媒の多くは金属酸化物を主成分とするが、金属酸化
物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由
エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存する
と金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本発明は上
記課題を解決するため鋭意研究した結果、気相にてフッ
化炭素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下、分
解する反応において硫酸塩を触媒に用いることを特徴と
する地球温暖化ガスの分解法を見出した。
または水蒸気と分子状酸素の存在下分解する反応におい
て、フッ化水素が副生する。触媒分解法に用いられる従
来触媒の多くは金属酸化物を主成分とするが、金属酸化
物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由
エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存する
と金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本発明は上
記課題を解決するため鋭意研究した結果、気相にてフッ
化炭素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下、分
解する反応において硫酸塩を触媒に用いることを特徴と
する地球温暖化ガスの分解法を見出した。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において地球温暖化ガスとは水素，ハロゲン元素と
炭素よりなる化合物，水素，ハロゲン元素と窒素または
硫黄からなる化合物を指す。中でも、炭素数が1から6の
化合物が好ましい。例えば、テトラクロロメタン(CC
l4)、トリクロロフルオロメタン(CCl3F)、ジクロロジフ
ルオロメタン（CCl2F2）、クロロトリフルオロメタン(C
ClF3)、ヒドロクロロジフルオロメタン(CHClF2)、ヒド
ロトリフルオロメタン(CHF3)、テロラフルオロメタン(C
F 4）、ヘキサフルオロエタン(C2F 6)、テロラフルオロ
エテン(C 2F 4)、オクタフルオロプロパン(C 3F 8)、ヘ
キサフルオロプロペン(C 3F 8)、デカフルオロブタン(C
4F 10)、シクロオクタフルオロブタン(C4F8)、オクタ
フルオロブテン(C4F8)、更にはその他パーフルオロ体、
及びフッ化窒素(NF3)、６フッ化硫黄(SF6)等である。こ
れらは単一化合物でも混合物でも良く、フッ化炭素以外
のC F C（クロロフルオロカーボン）、H C F C(ハイド
ロクロロフルオロカーボン)やH F C(ハイドロフルオロ
カーボン)が含まれていても良い。
発明において地球温暖化ガスとは水素，ハロゲン元素と
炭素よりなる化合物，水素，ハロゲン元素と窒素または
硫黄からなる化合物を指す。中でも、炭素数が1から6の
化合物が好ましい。例えば、テトラクロロメタン(CC
l4)、トリクロロフルオロメタン(CCl3F)、ジクロロジフ
ルオロメタン（CCl2F2）、クロロトリフルオロメタン(C
ClF3)、ヒドロクロロジフルオロメタン(CHClF2)、ヒド
ロトリフルオロメタン(CHF3)、テロラフルオロメタン(C
F 4）、ヘキサフルオロエタン(C2F 6)、テロラフルオロ
エテン(C 2F 4)、オクタフルオロプロパン(C 3F 8)、ヘ
キサフルオロプロペン(C 3F 8)、デカフルオロブタン(C
4F 10)、シクロオクタフルオロブタン(C4F8)、オクタ
フルオロブテン(C4F8)、更にはその他パーフルオロ体、
及びフッ化窒素(NF3)、６フッ化硫黄(SF6)等である。こ
れらは単一化合物でも混合物でも良く、フッ化炭素以外
のC F C（クロロフルオロカーボン）、H C F C(ハイド
ロクロロフルオロカーボン)やH F C(ハイドロフルオロ
カーボン)が含まれていても良い。
【０００８】本発明における触媒について説明する。硫
酸塩がアルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタ
ン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウ
ム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素と硫黄との酸化物とからなる触媒で
ある。好ましくは、主成分になる硫酸塩は硫酸アルミニ
ウム、硫酸ホウ素、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫
酸クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種または
２種以上の複合種である。複合種とは、硫酸ジルコニウ
ムと硫酸チタンの複合、硫酸アルミニウムと硫酸クロム
の複合などを指す。特に好ましくは硫酸アルミニウム，
硫酸ジルコニウム，硫酸セリウムである。
酸塩がアルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタ
ン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウ
ム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素と硫黄との酸化物とからなる触媒で
ある。好ましくは、主成分になる硫酸塩は硫酸アルミニ
ウム、硫酸ホウ素、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫
酸クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種または
２種以上の複合種である。複合種とは、硫酸ジルコニウ
ムと硫酸チタンの複合、硫酸アルミニウムと硫酸クロム
の複合などを指す。特に好ましくは硫酸アルミニウム，
硫酸ジルコニウム，硫酸セリウムである。
【０００９】調製方法は一般的な沈殿法もしくは蒸発乾
固法で良い。例えば、各種の塩の場合はその水溶液（複
数の原料塩の場合はそれぞれの原料塩の溶液を調製す
る）をアンモニア水などでアルカリ性となし、水酸化物
を沈殿させる。得られた水酸化物を硫酸水溶液に溶解
し、蒸発濃縮して沈殿を得ても良いし、蒸発乾固しても
良い。塩基性の酸化物を原料として用いる場合は濃厚な
硫酸水溶液に溶解させ、その溶液を濃縮する。得られた
固体を乾燥する。乾燥温度は1 0 0 ℃から1 3 0℃が良
い。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕
し成型する。その後、250 ℃以上の条件で空気焼成す
る。好ましくは300 ℃以上、更に好ましくは350 ℃以上
1 2 0 0 ℃以下が良い。焼成時間は温度にもよるが１時
間以上5 0時間程度で、好ましくは２時間以上２４時間
程度である。高温での長時間焼成は結晶化を促進するこ
とがあり、経済的に意味がない。短時間では効果が薄
い。
固法で良い。例えば、各種の塩の場合はその水溶液（複
数の原料塩の場合はそれぞれの原料塩の溶液を調製す
る）をアンモニア水などでアルカリ性となし、水酸化物
を沈殿させる。得られた水酸化物を硫酸水溶液に溶解
し、蒸発濃縮して沈殿を得ても良いし、蒸発乾固しても
良い。塩基性の酸化物を原料として用いる場合は濃厚な
硫酸水溶液に溶解させ、その溶液を濃縮する。得られた
固体を乾燥する。乾燥温度は1 0 0 ℃から1 3 0℃が良
い。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕
し成型する。その後、250 ℃以上の条件で空気焼成す
る。好ましくは300 ℃以上、更に好ましくは350 ℃以上
1 2 0 0 ℃以下が良い。焼成時間は温度にもよるが１時
間以上5 0時間程度で、好ましくは２時間以上２４時間
程度である。高温での長時間焼成は結晶化を促進するこ
とがあり、経済的に意味がない。短時間では効果が薄
い。
【００１０】添加する金属は触媒調製時だけではなく焼
成後の硫酸塩触媒に更にCe、Ｙ、希土類元素、Ｃr、Ｆ
e、Ｃo、Ｎiからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を添加し含有しても良い。特にＣe、La、Ｙは好ま
しい。添加金属塩は水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、リン酸塩などが好ましい。添加量は硫黄1 g 原子に
対し1ｇ原子以下であり、好ましくは０.５ｇ原子以下で
ある。より好ましくは0. 3 g 原子以下である。
成後の硫酸塩触媒に更にCe、Ｙ、希土類元素、Ｃr、Ｆ
e、Ｃo、Ｎiからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を添加し含有しても良い。特にＣe、La、Ｙは好ま
しい。添加金属塩は水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、リン酸塩などが好ましい。添加量は硫黄1 g 原子に
対し1ｇ原子以下であり、好ましくは０.５ｇ原子以下で
ある。より好ましくは0. 3 g 原子以下である。
【００１１】得られた触媒は塩の種類及び調製方法や条
件により物性は異なる。例えば硫酸アルミニウムの場
合、調製直後のＢET表面積は2 0 m2 / g以上、好ましく
は40 m2 /g以上である。XRDで観測するとAl2(SO4)3のピ
ークが見える。調製方法により一部アモルファスの場合
がある。
件により物性は異なる。例えば硫酸アルミニウムの場
合、調製直後のＢET表面積は2 0 m2 / g以上、好ましく
は40 m2 /g以上である。XRDで観測するとAl2(SO4)3のピ
ークが見える。調製方法により一部アモルファスの場合
がある。
【００１２】また、当該技術分野で通常行われている方
法であるが、この触媒はアルミナ、炭化珪素、窒化珪
素、活性炭、多孔質担体など担体に担持した状態で使用
しても良い。
法であるが、この触媒はアルミナ、炭化珪素、窒化珪
素、活性炭、多孔質担体など担体に担持した状態で使用
しても良い。
【００１３】次に本発明の供給ガス組成について述べ
る。まず、地球温暖化ガスの割合は0.0 1 m o l％から5
0 m o l％が好ましい。更に好ましくは0 . 0 5 m o l
％ から3 0 m o l %である。あまり少なすぎると経済的
に問題で、多すぎると未反応が多くなり、触媒劣化を促
進する。地球温暖化ガスは１種類でなくても良く、数種
が含まれていても良い。
る。まず、地球温暖化ガスの割合は0.0 1 m o l％から5
0 m o l％が好ましい。更に好ましくは0 . 0 5 m o l
％ から3 0 m o l %である。あまり少なすぎると経済的
に問題で、多すぎると未反応が多くなり、触媒劣化を促
進する。地球温暖化ガスは１種類でなくても良く、数種
が含まれていても良い。
【００１４】地球温暖化ガスを含む供給ガス中には水蒸
気が必要で、その割合は、供給基準で0.1 m o l％以上
である。更に好ましくは5 m o l %以上7 0 m o l以下で
ある。少なすぎると炭酸ガスへの選択率が低下し寿命劣
化が早くあらわれる場合がある。一方多すぎると経済的
に不利になる。場合によっては、酸素を供給しても良
い。地球温暖化ガスの種類と処理量及び反応温度による
が、酸素は供給基準で3 0 m o l ％以下が好ましい。あ
まり多すぎると触媒の結晶化を促進して比表面積が小さ
くなり活性が低下する。
気が必要で、その割合は、供給基準で0.1 m o l％以上
である。更に好ましくは5 m o l %以上7 0 m o l以下で
ある。少なすぎると炭酸ガスへの選択率が低下し寿命劣
化が早くあらわれる場合がある。一方多すぎると経済的
に不利になる。場合によっては、酸素を供給しても良
い。地球温暖化ガスの種類と処理量及び反応温度による
が、酸素は供給基準で3 0 m o l ％以下が好ましい。あ
まり多すぎると触媒の結晶化を促進して比表面積が小さ
くなり活性が低下する。
【００１５】酸素源として空気を用いると窒素が同伴さ
れるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応
なので、希釈ガスとして効果を示すことが期待される。
更に積極的に分解後生成した炭酸ガスを反応系に循環す
ることも可能である。その他、ヘリウム、アルゴンを用
いることもできる。
れるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応
なので、希釈ガスとして効果を示すことが期待される。
更に積極的に分解後生成した炭酸ガスを反応系に循環す
ることも可能である。その他、ヘリウム、アルゴンを用
いることもできる。
【００１６】供給比率は基質の種類、処理量、温度など
で変わるが、一般的には地球温暖化ガス：酸素：水蒸気
(m o l % )=1：1〜７０：１〜５００で、好ましくは地
球温暖化ガス：酸素：水蒸気（m o l %）=1：1〜４０：
1〜１５０である。
で変わるが、一般的には地球温暖化ガス：酸素：水蒸気
(m o l % )=1：1〜７０：１〜５００で、好ましくは地
球温暖化ガス：酸素：水蒸気（m o l %）=1：1〜４０：
1〜１５０である。
【００１７】本発明における分解反応条件について説明
する。分解反応温度は分解すべき地球温暖化ガスの種類
によるが、高温での分解は触媒寿命が急激に低下する傾
向にあるので経済的でない。また、低温すぎると分解し
ない原料の割合が増加するので3 0 0 ℃以上1 2 0 0 ℃
以下が好ましい。更に好ましくは4 0 0 ℃から1 00 0℃
以下である。最も好ましいのは4 0 0℃以上8 5 0℃以下
である。
する。分解反応温度は分解すべき地球温暖化ガスの種類
によるが、高温での分解は触媒寿命が急激に低下する傾
向にあるので経済的でない。また、低温すぎると分解し
ない原料の割合が増加するので3 0 0 ℃以上1 2 0 0 ℃
以下が好ましい。更に好ましくは4 0 0 ℃から1 00 0℃
以下である。最も好ましいのは4 0 0℃以上8 5 0℃以下
である。
【００１８】触媒当たりの供給ガス量である空間速度
（space velocity）は1 0リッターG A S/ リッター触媒・hr（以
下５0 / h rと記す）から１００００ / h r が適当で、
より好ましくは１００ / h rから５０００ / h rであ
る。
（space velocity）は1 0リッターG A S/ リッター触媒・hr（以
下５0 / h rと記す）から１００００ / h r が適当で、
より好ましくは１００ / h rから５０００ / h rであ
る。
【００１９】反応の形式は気相流通固定床が一般的であ
るが、流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量と
原料種類によるが、少ない処理量であればS U S３１６
管でも可能であるが、好ましくはインコネル、モネル、
ハステロイC、ニッケルなどを用いる方が良い。
るが、流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量と
原料種類によるが、少ない処理量であればS U S３１６
管でも可能であるが、好ましくはインコネル、モネル、
ハステロイC、ニッケルなどを用いる方が良い。
【００２０】連続流通方式で長時間反応させると、触媒
はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。
その場合、反応温度や触媒時間を調整し転化率を一定に
保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法も
ありえる。
はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。
その場合、反応温度や触媒時間を調整し転化率を一定に
保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法も
ありえる。
【００２１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。
を限定するものではない。
【００２２】触媒調製例1（硫酸アルミニウムの調製
法） 室温において、２リッタービーカーに2Nの硫酸水溶液を
取り、これに水酸化アルミニウムを徐々に加えて完全に
溶解した。この水溶液にアンモニア水を加えｐＨ8.5に
調整した。この溶液をホットプレート上で200℃程度で
蒸発乾固した。得られた固形物を６００℃の温度にて５
時間、空気焼成し１４から３２メッシュに整粒し触媒と
して用いた。比表面積は２0ｍ2 / g 。XRDではAl2((S
O4)3であることがわかった。
法） 室温において、２リッタービーカーに2Nの硫酸水溶液を
取り、これに水酸化アルミニウムを徐々に加えて完全に
溶解した。この水溶液にアンモニア水を加えｐＨ8.5に
調整した。この溶液をホットプレート上で200℃程度で
蒸発乾固した。得られた固形物を６００℃の温度にて５
時間、空気焼成し１４から３２メッシュに整粒し触媒と
して用いた。比表面積は２0ｍ2 / g 。XRDではAl2((S
O4)3であることがわかった。
【００２３】触媒調製例２〜１２（硫酸塩の調製） 触媒調製例2では、オキシ硝酸ジルコニウムを純水に溶
解した水溶液にアンモニア水を加え、水酸化ジルコニウ
ムを沈殿させ、固形物を濾別する。この固形物の一部を
取り、秤量してから800℃で５時間焼成してジルコニア
となし、秤量して、水酸化ジルコニウム中のZrの量を決
定する。この水酸化ジルコニウムを小過剰の１Ｍ硫酸と
反応させ硫酸ジルコニウムの水溶液となす。この水溶液
のｐＨを８．５に調整した後、蒸発乾固した。同様な方
法で触媒調製例3では水酸化マグネシウムと硫酸からMgS
O4を、触媒調製例4では水酸化カルシウムから同様にCaS
O4を調製した。触媒調製例５，６では同様にSrSO4、BaS
O4を調製した。触媒調製例７，８では酸化物を16M硫酸
に溶解し、その後は調製例１と同様にCe2(SO4)3、La2(S
O4)3を調製した。調製例９〜１１では市販のMnSO4・5水
和物、Fe2(SO4)3の水和物、Cr2(SO4)3の水和物を400℃
で５時間空気焼成して調製した。調製例１２では市販の
CoSO4・７水和物を500℃で５時間空気焼成した。
解した水溶液にアンモニア水を加え、水酸化ジルコニウ
ムを沈殿させ、固形物を濾別する。この固形物の一部を
取り、秤量してから800℃で５時間焼成してジルコニア
となし、秤量して、水酸化ジルコニウム中のZrの量を決
定する。この水酸化ジルコニウムを小過剰の１Ｍ硫酸と
反応させ硫酸ジルコニウムの水溶液となす。この水溶液
のｐＨを８．５に調整した後、蒸発乾固した。同様な方
法で触媒調製例3では水酸化マグネシウムと硫酸からMgS
O4を、触媒調製例4では水酸化カルシウムから同様にCaS
O4を調製した。触媒調製例５，６では同様にSrSO4、BaS
O4を調製した。触媒調製例７，８では酸化物を16M硫酸
に溶解し、その後は調製例１と同様にCe2(SO4)3、La2(S
O4)3を調製した。調製例９〜１１では市販のMnSO4・5水
和物、Fe2(SO4)3の水和物、Cr2(SO4)3の水和物を400℃
で５時間空気焼成して調製した。調製例１２では市販の
CoSO4・７水和物を500℃で５時間空気焼成した。
【００２４】触媒調製例13（複合硫酸塩の調製） 出発原料に２種類の水酸化物を用いた以外は実施例1及
び２に準じた。触媒調製例 硝酸塩A 硝酸塩B A：B（原子比） 14 アルミニウム セリウム 9：1 15 ジルコニウム セリウム 9：1 9 アルミニウム クロム 4：1 10 ジルコニウム ランタン 7：3
び２に準じた。触媒調製例 硝酸塩A 硝酸塩B A：B（原子比） 14 アルミニウム セリウム 9：1 15 ジルコニウム セリウム 9：1 9 アルミニウム クロム 4：1 10 ジルコニウム ランタン 7：3
【００２５】実施例1〜14（反応例） 反応は常圧固定床流通型装置を用いた。反応管は内径16
mmのステンレス管に内径13mmのステンレス管を連結させ
て使用した。窒素、酸素、塩化フッ化炭素のジクロロジ
フルオロメタン（CCl2F2、CFC12）の3種ガスはミキサー
で混合され、反応管中の触媒層に送り込んだ。水はマイ
クロフィーダで注入した。反応後のカ゛スはまず分解生成
した酸を酸トラップ(ガス洗浄瓶で水を満たしてある)で
捕捉し、酸除去したガスはTCDガスクロマトグラフィー
にて分析した。
mmのステンレス管に内径13mmのステンレス管を連結させ
て使用した。窒素、酸素、塩化フッ化炭素のジクロロジ
フルオロメタン（CCl2F2、CFC12）の3種ガスはミキサー
で混合され、反応管中の触媒層に送り込んだ。水はマイ
クロフィーダで注入した。反応後のカ゛スはまず分解生成
した酸を酸トラップ(ガス洗浄瓶で水を満たしてある)で
捕捉し、酸除去したガスはTCDガスクロマトグラフィー
にて分析した。
【００２６】触媒調製例1〜11にて調製した触媒を4.50
ｇまたは9.00ｇ仕込み、供給ガス組成は(CCl2Ｆ2 ０.5
mol％、Ｈ2Ｏは57.6 mol％、残りは空気) とした。生
成物はほとんどの場合、炭酸ガスと未反応物しか検出で
きなかったことから、最終的には CCl2Ｆ2+２H2O→ＣＯ2+２ＨＦ＋２ＨＣｌ で分解が進行したものと考えられる。
ｇまたは9.00ｇ仕込み、供給ガス組成は(CCl2Ｆ2 ０.5
mol％、Ｈ2Ｏは57.6 mol％、残りは空気) とした。生
成物はほとんどの場合、炭酸ガスと未反応物しか検出で
きなかったことから、最終的には CCl2Ｆ2+２H2O→ＣＯ2+２ＨＦ＋２ＨＣｌ で分解が進行したものと考えられる。
【００２７】実施例１(CCl2F2の分解) 触媒調製例
1触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル
％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給し
たときの反応結果は以下の表のようになった。
1触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル
％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給し
たときの反応結果は以下の表のようになった。
【００２８】実施例２(CCl2F2の分解) 触媒調製例２
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００２９】実施例３(CCl2F2の分解) 触媒調製例３
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３０】実施例４(CCl2F2の分解) 触媒調製例４
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３１】実施例５(CCl2F2の分解) 触媒調製例５
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３２】実施例６(CCl2F2の分解) 触媒調製例６
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３３】実施例７(CCl2F2の分解) 触媒調製例７
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３４】実施例８(CCl2F2の分解) 触媒調製例８
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル％
の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３５】実施例９(CCl2F2の分解) 触媒調製例９
触媒4.50ｇを用いて、4.50ｇを用いて、0.50モル％のCC
l2F2，57.6モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm
3/minで供給したときの反応結果は以下の表のようにな
った。
触媒4.50ｇを用いて、4.50ｇを用いて、0.50モル％のCC
l2F2，57.6モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm
3/minで供給したときの反応結果は以下の表のようにな
った。
【００３６】実施例10(CCl2F2の分解) 触媒調製例１
０触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル
％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給し
たときの反応結果は以下の表のようになった。
０触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モル
％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給し
たときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３７】実施例１１(CCl2F2の分解) 触媒調製例
１１触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モ
ル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給
したときの反応結果は以下の表のようになった。で供給
したときの反応結果は以下の表のようになった。
１１触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モ
ル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給
したときの反応結果は以下の表のようになった。で供給
したときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３８】実施例１２(CCl2F2の分解) 触媒調製例
１２触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モ
ル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給
したときの反応結果は以下の表のようになった。
１２触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCCl2F2，57.6モ
ル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを40cm3/minで供給
したときの反応結果は以下の表のようになった。
【００３９】実施例１３(CF4の分解) 触媒調製例１
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCF4，57.6モル％の
水蒸気，残部空気の混合ガスを40.1 cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCF4，57.6モル％の
水蒸気，残部空気の混合ガスを40.1 cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００４０】実施例１4(CF4の分解) 触媒調製例2
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCF4，57.6モル％の
水蒸気，残部空気の混合ガスを40.1 cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
触媒4.50ｇを用いて、0.50モル％のCF4，57.6モル％の
水蒸気，残部空気の混合ガスを40.1 cm3/minで供給した
ときの反応結果は以下の表のようになった。
【００４１】実施例１5(CF3CHF2の分解) 触媒調製
例2触媒9.00ｇを用いて、0.50モル％のCF3CHF2，20.1モ
ル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを69.7 cm3/minで供
給したときの反応結果は以下の表のようになった。
例2触媒9.00ｇを用いて、0.50モル％のCF3CHF2，20.1モ
ル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを69.7 cm3/minで供
給したときの反応結果は以下の表のようになった。
【００４２】比較例１（酸素の効果） 触媒調製例１
触媒9.00ｇを用いて、反応温度400℃，全流速を69.7 cm
3/min ，CF3CH2F濃度を0.50モル%，水蒸気濃度を20.1モ
ル％で固定し、窒素をバランスガスとし、酸素濃度を変
化させた時の反応結果を次に示す。
触媒9.00ｇを用いて、反応温度400℃，全流速を69.7 cm
3/min ，CF3CH2F濃度を0.50モル%，水蒸気濃度を20.1モ
ル％で固定し、窒素をバランスガスとし、酸素濃度を変
化させた時の反応結果を次に示す。
【００４３】比較例２（CF3CH2F濃度の効果） 触媒
調製例１触媒9.00ｇを用いて、反応温度400℃，全流速
を69.7 cm3/min ，水蒸気濃度を20.1モル％で固定し、
窒素をバランスガスとし、CF3CH2F濃度を変化させた時
の反応結果を次に示す。
調製例１触媒9.00ｇを用いて、反応温度400℃，全流速
を69.7 cm3/min ，水蒸気濃度を20.1モル％で固定し、
窒素をバランスガスとし、CF3CH2F濃度を変化させた時
の反応結果を次に示す。
【００４４】比較例３（水蒸気の効果） 触媒調製例
１触媒9.00ｇを用いて、反応温度400℃，全流速を69.7
cm3/min ，CF3CH2F濃度を0.50モル％，酸素濃度を8.87
モル%で固定し、窒素をバランスガスとし、水蒸気濃度
を変化させた時の反応結果を次に示す。
１触媒9.00ｇを用いて、反応温度400℃，全流速を69.7
cm3/min ，CF3CH2F濃度を0.50モル％，酸素濃度を8.87
モル%で固定し、窒素をバランスガスとし、水蒸気濃度
を変化させた時の反応結果を次に示す。
【００４５】実施例１６（触媒作用） 実施例１，２の最終温度で３時間４反応を行った後、触
媒を取り出したところ、ＸＲＤで見る限り変化は見られ
ず、AlF3、ZrF4の結晶は全く見られなかった。
媒を取り出したところ、ＸＲＤで見る限り変化は見られ
ず、AlF3、ZrF4の結晶は全く見られなかった。
【００４６】実施例１７（ＨＦＣガスとＣＦ４の混合ガ
ス） CCl2F2とCCl3Fの混合物（モル比１：１）及び窒素ガス
の代わりに炭酸ガスを使用した以外は実施例１同様に反
応分解した。５００℃で混合物の転化率は１００％であ
った。
ス） CCl2F2とCCl3Fの混合物（モル比１：１）及び窒素ガス
の代わりに炭酸ガスを使用した以外は実施例１同様に反
応分解した。５００℃で混合物の転化率は１００％であ
った。
【００４７】実施例１８（NF3の分解） CCl2F2の代わりにNF3を、窒素の代わりにヘリウムを使
用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。300
℃において転化率は100%に達した。生成ガスの中には窒
素ガスの他に20%のNOが生成した。
用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。300
℃において転化率は100%に達した。生成ガスの中には窒
素ガスの他に20%のNOが生成した。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、地球温暖化ガスを水蒸
気、場合によっては酸素の存在下で、硫酸塩触媒を用い
ることで分解反応を効率良く、長寿命に実施することが
できる。
気、場合によっては酸素の存在下で、硫酸塩触媒を用い
ることで分解反応を効率良く、長寿命に実施することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅秀典 大分県大分市敷戸コーポふじ302号 (72)発明者 山本理絵 大分県大分市判田台北２丁目８番５号 Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AA17 AB03 BA01X BA01Y BA02X BA02Y BA03X BA03Y BA04Y BA07Y BA08X BA08Y BA15X BA15Y BA18Y BA19X BA23Y BA24Y BA25X BA25Y BA28Y BA36X BA36Y BA37X BA37Y BA38Y BA41X BA46X BA46Y BB01 4G069 AA02 AA08 BB10A BB10B BC08A BC09B BC10B BC12B BC13B BC16A BC16B BC38A BC40A BC42B BC43B BC50A BC51A BC51B BC54A BC55A BC58A BC58B BC62A BC62B BC66A BC67A BC67B BC68A BD03A CA02 CA04 CA10 CA19 DA06 FB05
Claims (10)
- 【請求項１】 気相にて高められた温度において、地球
温暖化ガス（水素，ハロゲン元素と炭素よりなる化合
物，水素，ハロゲン元素と窒素または硫黄からなる化合
物）を水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下、分解
する反応において、硫酸塩を触媒に用いることを特徴と
する地球温暖化ガスの分解法。 - 【請求項２】 硫酸塩がアルミニウム、ホウ素、アルカ
リ土類金属、チタン、ジルコニウム、イットリウム、希
土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた少なく
とも1種の元素と硫黄との酸化物とからなる触媒を用い
ることを特徴とする請求項1の地球温暖化ガスの分解
法。 - 【請求項３】 硫酸塩が硫酸アルミニウム、硫酸ホウ
素、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸クロムからな
る群より選ばれた少なくとも1種または複合種が主成分
である請求項1から2の地球温暖化ガスの分解法。 - 【請求項４】 供給ガス中の水分濃度が1 m o l %以上で
ある請求項1から3記載の地球温暖化ガスの分解法。 - 【請求項５】 供給ガス中の水分濃度が1 0 m o l %以上
7 0 m o l %以下である請求項4記載の地球温暖化ガスの
分解法。 - 【請求項６】 主たる分解生成ガスである炭酸カ゛スを含む
ガスを供給ガス中に戻す請求項1から5記載の地球温暖化
ガスの分解法。 - 【請求項７】 供給ガス中の分子状酸素の濃度が5 0 m o
l %以下である請求項1から6記載の地球温暖化ガスの分
解法。 - 【請求項８】 供給ガス中の地球温暖化ガスの濃度が0 .
0 1 m o l %から70 m o l ％以下である請求項1から7
記載の地球温暖化ガスの分解法。 - 【請求項９】 反応温度が２5 0 ℃以上1 0 0 0 ℃以下
である請求項1から8記載の地球温暖化ガスの分解法。 - 【請求項１０】 地球温暖化ガスの炭素数が1から6であ
る請求項1から9記載の分解法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34571399A JP4300258B2 (ja) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | 地球温暖化ガスの触媒分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34571399A JP4300258B2 (ja) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | 地球温暖化ガスの触媒分解方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001162139A true JP2001162139A (ja) | 2001-06-19 |
| JP2001162139A5 JP2001162139A5 (ja) | 2005-05-19 |
| JP4300258B2 JP4300258B2 (ja) | 2009-07-22 |
Family
ID=18378467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34571399A Expired - Fee Related JP4300258B2 (ja) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | 地球温暖化ガスの触媒分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4300258B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003041845A1 (fr) * | 2001-11-13 | 2003-05-22 | Japan Pionics Co., Ltd. | Agent de decomposition et procede pour decomposer des fluorures de soufre |
| KR100934304B1 (ko) * | 2001-09-28 | 2009-12-29 | 니뽄파이오닉스가부시끼가이샤 | 플루오르카본 분해처리제 및 분해처리방법 |
| JP2011045832A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Hitachi Ltd | フッ素化合物分解触媒 |
-
1999
- 1999-12-06 JP JP34571399A patent/JP4300258B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100934304B1 (ko) * | 2001-09-28 | 2009-12-29 | 니뽄파이오닉스가부시끼가이샤 | 플루오르카본 분해처리제 및 분해처리방법 |
| WO2003041845A1 (fr) * | 2001-11-13 | 2003-05-22 | Japan Pionics Co., Ltd. | Agent de decomposition et procede pour decomposer des fluorures de soufre |
| JP2011045832A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Hitachi Ltd | フッ素化合物分解触媒 |
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|---|---|
| JP4300258B2 (ja) | 2009-07-22 |
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