JP4338822B2 - フッ化アルミニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化アルミニウムの製造方法、およびそのようにして得られたフッ化アルミニウムに関する。
【0002】
より詳細には、本発明は、対応する酸化物から出発してフッ化アルミニウムを製造するための改良された方法に関する。
【0003】
【従来の技術】
フッ化アルミニウム(AlF3)は、不均一系触媒製造の技術分野においてよく知られる無機固体である。フッ化アルミニウムは、その強いルイス酸性、および/または、その熱的および化学的な不活性のために、そのままでも、および触媒活性を有する金属塩の担体としても使用される。フッ化アルミニウムは広く使用されており、たとえば、塩素化有機化合物のフッ素化において対応するフッ素化合物を得るために使用され、この場合には、クロム、コバルト、ニッケル塩などの担体としても使用される。たとえば、USP 4,967,023およびUSP 5,008,475が参照される。
【0004】
フッ化アルミニウムの産業規模での製造は、酸化アルミニウム(アルミナ)の無水フッ化水素酸(HF)によるフッ素化によって行われる。他の方法も知られているが、ヘキサフルオロアルミン酸塩の熱分解、有機クロロ−フッ素化合物によるアルミナ処理、ハロゲン化アルミニウムのF/X交換(ここで、XはCl、Brなどに相当する)のような方法は、実質的には実験室で用いられている。
【0005】
AlF3を得るための無水HFによるアルミナのフッ素化は、当該技術分野において公知であり、たとえば、FR 1,383,927に記載されており、ここで、そのようにして得られたAlF3は、次に、そのままで、アセチレンとHFを触媒するために使用される。
【0006】
触媒製造における当業者に公知であるように、不均一系触媒として、そのままでも、および触媒的活性相の担体としても用いられるべき固体は、できるだけ高い表面積(SA)を有していることが望ましい。この目的で用いられる固体の典型的な例は、200〜300m2/gの表面積を有する各種のアルミナである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、AlF3を得るためのアルミナのフッ素化は、前記の値を著しく減少させ、得られたAlF3は、実に低いSAを示す。この値を増加させるために、化学量論量よりかなり低くフッ素化を制限することがよく知られている。
【0008】
もちろん、この方法は、フッ素化触媒に適用することはできず、その理由は、反応体として用いられるHFが、アルミナのフッ素化を完了させ、それに伴い、結果として生ずる表面積および触媒活性の低下を導くからである。
【0009】
この欠点を克服するために、過度にフッ素化が行われるときには、高温での蒸気処理によるアルミナの再生が提案されている(GB 1,000,485を参照)。前記方法は、もちろん、産業規模ではさほど実用的ではなく、特に、そのように製造された、高温でのHFと水とのガス状混合物の大きな攻撃性のために実用的でなはい。また別の欠点は、これらの種類の触媒は頻繁に再生が必要であり、その結果としてそれらが使用されている製造工程の中断が必要であることである。
【0010】
これらのことを考慮して、本発明の目的は、高い表面積を有するフッ化アルミニウムを製造するための方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、前記方法によって得られるフッ化アルミニウムを提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高い表面積を有するフッ化アルミニウムの製造方法であって、少なくとも150m2/gの表面積を有するアルミナのガス状HFによるフッ素化を含む方法において、該アルミナを、300℃より低い初期温度でHFによってフッ素化し、該温度を、温度勾配≦100℃/時で、最終温度>320℃および<450℃まで上昇させ、該フッ素化を、アルミナに対して少なくとも化学量論量に等しいHFモル量、好ましくは化学量論量より1.3倍高いHFモル量が供給されるまで最終温度で続け、化学量論量の95%より低くないフッ素含有率を有するフッ素化アルミナが得られるまでフッ素化を行うことを特徴とする方法である。
【0012】
また本発明は、アルミナを、100〜280℃の範囲内の初期温度で、HFによってフッ素化することを特徴とする。
【0013】
また本発明は、アルミナを、150〜200℃の範囲内の初期温度で、HFによってフッ素化することを特徴とする。
【0014】
また本発明は、最終温度は、350〜400℃の範囲内にあることを特徴とする。
【0015】
また本発明は、HF流を、HF/希釈剤0.1:1から1:1の体積比で、空気または不活性ガス、より好ましくは空気で希釈することを特徴とする。
【0016】
また本発明は、熱勾配は、10〜90℃/時であることを特徴とする。
【0017】
また本発明は、熱勾配は、20〜50℃/時であることを特徴とする。
【0018】
また本発明は、フッ素化を、流動床で行うことを特徴とする。
【0019】
また本発明は、フッ素化にとって好ましいアルミナは、擬似ベーマイト結晶構造と、約300m2/gの表面積とを有しており、任意には、15重量%までのシリカを含有することを特徴とする。
【0020】
また本発明は、上記のいずれかの方法によって得られるフッ化アルミニウムである。
【0021】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、および予期せずに、出願人によって、以下に記述する方法を用いることによって、無水HFでアルミナをフッ素化して、高い表面積を有するAlF3を得ることが可能であることが見出され、前記フッ素化は、非常に特異な条件下で行われる。
【0022】
したがって、本発明は、高い表面積を有するフッ化アルミニウムの製造方法であって、少なくとも150m2/gの表面積を有するアルミナのガス状HFによるフッ素化を含む方法において、該アルミナを、300℃より低い初期温度、好ましくは100〜280℃の範囲内、さらにより好ましくは150〜200℃の範囲内の初期温度でHFによってフッ素化し、該温度を、温度勾配≦100℃/時で、最終温度>320℃および<450℃まで、好ましくは350〜450℃の範囲内の最終温度まで上昇させ、次に該フッ素化を、アルミナに対して少なくとも化学量論量に等しいHFモル量、好ましくは化学量論量より1.3倍高いHFモル量が供給されるまで最終温度で続け、化学量論量の95%より低くないフッ素含有率を有するフッ素化アルミナが得られるまでフッ素化を続けることを特徴とする方法である。
【0023】
好ましくは、HF流は、HF/希釈剤0.1:1から1:1の体積比で、空気または不活性ガス、より好ましくは空気で希釈される。
【0024】
好ましくは、熱勾配は、10〜90℃/時であって、より好ましくは、20〜50℃/時である。
【0025】
本発明の方法によって得られるAlF3は、最終温度におけるアルミナの直接フッ素化によって得られるものよりも高い表面積を有する。
【0026】
本発明の別の特徴に従えば、フッ素化されるべきアルミナを初期フッ素化温度にし、最終温度までの勾配を開始する前に、この温度で部分的にフッ素化することができ、次いで、化学量論量の95%より低くないフッ素含有率を有するフッ素化アルミナが得られるまで最終温度にてフッ素化させることが可能である。
【0027】
全圧は重大な影響をもたず、一般には大気圧で、またはわずかに高い圧力で、一般的には大気圧付近で行われる。
【0028】
HFの分圧を、特に、フッ素化の開始時において低くして、後述する限度を超えて局所的に温度が上昇する恐れがある熱の発生を緩和することは、むしろ利点である。実際には、2つの高い発熱現象が同時に起こり、それは、AlF3および水の生成を伴うHFとアルミナとの間の反応、および未反応HFの水による水和である。
【0029】
指示されたHF/希釈剤体積比で、フッ素化条件における不活性ガス、たとえば、空気または窒素で希釈したHFを使用することによって、充分この発熱工程を緩和することができる。
【0030】
より優れた温度制御は、流動床において反応を行うことによっても達成され、これは、フッ素化を行うために好ましい方法である。この場合において、フッ素化されるべきアルミナは、流動床の使用に適合した粒度分布を有している。
【0031】
アルミナが水和された形であるとき、フッ素化に先行して、300〜400℃の間の温度における空気または窒素中でのか焼段階をおくことが好ましい。このことは、反応中、プラントの腐食を助長するので特に望ましくない水の発生を制限する。
【0032】
フッ素化にとって好ましいアルミナは、擬似ベーマイト結晶構造と、約300m2/gの表面積とを有している。任意には、それらアルミナは、重量で15%までの、一般的には1から5%までのシリカを含有していてもよい。
【0033】
アルミナおよびフッ化アルミニウムは、固体特性化技術の当業者周知の技術によって特徴づけられ、表面積(SA)は、BET法に従う窒素吸着によって測定される。分析的組成は、既知法に従い湿式法によって測定される。
【0034】
次のいくつかの諸例は説明のためだけのものであり、本発明の精神に反することなく適応され得る変形は、当業者にとって容易に理解できるものである。
【0035】
【実施例】
全ての実施例において、空気流中360℃で10時間、あらかじめか焼した市販のアルミナCONDEAを使用する。フッ素化法を以下に示す。前記アルミナを装填し、反応器を空気流中で所望の温度(初期温度)まで加熱し、次に、HFの供給を開始する。この時点から温度勾配を開始し、所望の最高温度(最終温度)にする。次に、必要な時間この温度を維持し、化学量論量の約1.3モルに等しい量のHFを供給する(この反応は、Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O)。
【0036】
例1(比較例)
180gのアルミナCONDEA SIRAL(登録商標)1.5を、電気的に加熱され、底部に多孔性セプタムを備えた直径50mmのInconel(登録商標)600 管形反応器中に供給し、空気流中で360℃まで加熱し、360℃の一定温度で16時間、空気/HF混合気体(0.85モル/時のHF、4モル/時の空気)によってフッ素化する。冷却して、以下の性質を有する約240gのフッ化アルミニウムが得られる。
SA = 34.5m2/g
【0037】
例2(比較例)
実施例1のフッ素化を、温度を380℃に変えて繰り返す。以下の性質を有する約242gのフッ化アルミニウムが得られる。
SA = 21.8m2/g
【0038】
例3(実施例)
180gの実施例1のアルミナのフッ素化を、実施例1において記述したのと同じ空気/HF混合気体を用いて、200℃の温度から開始し、20℃/時の勾配で360℃まで温度を上げて行う。以下の性質を有する約252gのフッ化アルミニウムが得られる。
SA = 42.3m2/g
開始時のアルミナが常に同じであるにもかかわらず、実施例3において、比較例と比較してSAが増加していることは充分に明らかである。
【0039】
例4(実施例)
180gの実施例1のアルミナを、実施例1において記述したのと同じ空気/HF混合気体を用いて、150℃の温度から開始し、20℃/時の勾配で360℃まで温度を上げてフッ素化する。SA=55.4m2/gである約245gのAlF3が得られる。
【0040】
例5(比較例)
180gのアルミナCONDEA Pural(登録商標)SCC−10を実施例1の反応器中に導入し、空気流中で360℃まで加熱し、360℃の一定温度で、実施例1と等しい空気/HF混合気体でフッ素化する。空気流中で冷却して、SA=19.8m2/gを有する約270gのフッ化アルミニウムが得られる。
【0041】
例6(実施例)
実施例5の180gのアルミナCONDEA Pural(登録商標)SCC−10を実施例5の反応器中に導入し、空気流中で200℃まで加熱し、実施例5と同じ空気/HF混合気体でフッ素化し、このフッ素化の間、20℃/時の温度勾配を360℃まで用いて、最終的には、フッ素化が完了するまで360℃に保って、SA=35.3m2/gを有する約270gのAlF3を得る。
【0042】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られるフッ化アルミニウムは、ハロゲン化有機化合物のフッ素化のための、より詳細には、R−32 CH2F2を得るための触媒を製造するための担体として有益に使用することができる。
Claims (12)
- フッ化アルミニウムの製造方法であって、少なくとも150m2/gの表面積を有するアルミナのガス状HFによるフッ素化を含む方法において、該アルミナを、300℃より低い初期温度でHFによってフッ素化し、該温度を、温度勾配≦100℃/時で、最終温度>320℃および<450℃まで上昇させ、該フッ素化を、アルミナに対して少なくとも化学量論量に等しいHFモル量が供給されるまで最終温度で続け、化学量論量の95%より低くないフッ素含有率を有するフッ素化アルミナが得られるまでフッ素化を行うことを特徴とする方法。
- アルミナに対して化学量論量よりも1.3倍高いHFモル量のフッ素化が供給されるまで最終温度で続けることを特徴とする請求項1記載の方法。
- アルミナを、100〜280℃の範囲内の初期温度で、HFによってフッ素化することを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- アルミナを、150〜200℃の範囲内の初期温度で、HFによってフッ素化することを特徴とする請求項3記載の方法。
- 最終温度は、350〜400℃の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- HF流を、HF/希釈剤0.1:1から1:1の体積比で、空気または不活性ガスで希釈することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 熱勾配は、10〜90℃/時であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 熱勾配は、20〜50℃/時であることを特徴とする請求項7記載の方法。
- フッ素化を、流動床で行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- アルミナは、擬似ベーマイト結晶構造を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- アルミナは、300m 2 /gの表面積を有することを特徴とする請求項10記載の方法。
- アルミナは、15重量%までのシリカを含有することを特徴とする請求項10記載の方法。
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