JP2000070713A - ハロゲン化有機化合物のフッ素化用触媒 - Google Patents
ハロゲン化有機化合物のフッ素化用触媒Info
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法におい
て、高い転化率と選択性を示す触媒を提供することと、
規定の担体担持クロム触媒を用いて、ハロゲン化有機化
合物を無水ガス状ＨＦでフッ素化する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 担体に担持したＣｒ(III)無定型化合物
からなる触媒であって、該担体が高い表面積を有する三
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）により形成されてお
り、該フッ化アルミニウムはアルミナをガス状ＨＦにて
初期温度３００℃以下でフッ素化入手するが、その際の
温度を温度勾配≦１００℃／時で最終温度＞３２０℃ま
で上昇させ、該フッ素化反応はＨＦがアルミナに関して
少なくとも化学量論量に等しいモル量を供給するまで該
最終温度で継続し、さらにフッ素化アルミナのフッ素含
量が化学量論量の９５％を下回らないものとして得られ
るまでフッ素化反応を実施することを特徴とする。
て、高い転化率と選択性を示す触媒を提供することと、
規定の担体担持クロム触媒を用いて、ハロゲン化有機化
合物を無水ガス状ＨＦでフッ素化する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 担体に担持したＣｒ(III)無定型化合物
からなる触媒であって、該担体が高い表面積を有する三
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）により形成されてお
り、該フッ化アルミニウムはアルミナをガス状ＨＦにて
初期温度３００℃以下でフッ素化入手するが、その際の
温度を温度勾配≦１００℃／時で最終温度＞３２０℃ま
で上昇させ、該フッ素化反応はＨＦがアルミナに関して
少なくとも化学量論量に等しいモル量を供給するまで該
最終温度で継続し、さらにフッ素化アルミナのフッ素含
量が化学量論量の９５％を下回らないものとして得られ
るまでフッ素化反応を実施することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無水ガス状ＨＦによ
りハロゲン化有機化合物をフッ素化するための改良触媒
の製造に関する。
りハロゲン化有機化合物をフッ素化するための改良触媒
の製造に関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は高い選択性と転
化率を有する１２０および１３０系のＨＣＦＣヒドロハ
ロ化合物のフッ素化用触媒に関する。特に１２０系のも
のは一般式Ｃ2ＨＸ5（モノヒドロペンタハロエタン）
（式中Ｘは互いに等しいか、または異なり、フッ素また
は塩素または臭素のいずれかであるが、ただし、少なく
とも１個のフッ素原子と１個のフッ素以外の異なるハロ
ゲン原子がある）を有する。これらの化合物は工業用と
してはＨＦＣ／ＨＣＦＣ「１２０系」として知られてい
る。
化率を有する１２０および１３０系のＨＣＦＣヒドロハ
ロ化合物のフッ素化用触媒に関する。特に１２０系のも
のは一般式Ｃ2ＨＸ5（モノヒドロペンタハロエタン）
（式中Ｘは互いに等しいか、または異なり、フッ素また
は塩素または臭素のいずれかであるが、ただし、少なく
とも１個のフッ素原子と１個のフッ素以外の異なるハロ
ゲン原子がある）を有する。これらの化合物は工業用と
してはＨＦＣ／ＨＣＦＣ「１２０系」として知られてい
る。
【０００３】１３０系については特に一般式ＣＦ3ＣＨ2
Ｘ（ただし、Ｘは上記の意味を有する）で示される。こ
れらの化合物は工業用としては１３０系の製品として周
知であり、特に１３３ａはＸ＝Ｃｌのものである。
Ｘ（ただし、Ｘは上記の意味を有する）で示される。こ
れらの化合物は工業用としては１３０系の製品として周
知であり、特に１３３ａはＸ＝Ｃｌのものである。
【０００４】総括すると、本発明は式Ｃ2ＨnＸ6-n系
（式中Ｘは 互いに等しいか、または異なり、フッ素ま
たは塩素または臭素のいずれかであるが、ただし、少な
くとも１個のフッ素原子とフッ素とは異なる１個のハロ
ゲン原子があり；ｎは１〜４の整数であり、好ましくは
１または２に等しい）で示されるＨＣＦＣヒドロハロ化
合物のフッ素化用触媒に関する。
（式中Ｘは 互いに等しいか、または異なり、フッ素ま
たは塩素または臭素のいずれかであるが、ただし、少な
くとも１個のフッ素原子とフッ素とは異なる１個のハロ
ゲン原子があり；ｎは１〜４の整数であり、好ましくは
１または２に等しい）で示されるＨＣＦＣヒドロハロ化
合物のフッ素化用触媒に関する。
【０００５】詳しくは、本発明による触媒は、３または
４個のフッ素原子を有する対応する前駆体を原料とした
４または５個のフッ素原子を有するヒドロハロ化合物の
合成に特に適している。１２０系のフッ素化について
は、特に、式ＣＨＣｌ2−ＣＦ3で示される１２３をフッ
素化して式ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3で示される１２４および
／または式ＣＨＦ2−ＣＦ3で示される１２５を得ること
が言及される。１３０系については、本発明は、好まし
くは式ＣＨ2Ｃｌ−ＣＦ3で示される１３３ａをフッ素化
して式ＣＨ2Ｆ−ＣＦ3で示される１３４ａを得ることに
関する。
４個のフッ素原子を有する対応する前駆体を原料とした
４または５個のフッ素原子を有するヒドロハロ化合物の
合成に特に適している。１２０系のフッ素化について
は、特に、式ＣＨＣｌ2−ＣＦ3で示される１２３をフッ
素化して式ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3で示される１２４および
／または式ＣＨＦ2−ＣＦ3で示される１２５を得ること
が言及される。１３０系については、本発明は、好まし
くは式ＣＨ2Ｃｌ−ＣＦ3で示される１３３ａをフッ素化
して式ＣＨ2Ｆ−ＣＦ3で示される１３４ａを得ることに
関する。
【０００６】
【従来の技術】工業的な利用において当該反応のための
効率的な触媒を入手し得ることは周知であり、たとえ
ば、オゾンに対して危険性がなく、モントリオール議定
書により禁止されたクロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）に置
き換わるものである、ＨＣＦＣ１２３、１２４および１
３３ａとＨＦＣ１２５および１３４ａを製造するための
効率的な触媒を入手し得ることは周知である（たとえ
ば、ＵＳＰ ４,９６７,０２３、ＵＳＰ ５,００８,４７
５、ＥＰ ４０８,００５、ＷＯ ９０／０８７５５参
照）。
効率的な触媒を入手し得ることは周知であり、たとえ
ば、オゾンに対して危険性がなく、モントリオール議定
書により禁止されたクロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）に置
き換わるものである、ＨＣＦＣ１２３、１２４および１
３３ａとＨＦＣ１２５および１３４ａを製造するための
効率的な触媒を入手し得ることは周知である（たとえ
ば、ＵＳＰ ４,９６７,０２３、ＵＳＰ ５,００８,４７
５、ＥＰ ４０８,００５、ＷＯ ９０／０８７５５参
照）。
【０００７】これら方法のほとんどは、ときにはアルミ
ナ、フッ化アルミニウムまたは炭素などの適当な担体上
に担持した３価のクロム化合物により不均一相で形成さ
れる触媒を使用する。
ナ、フッ化アルミニウムまたは炭素などの適当な担体上
に担持した３価のクロム化合物により不均一相で形成さ
れる触媒を使用する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ヒドロハロ化合物のフ
ッ素化反応は速度論的または熱力学的限定を受けるが、
それが効率的選択的触媒の使用を必要とする。
ッ素化反応は速度論的または熱力学的限定を受けるが、
それが効率的選択的触媒の使用を必要とする。
【０００９】本発明の目的は、担体に担持したＣｒ(II
I)無定型化合物からなる触媒であって、該担体が高い表
面積を有する三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）により
形成されており、該三フッ化アルミニウムはその表面積
が少なくとも１５０ｍ2／ｇであるアルミナをガス状Ｈ
Ｆにてフッ素化することによって得ることができること
を特徴とする触媒を提供することである。
I)無定型化合物からなる触媒であって、該担体が高い表
面積を有する三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）により
形成されており、該三フッ化アルミニウムはその表面積
が少なくとも１５０ｍ2／ｇであるアルミナをガス状Ｈ
Ｆにてフッ素化することによって得ることができること
を特徴とする触媒を提供することである。
【００１０】本発明のさらなる目的は、ハロゲン化有機
化合物を無水ガス状ＨＦでフッ素化する方法であって、
上記規定の担体担持クロム触媒を用いることを特徴とす
るフッ素化方法を提供することである。
化合物を無水ガス状ＨＦでフッ素化する方法であって、
上記規定の担体担持クロム触媒を用いることを特徴とす
るフッ素化方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、担体に担持し
たＣｒ(III)無定型化合物からなる触媒であって、該担
体が高い表面積を有する三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ
3）により形成されており、該三フッ化アルミニウムは
少なくとも１５０ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナを
ガス状ＨＦにてフッ素化入手することを特徴とし、さら
に、該アルミナは３００℃未満の初期温度でＨＦにより
フッ素化し、その際の温度を温度勾配≦１００℃／時と
して最終温度＞３２０℃および＜４５０℃の範囲まで上
昇させ、該フッ素化反応はＨＦがアルミナに関して少な
くとも化学量論量に等しいモル量、好ましくは化学量論
量の１．３倍量を供給するまで該最終温度で継続し、さ
らにフッ素化アルミナのフッ素含量が化学量論量の９５
％を下回らないものとして得られるまでフッ素化反応を
実施することを特徴とする触媒である。
たＣｒ(III)無定型化合物からなる触媒であって、該担
体が高い表面積を有する三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ
3）により形成されており、該三フッ化アルミニウムは
少なくとも１５０ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナを
ガス状ＨＦにてフッ素化入手することを特徴とし、さら
に、該アルミナは３００℃未満の初期温度でＨＦにより
フッ素化し、その際の温度を温度勾配≦１００℃／時と
して最終温度＞３２０℃および＜４５０℃の範囲まで上
昇させ、該フッ素化反応はＨＦがアルミナに関して少な
くとも化学量論量に等しいモル量、好ましくは化学量論
量の１．３倍量を供給するまで該最終温度で継続し、さ
らにフッ素化アルミナのフッ素含量が化学量論量の９５
％を下回らないものとして得られるまでフッ素化反応を
実施することを特徴とする触媒である。
【００１２】また本発明は、該アルミナを初期温度が１
００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２００
℃の範囲としてＨＦによりフッ素化することを特徴とす
る。
００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２００
℃の範囲としてＨＦによりフッ素化することを特徴とす
る。
【００１３】また本発明は、最終温度が３５０℃ないし
４５０℃の範囲であることを特徴とする。
４５０℃の範囲であることを特徴とする。
【００１４】また本発明は、ＨＦガス流を空気または不
活性ガス、好ましくは空気によりＨＦ／希釈剤の容量比
０．１：１ないし１：１に希釈することを特徴とする。
活性ガス、好ましくは空気によりＨＦ／希釈剤の容量比
０．１：１ないし１：１に希釈することを特徴とする。
【００１５】また本発明は、該熱勾配を１０℃〜９０℃
／時、より好ましくは２０℃〜５０℃／時とすることを
特徴とする。
／時、より好ましくは２０℃〜５０℃／時とすることを
特徴とする。
【００１６】また本発明は、該フッ素化反応を流動床中
で実施することを特徴とする。
で実施することを特徴とする。
【００１７】また本発明は、フッ素化用のアルミナが疑
似ベーマイト結晶構造を有し、その表面積が約３００ｍ
2／ｇであることを特徴とする。
似ベーマイト結晶構造を有し、その表面積が約３００ｍ
2／ｇであることを特徴とする。
【００１８】また本発明は、クロム量が１〜２０重量％
の範囲、好ましくは５〜１５重量％の範囲であることを
特徴とする。
の範囲、好ましくは５〜１５重量％の範囲であることを
特徴とする。
【００１９】また本発明は、上記の触媒の製造法であっ
て、前記請求項に従い得られる担体にＣｒ(III)可溶塩
の濃厚溶液を浸み込ませ、乾燥処理を約１２０℃の緩和
な温度で実施し、水を留去し、塩を沈殿させ、任意に
は、この手法を何度も繰り返して担体上に所望量の金属
を到達させ、触媒を管状の反応容器に移し、不活性ガス
流中３００〜４００℃で数時間か焼し、次いで、最終の
活性化をフッ素化試薬、好ましくはＨＦガス流により実
施することを特徴とする触媒の製造法である。
て、前記請求項に従い得られる担体にＣｒ(III)可溶塩
の濃厚溶液を浸み込ませ、乾燥処理を約１２０℃の緩和
な温度で実施し、水を留去し、塩を沈殿させ、任意に
は、この手法を何度も繰り返して担体上に所望量の金属
を到達させ、触媒を管状の反応容器に移し、不活性ガス
流中３００〜４００℃で数時間か焼し、次いで、最終の
活性化をフッ素化試薬、好ましくはＨＦガス流により実
施することを特徴とする触媒の製造法である。
【００２０】また本発明は、上記の担体に担持したクロ
ム触媒を使用することを特徴とする無水ガス状ＨＦでの
ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法である。
ム触媒を使用することを特徴とする無水ガス状ＨＦでの
ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法である。
【００２１】また本発明は、フッ素化すべき該化合物が
式Ｃ2ＨnＸ6-n系（式中Ｘは互いに等しいか異なってフ
ッ素または塩素または臭素のいずれかであるが、ただし
少なくとも１個のフッ素原子と１個のフッ素以外の異な
るハロゲン原子があり；ｎは１〜４の整数であり、好ま
しくは１または２に等しい）で示されるＨＣＦＣヒドロ
ハロ化合物であることを特徴とする。
式Ｃ2ＨnＸ6-n系（式中Ｘは互いに等しいか異なってフ
ッ素または塩素または臭素のいずれかであるが、ただし
少なくとも１個のフッ素原子と１個のフッ素以外の異な
るハロゲン原子があり；ｎは１〜４の整数であり、好ま
しくは１または２に等しい）で示されるＨＣＦＣヒドロ
ハロ化合物であることを特徴とする。
【００２２】また本発明は、フッ素化すべき該化合物が
１２０系のヒドロハロ化合物であり、好ましくは式ＣＨ
Ｃｌ2−ＣＦ3で示される１２３であって、式ＣＨＣｌＦ
−ＣＦ3で示される１２４および／または式ＣＨＦ2−Ｃ
Ｆ3で示される１２５を得るためのものであることを特
徴とする。
１２０系のヒドロハロ化合物であり、好ましくは式ＣＨ
Ｃｌ2−ＣＦ3で示される１２３であって、式ＣＨＣｌＦ
−ＣＦ3で示される１２４および／または式ＣＨＦ2−Ｃ
Ｆ3で示される１２５を得るためのものであることを特
徴とする。
【００２３】また本発明は、フッ素化すべき該化合物が
１３０系のヒドロハロ化合物であり、好ましくは式ＣＨ
2Ｃｌ−ＣＦ3で示される１３３ａをフッ素化して式ＣＨ
2Ｆ−ＣＦ3で示される１３４ａを得るためのものである
ことを特徴とする。
１３０系のヒドロハロ化合物であり、好ましくは式ＣＨ
2Ｃｌ−ＣＦ3で示される１３３ａをフッ素化して式ＣＨ
2Ｆ−ＣＦ3で示される１３４ａを得るためのものである
ことを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】予期せずに、また驚くべきことに
見出したのは、以下に規定する触媒、その製造法、およ
び高い選択率と転化率をもって操作することのできる無
水ガス状ＨＦでのハロゲン化有機化合物のフッ素化方法
である。
見出したのは、以下に規定する触媒、その製造法、およ
び高い選択率と転化率をもって操作することのできる無
水ガス状ＨＦでのハロゲン化有機化合物のフッ素化方法
である。
【００２５】本発明は、担体に担持したＣｒ(III)無定
型化合物からなる触媒であって、該担体が高い表面積を
有する三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）により形成さ
れており、該三フッ化アルミニウムはその表面積が少な
くとも１５０ｍ2／ｇであるアルミナをガス状ＨＦにて
フッ素化することによって得ることができることを特徴
とする触媒である。
型化合物からなる触媒であって、該担体が高い表面積を
有する三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）により形成さ
れており、該三フッ化アルミニウムはその表面積が少な
くとも１５０ｍ2／ｇであるアルミナをガス状ＨＦにて
フッ素化することによって得ることができることを特徴
とする触媒である。
【００２６】したがって、本発明は、担体に担持したＣ
ｒ(III)無定型化合物からなる触媒であって、該担体が
高い表面積を有する三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）
またはフッ素化アルミナにより形成され、該三フッ化ア
ルミニウム（ＡｌＦ3）またはフッ素化アルミナは表面
積が少なくとも１５０ｍ2／ｇであるアルミナをガス状
ＨＦにてフッ素化することによって入手可能であること
を特徴とし、さらに該アルミナは３００℃未満の初期温
度、好ましくは１００℃〜２８０℃の範囲、さらに好ま
しくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度でＨＦによりフ
ッ素化し、その際の温度を温度勾配≦１００℃／時とし
て最終温度＞３２０℃および＜４５０℃まで、好ましく
は３５０℃〜４００℃の範囲まで上昇させ、該フッ素化
反応はＨＦがアルミナに関して少なくとも化学量論量に
等しいモル量、好ましくは化学量論量の１．３倍量を供
給するまで該最終温度で継続し、さらにフッ素化アルミ
ナのフッ素含量が化学量論量の９５％を下回らないもの
として得られるまでフッ素化反応を実施することを特徴
とする触媒である。
ｒ(III)無定型化合物からなる触媒であって、該担体が
高い表面積を有する三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）
またはフッ素化アルミナにより形成され、該三フッ化ア
ルミニウム（ＡｌＦ3）またはフッ素化アルミナは表面
積が少なくとも１５０ｍ2／ｇであるアルミナをガス状
ＨＦにてフッ素化することによって入手可能であること
を特徴とし、さらに該アルミナは３００℃未満の初期温
度、好ましくは１００℃〜２８０℃の範囲、さらに好ま
しくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度でＨＦによりフ
ッ素化し、その際の温度を温度勾配≦１００℃／時とし
て最終温度＞３２０℃および＜４５０℃まで、好ましく
は３５０℃〜４００℃の範囲まで上昇させ、該フッ素化
反応はＨＦがアルミナに関して少なくとも化学量論量に
等しいモル量、好ましくは化学量論量の１．３倍量を供
給するまで該最終温度で継続し、さらにフッ素化アルミ
ナのフッ素含量が化学量論量の９５％を下回らないもの
として得られるまでフッ素化反応を実施することを特徴
とする触媒である。
【００２７】好ましくは、ＨＦの流れを空気または不活
性ガス、好ましくは空気によりＨＦ／希釈剤の容量比
０．１：１〜１：１で希釈する。
性ガス、好ましくは空気によりＨＦ／希釈剤の容量比
０．１：１〜１：１で希釈する。
【００２８】好ましくは、熱勾配は１０℃〜９０℃／
時、より好ましくは２０℃〜５０℃／時である。
時、より好ましくは２０℃〜５０℃／時である。
【００２９】上記工程で得られるＡｌＦ3またはフッ素
化アルミナは該最終温度で前駆体を直接フッ素化するこ
とにより得られるものより高い表面積を有する。本発明
の他の側面によると、フッ素化するアルミナは初期フッ
素化温度とし、最終温度までの勾配を開始する前にこの
温度で部分的にフッ素化することができる。次いで、フ
ッ素化アルミナのフッ素含量が化学量論量の９５％を下
回らないものとして得られるまで最終温度にてアルミナ
をフッ素化する。
化アルミナは該最終温度で前駆体を直接フッ素化するこ
とにより得られるものより高い表面積を有する。本発明
の他の側面によると、フッ素化するアルミナは初期フッ
素化温度とし、最終温度までの勾配を開始する前にこの
温度で部分的にフッ素化することができる。次いで、フ
ッ素化アルミナのフッ素含量が化学量論量の９５％を下
回らないものとして得られるまで最終温度にてアルミナ
をフッ素化する。
【００３０】全圧は重要な影響をもたず、一般には大気
圧または僅かに高めの圧力、特に、大気圧近辺で操作す
る。
圧または僅かに高めの圧力、特に、大気圧近辺で操作す
る。
【００３１】それに反して、ＨＦの分圧は特にフッ素化
の開始時には低くして、上記限度を超える部分的温度上
昇伴う熱発生を緩和なものとするのが有利である。事
実、２つの発熱現象が同時に起こる。すなわち、ＨＦと
アルミナ間で反応してＡｌＦ3と水を形成し、未反応の
ＨＦは水により水和される。この発熱過程を緩和なもの
とするためには、フッ素化条件下で不活性ガス、たとえ
ば、空気または窒素により前述のＨＦ／希釈剤の容量比
で希釈したＨＦを用いれば充分である。
の開始時には低くして、上記限度を超える部分的温度上
昇伴う熱発生を緩和なものとするのが有利である。事
実、２つの発熱現象が同時に起こる。すなわち、ＨＦと
アルミナ間で反応してＡｌＦ3と水を形成し、未反応の
ＨＦは水により水和される。この発熱過程を緩和なもの
とするためには、フッ素化条件下で不活性ガス、たとえ
ば、空気または窒素により前述のＨＦ／希釈剤の容量比
で希釈したＨＦを用いれば充分である。
【００３２】よりよい温度制御を達成するには反応を流
動床で実施するが、これはフッ素化を実施する好ましい
方法である。この場合、フッ素化するアルミナは流動床
用途に適合する粒子サイズ分布を有する。
動床で実施するが、これはフッ素化を実施する好ましい
方法である。この場合、フッ素化するアルミナは流動床
用途に適合する粒子サイズ分布を有する。
【００３３】アルミナが水和型である場合には、空気ま
たは窒素中、３００℃と４００℃の間の温度でのか焼に
よるフッ素化反応を先行させるのが好ましい。これは反
応中の水の生成を制限する。水はプラントの腐食につな
がるのでとりわけ好ましくない。
たは窒素中、３００℃と４００℃の間の温度でのか焼に
よるフッ素化反応を先行させるのが好ましい。これは反
応中の水の生成を制限する。水はプラントの腐食につな
がるのでとりわけ好ましくない。
【００３４】フッ素化に好適なアルミナは表面積が約３
００ｍ2／ｇの疑似ベーマイト結晶構造を有する。
００ｍ2／ｇの疑似ベーマイト結晶構造を有する。
【００３５】アルミナおよびフッ化アルミニウムは固体
特性化技術の当業者周知の技法により特徴づけられる。
該表面積（ＳＡ）はＢＥＴ法に従って窒素吸着により測
定される。分析的組成は既知法に従い湿式法により得ら
れる。
特性化技術の当業者周知の技法により特徴づけられる。
該表面積（ＳＡ）はＢＥＴ法に従って窒素吸着により測
定される。分析的組成は既知法に従い湿式法により得ら
れる。
【００３６】フッ素化するアルミナは、好ましくは１５
重量％までの酸化けい素、好ましくは１〜５重量％の酸
化けい素を含むことができる。
重量％までの酸化けい素、好ましくは１〜５重量％の酸
化けい素を含むことができる。
【００３７】クロム量は１〜２０重量％、好ましくは、
５〜１５重量％の範囲である。
５〜１５重量％の範囲である。
【００３８】触媒の製造は技術上既知の方法によりなし
得るが、とりわけ、出願人は以下に記載する用語「初期
湿潤」（英語では“incipient wetness”）により定義
される方法が特に適していることを見出した。しかし、
勿論、触媒製造の技術において他の当業者既知の適当な
方法を使用することもできる。
得るが、とりわけ、出願人は以下に記載する用語「初期
湿潤」（英語では“incipient wetness”）により定義
される方法が特に適していることを見出した。しかし、
勿論、触媒製造の技術において他の当業者既知の適当な
方法を使用することもできる。
【００３９】上記方法に従い当該触媒を製造するための
好適な一般手法は、上記方法で得られる所定量の担体に
Ｃｒ(III)可溶塩、たとえば、塩化物の濃厚溶液を浸み
込ませる工程を含む。浸み込ませる溶液の容量は担体細
孔の容量に等しいかそれより少ないものとし、同一細粒
間の付着を避ける。
好適な一般手法は、上記方法で得られる所定量の担体に
Ｃｒ(III)可溶塩、たとえば、塩化物の濃厚溶液を浸み
込ませる工程を含む。浸み込ませる溶液の容量は担体細
孔の容量に等しいかそれより少ないものとし、同一細粒
間の付着を避ける。
【００４０】次いで最初の乾燥処理を緩和な温度、たと
えば、１２０℃で実施し、水を留去し、塩を沈殿させ
る。必要であれば、この手法を何度も繰り返し、担体上
に所望量の金属を到達させる。
えば、１２０℃で実施し、水を留去し、塩を沈殿させ
る。必要であれば、この手法を何度も繰り返し、担体上
に所望量の金属を到達させる。
【００４１】最終の乾燥処理後、触媒を管状の反応容器
に移し、不活性ガス流、たとえば、窒素中、３００〜４
００℃で数時間か焼する。次いで、最終の活性化をフッ
素化試薬により実施する。無水ＨＦ流を一般には同一の
反応器中に送り、所望のＨＦ濃度となるまで窒素流量を
少しずつ減少させる。ＨＦは純粋なＨＦである。別法で
は、触媒をフッ素化反応器に移し、その場で同一反応混
合物、ＨＦ＋有機反応物と共に活性化する。
に移し、不活性ガス流、たとえば、窒素中、３００〜４
００℃で数時間か焼する。次いで、最終の活性化をフッ
素化試薬により実施する。無水ＨＦ流を一般には同一の
反応器中に送り、所望のＨＦ濃度となるまで窒素流量を
少しずつ減少させる。ＨＦは純粋なＨＦである。別法で
は、触媒をフッ素化反応器に移し、その場で同一反応混
合物、ＨＦ＋有機反応物と共に活性化する。
【００４２】本発明は、ハロゲン化有機化合物を無水ガ
ス状ＨＦでフッ素化する方法であって、上記規定の担体
担持クロム触媒を用いることを特徴とするフッ素化方法
である。
ス状ＨＦでフッ素化する方法であって、上記規定の担体
担持クロム触媒を用いることを特徴とするフッ素化方法
である。
【００４３】詳しくは、該フッ素化方法は式Ｃ2ＨnＸ
6-n系（式中Ｘは互いに等しいか異なってフッ素または
塩素または臭素のいずれかであるが、ただし、少なくと
も１個のフッ素原子と１個のフッ素以外の異なるハロゲ
ンがある）で示されるＨＣＦＣヒドロハロ化合物のフッ
素化に関する。
6-n系（式中Ｘは互いに等しいか異なってフッ素または
塩素または臭素のいずれかであるが、ただし、少なくと
も１個のフッ素原子と１個のフッ素以外の異なるハロゲ
ンがある）で示されるＨＣＦＣヒドロハロ化合物のフッ
素化に関する。
【００４４】詳しくは、該フッ素化方法は３または４個
のフッ素原子を有する対応する前駆体を原料として４ま
たは５個のフッ素原子を有するヒドロハロ化合物の合成
に適している。１２０系のフッ素化についていうと、特
に、式ＣＨＣｌ2−ＣＦ3で示される１２３をフッ素化し
て式ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3で示される１２４および／また
は式ＣＨＦ2−ＣＦ3で示される１２５を得る例が当ては
まる。１３０系については、本発明は、好ましくは式Ｃ
Ｈ2Ｃｌ−ＣＦ3で示される１３３ａをフッ素化して式Ｃ
Ｈ2Ｆ−ＣＦ3で示される１３４ａを得ることに関する。
のフッ素原子を有する対応する前駆体を原料として４ま
たは５個のフッ素原子を有するヒドロハロ化合物の合成
に適している。１２０系のフッ素化についていうと、特
に、式ＣＨＣｌ2−ＣＦ3で示される１２３をフッ素化し
て式ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3で示される１２４および／また
は式ＣＨＦ2−ＣＦ3で示される１２５を得る例が当ては
まる。１３０系については、本発明は、好ましくは式Ｃ
Ｈ2Ｃｌ−ＣＦ3で示される１３３ａをフッ素化して式Ｃ
Ｈ2Ｆ−ＣＦ3で示される１３４ａを得ることに関する。
【００４５】ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法にお
いて、本発明の触媒は高い転化率と選択性を示す。
いて、本発明の触媒は高い転化率と選択性を示す。
【００４６】フッ素化においては、大気圧または超大気
圧、好ましくは１５ａｔｍまでの超大気圧が用いられ
る。
圧、好ましくは１５ａｔｍまでの超大気圧が用いられ
る。
【００４７】本発明によると、担体として用いられる三
フッ化アルミニウムとは、アルミナのフッ素化産物を意
味し、フッ素含量が化学量論量の９５％を下回ることは
ない。
フッ化アルミニウムとは、アルミナのフッ素化産物を意
味し、フッ素含量が化学量論量の９５％を下回ることは
ない。
【００４８】特定の担体、触媒調製についての幾つかの
実施例、およびフッ素化反応におけるその用途について
以下に示す。
実施例、およびフッ素化反応におけるその用途について
以下に示す。
【００４９】
【実施例】すべての実施例において、市販のアルミナＣ
ＯＮＤＥＡを３６０℃の空気流中１０時間予めか焼し用
いた。フッ素化方法は以下のとおりである。該アルミナ
を装填し、反応器を空気流中所望の温度（初期温度）ま
で加熱し、次いで、ＨＦの供給を開始する。この時点で
温度勾配が始まり、所望の最高温度（最終温度）にまで
至る。次いで、必要な時間この温度を維持し、化学量論
量の約１．３モル量に等しいＨＦ量を供給する（反応
は、Ａｌ2Ｏ3＋６ＨＦ→２ＡｌＦ3＋３Ｈ2Ｏ）。
ＯＮＤＥＡを３６０℃の空気流中１０時間予めか焼し用
いた。フッ素化方法は以下のとおりである。該アルミナ
を装填し、反応器を空気流中所望の温度（初期温度）ま
で加熱し、次いで、ＨＦの供給を開始する。この時点で
温度勾配が始まり、所望の最高温度（最終温度）にまで
至る。次いで、必要な時間この温度を維持し、化学量論
量の約１．３モル量に等しいＨＦ量を供給する（反応
は、Ａｌ2Ｏ3＋６ＨＦ→２ＡｌＦ3＋３Ｈ2Ｏ）。
【００５０】例１（実施例）（担体の調製） 電気的に加熱し、底部に多孔性セプタムを備えた直径５
０ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ 管状反応
器にアルミナＣＯＮＤＥＡ ＳＩＲＡＬ（登録商標）
１．５を１８０ｇ導入し、空気流中３６０℃に加熱し、
空気／ＨＦ混合物（ＨＦ ０．８５モル／時、空気４モ
ル／時）でフッ素化し、開始温度２００℃として２０℃
／時の勾配で３６０℃まで上昇させる。３６０℃の温度
は、フッ素化アルミナのフッ素含量が少なくとも４５重
量％となるまで維持する。放冷し、ＳＡ＝４２．３ｍ2
／ｇの特性を有するフッ化アルミニウム約２５２ｇが放
出される。
０ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ 管状反応
器にアルミナＣＯＮＤＥＡ ＳＩＲＡＬ（登録商標）
１．５を１８０ｇ導入し、空気流中３６０℃に加熱し、
空気／ＨＦ混合物（ＨＦ ０．８５モル／時、空気４モ
ル／時）でフッ素化し、開始温度２００℃として２０℃
／時の勾配で３６０℃まで上昇させる。３６０℃の温度
は、フッ素化アルミナのフッ素含量が少なくとも４５重
量％となるまで維持する。放冷し、ＳＡ＝４２．３ｍ2
／ｇの特性を有するフッ化アルミニウム約２５２ｇが放
出される。
【００５１】例１Ａ（実施例）（触媒の調製） 実施例１の記載どおりに得られたＡｌＦ3５００ｇに必
要な水量に溶かしたＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ３２４ｇの溶
液２９５ｃｃを浸潤させる。
要な水量に溶かしたＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ３２４ｇの溶
液２９５ｃｃを浸潤させる。
【００５２】このように浸潤させた触媒を窒素１００リ
ットル／時、４００℃１０時間の条件で、次いで、無水
ＨＦ１００ｇ／時、３６０℃２４時間の条件で、実施例
の一般手法についての上の記載どおりに流動床中処理す
る。このようにして、約１０．５重量％のクロム（ＡＡ
Ｓ分析）を含有する触媒を得る。
ットル／時、４００℃１０時間の条件で、次いで、無水
ＨＦ１００ｇ／時、３６０℃２４時間の条件で、実施例
の一般手法についての上の記載どおりに流動床中処理す
る。このようにして、約１０．５重量％のクロム（ＡＡ
Ｓ分析）を含有する触媒を得る。
【００５３】例１Ｂ（実施例）（３２０℃での１３３ａ
のフッ素化） 実施例１Ａで調製した触媒６０ｇを直径５０ｍｍのＩｎ
ｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ 管状反応器に導入し、
窒素流中３２０℃まで加熱する。この温度で窒素をＨＦ
（２４ｇ／時）に置換える。１３３ａ ５９ｇ／時をＨ
Ｆに加え、τ接触時間２．５秒およびＨＦ／１３３ａモ
ル比を４／１とする。接触時間とは反応温度での反応物
容量と触媒床に滞留する見掛けの容量との間の比を意味
する。
のフッ素化） 実施例１Ａで調製した触媒６０ｇを直径５０ｍｍのＩｎ
ｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ 管状反応器に導入し、
窒素流中３２０℃まで加熱する。この温度で窒素をＨＦ
（２４ｇ／時）に置換える。１３３ａ ５９ｇ／時をＨ
Ｆに加え、τ接触時間２．５秒およびＨＦ／１３３ａモ
ル比を４／１とする。接触時間とは反応温度での反応物
容量と触媒床に滞留する見掛けの容量との間の比を意味
する。
【００５４】反応器から流出するガスを洗浄して酸分を
除き、ＧＬＣで分析する。以下の分析値は得られる結果
の代表である。 ＨＦＣ−１３４ａ： １３．５１モル％ ＨＣＦＣ−１３３ａ ８６．３２モル％ 副生物 ０．１７モル％
除き、ＧＬＣで分析する。以下の分析値は得られる結果
の代表である。 ＨＦＣ−１３４ａ： １３．５１モル％ ＨＣＦＣ−１３３ａ ８６．３２モル％ 副生物 ０．１７モル％
【００５５】１３３ａの転化率は１３．６８％となり、
生成物の選択率は９８．８％に等しい。
生成物の選択率は９８．８％に等しい。
【００５６】運転は約５０時間続けるが、この間触媒の
減衰は認められず、有効性と選択性は不変である。
減衰は認められず、有効性と選択性は不変である。
【００５７】例２（比較例）（担体の調製） 電気的に加熱し、底部に多孔性セプタムを備えた直径５
０ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ 管状反応
器にアルミナＣＯＮＤＥＡ ＳＩＲＡＬ（登録商標）
１．５を１８０ｇ導入し、空気流中３６０℃に加熱し、
空気／ＨＦ混合物（ＨＦ ０．８５モル／時、空気４モ
ル／時）により３６０℃の一定温度でフッ素化する。放
冷し、ＳＡ＝３４．５ｍ2／ｇの特性を有するフッ化ア
ルミニウム約２４０ｇが放出される。
０ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ 管状反応
器にアルミナＣＯＮＤＥＡ ＳＩＲＡＬ（登録商標）
１．５を１８０ｇ導入し、空気流中３６０℃に加熱し、
空気／ＨＦ混合物（ＨＦ ０．８５モル／時、空気４モ
ル／時）により３６０℃の一定温度でフッ素化する。放
冷し、ＳＡ＝３４．５ｍ2／ｇの特性を有するフッ化ア
ルミニウム約２４０ｇが放出される。
【００５８】例２Ｂ（比較例）（触媒の調製） 実施例１Ａの触媒の調製を繰り返すが、ＡｌＦ3担体は
比較例２Ａで調製したものを用いる。
比較例２Ａで調製したものを用いる。
【００５９】例２Ｃ（比較例）（１３３ａのフッ素化） 実施例２Ｂの触媒６０ｇを実施例１Ｂと同じ反応器に導
入し、同じフッ素化条件を用いる。以下の分析値は得ら
れる結果の代表である。 ＨＦＣ−１３４ａ： １１．９０モル％ ＨＣＦＣ−１３３ａ ８６．６７モル％ 副生物 １．４３モル％
入し、同じフッ素化条件を用いる。以下の分析値は得ら
れる結果の代表である。 ＨＦＣ−１３４ａ： １１．９０モル％ ＨＣＦＣ−１３３ａ ８６．６７モル％ 副生物 １．４３モル％
【００６０】１３３ａの転化率は１２．３３％となり、
生成物の選択率は９６．５％に等しい。認識し得るもの
としては、触媒の活性と選択性が本発明のもの（実施例
１Ｂ）よりも低いことである。
生成物の選択率は９６．５％に等しい。認識し得るもの
としては、触媒の活性と選択性が本発明のもの（実施例
１Ｂ）よりも低いことである。
【００６１】例３（実施例）（１２３のフッ素化） 実施例１Ａの触媒５４ｇを３００℃の温度で実施例１Ｂ
の反応器に導入し、１２３（Ｃ2Ｆ3ＨＣｌ2）０．５８
モル／時およびＨＦ １．６７６モル／時を供給して、
接触時間２秒とする。ＨＦ／１２３モル比は２．８５に
等しい。操作５時間後に反応器から流出するガスを洗浄
して酸分を除去し、ＧＬＣにより分析して以下の結果を
得た。 ＨＦＣ−１２５： ２．２モル％ ＨＣＦＣ−１２４ ２０．１モル％ １２３ ７６．６モル％ 副生物 １．７モル％
の反応器に導入し、１２３（Ｃ2Ｆ3ＨＣｌ2）０．５８
モル／時およびＨＦ １．６７６モル／時を供給して、
接触時間２秒とする。ＨＦ／１２３モル比は２．８５に
等しい。操作５時間後に反応器から流出するガスを洗浄
して酸分を除去し、ＧＬＣにより分析して以下の結果を
得た。 ＨＦＣ−１２５： ２．２モル％ ＨＣＦＣ−１２４ ２０．１モル％ １２３ ７６．６モル％ 副生物 １．７モル％
【００６２】化合物１２３の転化率は２２．４％であ
り、生成物１２４＋１２５の選択率は９９．６％に等し
い。
り、生成物１２４＋１２５の選択率は９９．６％に等し
い。
【００６３】例４（実施例）（１２３のフッ素化） 実施例２（実施例２Ｂ）の触媒を用い、実施例３を繰り
返す。操作３．５時間後に反応器から流出するガスを洗
浄して酸分を除去し、ＧＬＣにより分析して以下の結果
を得た。 ＨＦＣ−１２５： ０．７モル％ ＨＣＦＣ−１２４ １２．０モル％ １２３ ８７．２モル％ 副生物 −
返す。操作３．５時間後に反応器から流出するガスを洗
浄して酸分を除去し、ＧＬＣにより分析して以下の結果
を得た。 ＨＦＣ−１２５： ０．７モル％ ＨＣＦＣ−１２４ １２．０モル％ １２３ ８７．２モル％ 副生物 −
【００６４】化合物１２３の転化率は１２．８％であ
り、生成物１２４＋１２５の選択率は９９．２％に等し
い。
り、生成物１２４＋１２５の選択率は９９．２％に等し
い。
【００６５】
【発明の効果】ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法に
おいて、本発明の触媒は高い転化率と選択性を示す。
おいて、本発明の触媒は高い転化率と選択性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596183608 Ｐｉａｚｚｅｔｔａ Ｍａｕｒｉｌｉｏ Ｂｏｓｓｉ ３−ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌ ｙ
Claims (13)
- 【請求項１】 担体に担持したＣｒ(III)無定型化合物
からなる触媒であって、該担体が高い表面積を有する三
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）により形成されてお
り、該三フッ化アルミニウムは少なくとも１５０ｍ2／
ｇの表面積を有するアルミナをガス状ＨＦにてフッ素化
入手することを特徴とし、さらに、該アルミナは３００
℃未満の初期温度でＨＦによりフッ素化し、その際の温
度を温度勾配≦１００℃／時として最終温度＞３２０℃
および＜４５０℃の範囲まで上昇させ、該フッ素化反応
はＨＦがアルミナに関して少なくとも化学量論量に等し
いモル量、好ましくは化学量論量の１．３倍量を供給す
るまで該最終温度で継続し、さらにフッ素化アルミナの
フッ素含量が化学量論量の９５％を下回らないものとし
て得られるまでフッ素化反応を実施することを特徴とす
る触媒。 - 【請求項２】 該アルミナを初期温度が１００℃〜２８
０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲とし
てＨＦによりフッ素化することを特徴とする請求項１記
載の触媒。 - 【請求項３】 最終温度が３５０℃ないし４５０℃の範
囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の触
媒。 - 【請求項４】 ＨＦガス流を空気または不活性ガス、好
ましくは空気によりＨＦ／希釈剤の容量比０．１：１な
いし１：１に希釈することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の触媒。 - 【請求項５】 該熱勾配を１０℃〜９０℃／時、より好
ましくは２０℃〜５０℃／時とすることを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項６】 該フッ素化反応を流動床中で実施するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項７】 フッ素化用のアルミナが疑似ベーマイト
結晶構造を有し、その表面積が約３００ｍ2／ｇである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触
媒。 - 【請求項８】 クロム量が１〜２０重量％の範囲、好ま
しくは５〜１５重量％の範囲であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の
製造法であって、前記請求項に従い得られる担体にＣｒ
(III)可溶塩の濃厚溶液を浸み込ませ、乾燥処理を約１
２０℃の緩和な温度で実施し、水を留去し、塩を沈殿さ
せ、任意には、この手法を何度も繰り返して担体上に所
望量の金属を到達させ、触媒を管状の反応容器に移し、
不活性ガス流中３００〜４００℃で数時間か焼し、次い
で、最終の活性化をフッ素化試薬、好ましくはＨＦガス
流により実施することを特徴とする触媒の製造法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかに記載の、担
体に担持したクロム触媒を使用することを特徴とする無
水ガス状ＨＦでのハロゲン化有機化合物のフッ素化方
法。 - 【請求項１１】 フッ素化すべき該化合物が式Ｃ2ＨnＸ
6-n系（式中Ｘは互いに等しいか異なってフッ素または
塩素または臭素のいずれかであるが、ただし少なくとも
１個のフッ素原子と１個のフッ素以外の異なるハロゲン
原子があり；ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１ま
たは２に等しい）で示されるＨＣＦＣヒドロハロ化合物
であることを特徴とする請求項１０記載のハロゲン化有
機化合物のフッ素化方法。 - 【請求項１２】 フッ素化すべき該化合物が１２０系の
ヒドロハロ化合物であり、好ましくは式ＣＨＣｌ2−Ｃ
Ｆ3で示される１２３であって、式ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3で
示される１２４および／または式ＣＨＦ2−ＣＦ3で示さ
れる１２５を得るためのものであることを特徴とする請
求項１１記載のハロゲン化有機化合物のフッ素化方法。 - 【請求項１３】 フッ素化すべき該化合物が１３０系の
ヒドロハロ化合物であり、好ましくは式ＣＨ2Ｃｌ−Ｃ
Ｆ3で示される１３３ａをフッ素化して式ＣＨ2Ｆ−ＣＦ
3で示される１３４ａを得るためのものであることを特
徴とする請求項１１記載のハロゲン化有機化合物のフッ
素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT98A000996 | 1998-05-07 | ||
| IT1998MI000996A IT1303074B1 (it) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000070713A true JP2000070713A (ja) | 2000-03-07 |
Family
ID=11379975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11125294A Pending JP2000070713A (ja) | 1998-05-07 | 1999-04-30 | ハロゲン化有機化合物のフッ素化用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6300530B1 (ja) |
| EP (1) | EP0955088B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000070713A (ja) |
| DE (1) | DE69909178T2 (ja) |
| IT (1) | IT1303074B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006514913A (ja) * | 2003-01-07 | 2006-05-18 | フンボルト−ウニベルシテート・ツ・ベルリン | 高表面積金属フッ化物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
| CN101041132B (zh) * | 2007-04-23 | 2010-05-26 | 浙江师范大学 | 一种气相氟化生产HFC-134a的催化剂及其制备方法 |
| CN102151576B (zh) * | 2011-03-01 | 2012-08-08 | 浙江师范大学 | 一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN106582729A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-04-26 | 山东华安新材料有限公司 | 含铬废催化剂的处理方法 |
| CN107552076B (zh) * | 2017-08-18 | 2020-04-21 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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