ITMI971194A1 - Processo di fluorurazione di composti organici alogenati - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce alla preparazione di un catalizzatore migliorato per la fluorurazione di composti organici alogenati con HF anidro in fase gas.
Più specificatamente, la presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore per la sintesi di idroalocomposti H(C)FC della serie 120 e 130. In particolare quelli delle serie 120 hanno formula generale C2HX5 (monoidropentaaloetani) dove X può essere indifferentemente fluoro o cloro, purché vi sia almeno un atomo di fluoro. Questi composti sono commercialmente noti come HFC/HCFC "serie 120".
In particolare per la serie 130 la formula generale è CF3CH2X dove X ha il significato sopra indicato. Questi prodotto sono ben noti commercialmente come prodotti della serie 130, in particolare 134a in cui X = F.
Per la sintesi dei composti serie 120 ci si riferisce in particolare alla fluorurazione del PCE (percloroetilene) con HF anidro, in fase gas, su catalizzatore in fase eterogenea.
Per la serie 130 l'invenzione si riferisce preferibilemente alla fluorurazione di trielina con HF per ottenere I33a, e successiva fluorurazione del 133a per ottenere 134a.
E' ben nota l'utilità industriale di disporre di catalizzatori efficienti per le reazióni in oggetto, mediante le quali si producono, per esempio, HCFC 123, 124 e 133a e HFC 125 e 134a, non dannosi per l'ozono, che sostituiscono i clorofluorocarburi (CFC) banditi dal protocollo di Montreal: Si vedano ad esempio i brevetti USP 4.967.023, USP 5.008.475, EP 408.0-05, WO 90/08755.
La grande maggioranza di questi processi utilizzano un catalizzatore in fase eterogenea costituito da un composto del cromo trivalente, talora supportato su di un opportuno supporto quale allumina, fluoruro di alluminio o carbone.
In particolare per la serie 120 i tre composti prima citati vengono in genere prodotti a partire da percloroetilene sia con processi in un singolo stadio - dove in un singolo reattore si ottiene una miscela dei tre - sia in più stadi, isolando il 123 e/o il 124 ed inviandoli ad un secondo reattore per la produzione del 124 e/o 125. Naturalmente i processi in singolo stadio sono più semplici ed economici di quelli a due o più stadi, in quanto richiedono un minore investimento per l impianto.
Tuttavia i processi in singolo stadio, cioè quelli che partono da percloroetilene (PCE) e portano direttamente ai prodotti, dell'arte nota, portano alla formazione principalmente di HCFC-123 e 124, con piccola produzione di HFC-125. Si può incrementare la produzione di 125 solo utilizzando condizioni di reazione particolarmente spinte (alte temperature, grandi eccessi di HF o lunghi tempi di contatto) che non hanno convenienza su scala industriale, in quanto portano ad abbassare in modo inaccettabile, rispettivamente, la selettività o la produttività del processo. Si veda in particolare USP 5,545,778, dove pur utilizzando temperature e pressioni relativamente elevate (330°C e 50 psig) e un forte eccesso di HF (rapporto molare HF/PCE = 8/1), si ottiene una resa in HFC-125 (intesa come il rapporto tra 125 prodotto e PCE convertito) solo del 10%. Analogamente in USP 5,300,711 e 5,008,475 la resa in 125 varia dallo 0,4 all'11% a seconda dei catalizzatori e delle condizioni di reazione, con selettività in taluni casi molto basse.
Si è così costretti, per produrre quantità apprezzabili di 125, a riciclare ai reattori grandi quantità del 123 e/o 124 ottenuti nel processo, con evidente appesantimento dei ricicli, (loop di reazione), aumento dei costi energetici e proporzionale riduzione della quantità di PCE fresco alimentato al reattore. Alternativamente si può ricorrere ad un processo in due stadi, in cui il 123 e/o il 124 prodotti in un primo reattore vengono alimentati ad un secondo reattore, che lavora a condizioni più severe del primo, come per esempio in EP 0687,660. Tale processo ha l'inconveniente che non solo occorrono due reattori, ma utilizza condizioni di reazione più severe nel secondo reattore che abbassano la selettività del processo e permettono la formazione di rilevanti quantità di CFC-115 (fino al 15% dei 125 come risulta dal suddetto EP 687,660}.
Il CFC-115 è un contaminante altamente indesiderabile che deve essere rimosso dai prodotti mediante trattamenti appositi.
In più, utilizzando dette drastiche condizioni nel secondo reattore si accelera il decadimento del catalizzatore, che deve essere rigenerato ad intervalli, in genere mediante combustione del coke, depositatosi su di esso, con aria calda: cosa che risulta molto costosa per la necessità di fermare l'impianto con conseguente mancata produzione.
Per ovviare alla necessità di fermare l'impianto è stato proposto (vedi USP 5,545,778) di aggiungere piccole,quantità di ossidante (aria od ossigeno) alla stessa miscela di reazione, in modo che i contaminanti vengano bruciati man mano che si formano. Questo tuttavia da un lato è potenzialmente pericoloso per la nota instabilità degli epossidi alogenati che si potrebbero formare nella miscela di reazione, dall'altra abbassa ulteriormente la selettività del processo in quanto, in presenza dell'HCl prodotto dalla reazione, si induce la ben nota reazione di ossiclorurazione, producendo così dei CFC di nessuna utilità:
2 RCHX2 + 2 HCl 0 → 2 RCX2Cl H20 (X = F, Cl ) .
Analoghi problemi, in particolare di decadimento del catalizzatore, si verificano anche nel processo di ottenimento della serie 130.
E' quindi sentita la necessità di avere un processo in un singolo stadio per la produzione dei composti citati sopra, privo dei problemi sopra elencati: in particolare è sentita la necessità di un catalizzatore in grado di promuovere l idrofluorurazione del PCE a composti "serie 120", dotato di elevata attività, lunga durata e capace di fornire la miscela di prodotti desiderata in un singolo stadio di reazione.
E' stato inaspettatamente e sorprendentemente trovato un catalizzatore come sotto definito, il suo processo di preparazione, e un processo per la fluorurazione di composti organici alogenti con HF anidro in fase gas che è in grado di operare per lungo tempo con elevata selettività e conversione, ovviando ai problemi sopra descritti.
Costituisce un oggetto della presente invenzione un catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(III) supportato, caratterizzato dal fatto che il supporto è costituito da un trifluoruro di alluminio (AlF3) ad elevata area superficiale ed elevato volume dei pori ottenibile mediante fluorurazione con HF in fase gas di allumina avente area superficiale di almeno 150 m<2>/g e volume dei pori non inferiore a 0,3 cc/g e in cui detta allumina comprende dallo 0,5 fino al 15% in peso di ossido di silicio, preferibilmente da 1 a 10% in peso, più preferibilmente da 1,5 a 6% in peso. La quantità di cromo è compresa fra 1 e 20 % in peso, preferibilmente fra il 5 e 15% in peso.
La preparazione del catalizzatore può avvenire con metodi noti nell'arte, tra i quali la Richiedente ha trovato particolarmente conveniente quello definito con il termine inglese di "incipient wetness", qui di seguito descritto. Tuttavia qualsiasi altro metodo adatto può naturalmente essere impiegato, come noto all'esperto nell'arte della preparazione di catalizzatori .
La procedura generale preferita di preparazione del catalizzatore secondo il metodo sopra descritto consiste nell'impregnare una determinata quantità di supporto ottenuto con il metodo su descritto con una soluzione concentrata di un sale solubile di Cr{IIl), per esempio il cloruro. Il volume della soluzione impregnante è pari o minore al volume dei pori del supporto, allo scopo di evitare l'adesione tra i granuli dello stesso.
Si passa poi ad un primo essiccamento a temperatura moderata - per esempio 120°C - per evaporare l'acqua e far depositare i sali. Se necessario, si ripete più volte questa procedura fino ad arrivare alla quantità desiderata di metalli sul supporto .
Dopo l'ultimo essiccamento il catalizzatore viene trasferito in un reattore tubolare e calcinato per alcune ore a 300-400°C in flusso di gas inerte, per esempio, di azoto. Si esegue poi l'attivazione finale con un agente fluorurante: in genere si manda nello stesso reattore un flusso di HF anidro e si riduce mano a mano il flusso di azoto fino alla concentrazione di HF desiderata, che può esser anche HF puro. Alternativamente il catalizzatore può essere trasferito nel reattore di fluorurazione ed attivato in situ con la stessa miscela dei reagenti, HF reagenti organici.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo di fluorurazione di composti organici alogenati con HF anidro in fase gas caratterizzato dal fatto che si impiega il catalizzatore di cromo supportato come sopra definito .
In particolare il processo di fluorurazione riguarda la fluorurazione di PCE a serie 120, in particolare per ottenere composti di formula generale C2HX5 in cui X è uguale a F, Cl oppure della trielina (TCE) per ottenere i prodotti della serie 130 aventi formula CF3CH2X in cui X ha il significato sopra riportato.
Per ottenere i prodotti più fluorurati invece che partire da PCE o TCE si possono utilizzare i prodotti meno fluorurati aventi rispettivamente le formule sopra indicate.
Nei processi di fluorurazione di composti organici alogenati i catalizzatori della presente invenzione presentano elevata selettività, efficienza e durata, e rendono possibile, per esempio per la serie 120, variare in un ampio intervallo le quantità relative dei prodotti fluorurati ottenuti.
Nella fluorurazione si possono utilizzare pressione atmosferica o superatmosferica, preferibilmente superatmosferica fino a 15 atm.
Per trifluoruro di alluminio, utilizzato come supporto, secondo la presente invenzione si intende il prodotto di fluorurazione dell'allumina, con un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente non inferiore al 95%, dello stechiometrico .
Il catalizzatore dell'invenzione, come già detto, mantiene una elevata attività nel tempo per cui non richiede frequenti processi di rigenerazione.
Il supporto AlF3 ottenibile con il processo sopra indicato ha in generale un'area superficiale non inferiore a 25 m<2>/g, preferibilmente non inferiore a 30 m<2>/g e un volume dei pori non inferiore a 0,20 cc/g, preferibilmente 0,25 cc/g.
Le condizioni di fluorurazione dell'allumina contenente silice non sono particolarmente critiche, si opera in genere a temperatura tra circa 250°C e circa 450°C, preferibilmente tra 300°C e 400°C.
E' invece vantaggioso che sia bassa la pressione parziale dell'HF, soprattutto all'inizio della fluorurazione, per moderare lo sviluppo di calore che potrebbe far salire localmente la temperatura oltre i limiti prima citati: infatti avvengono contemporaneamente due fenomeni altamente esotermici: la reazione tra HF ed allumina con formazione di AlF3 ed acqua e l idratazione dell'HF non reagito da parte di quest'ultima. Per moderare questa esotermia è sufficiente utilizzare HF diluito con un gas inerte nelle condizioni di fluorurazione, per esempio, aria o azoto; la pressione parziale di HF è compresa in genere tra 0,1 e 0,50.
Le allumine utilizzate nella preparazione del supporto e contenenti silice vengono preparate con metodi noti nell'arte, per esempio mediante spray-drying di opportuni precursori: si possono utilizzare prodotti commerciali, per esempio quelli della ditta Condea Chemie GmbH di Amburgo, Germania.
Detto supporto AlF3 ottenuto con il processo indicato in genere è costituito prevalentemente da fase gamma come descritta nel brevetto FR 1.383.927.
Seguono alcuni esempi di preparazione del particolare supporto, del catalizzatore e del suo uso in reazioni di fluorurazione .
ESEMPIO I
Preparazione dì AlF3 usando un'allumina CONDEA SIRAL<® >1.5 contenente l'1,5% di silice
Un'allumina contenente l'1,5% di silice (come % peso sull'anidro) viene calcinata in flusso d'aria a 360°C. Dopo calcinazione possiede:
AS = 305 m<2>/g
Vp = 0,442 cm<3>/g
DRX: pseudo-boemite.
370 g di questa allumina vengono caricati in un reattore tubolare in Inconel 600<® >di 50 mm di diametro, riscaldato elettricamente e dotato di setto poroso alla base, e fluorurati con una miscela aria/HF alla temperatura di 360°C per 30 ore; a regime la composizione della miscela è:
0,85 moli/ore di HF,
4 moli di aria.
Si lascia raffreddare il flusso d'aria: si ottengono circa 510 g di AlF3 con le seguenti caratteristiche:
AS = 34,5 m<2>/g
Vp = 0,26 cm<3>/g
struttura cristallina: 7-AlF3 con un po' di α-AlF3.
ESEMPIO 2
Preparazione di AlF3 da un'allumina CONDEA SIRAL<® >5 contenente il 5,4% di silice
L'allumina CONDEA SIRAL<® >5 viene calcinata come descritto nell'esempio 1. Dopo calcinazione possiede:
AS = 295 m<2>/g
Vp = 0 , 499 cm<3>/g
DRX : pseudo-boemite .
370 g di questa allumina vengono fluorurati come descritto nell'esempio precedente: si ottengono circa 530 g di AlF3 con le seguenti caratteristiche:
AS = 43 , 0 m<2>/g
Vp = 0 , 35 cm<3>/g
struttura cristallina: y-AlF3 con un po' di α- e β-AlF3.
ESEMPIO 3 - Preparazione di un catalizzatore secondo l'invenzione
500 g di AlF3 ottenuto nell'esempio 1, a partire da un'allumina contenente l'1,5% in peso di silice, vengono impregnati con 295 cc di una soluzione preparata sciogliendo 324 g di CrCl3.6H2O nel volume d'acqua necessario.
Il catalizzatore così impregnato viene trattato in letto fluido con 1001/h di azoto a 400°C per 10 ore, poi con 100 g/h di HF anidro a 360°C per 24 ore, come descritto sopra. Si ottiene in tal modo un catalizzatore contenente circa il 10,5% in peso di cromo (analisi AAS).
ESEMPIO 4 - Fluorurazione di PCE a 280°C
248 g (220 cc) del catalizzatore preparato nell'esempio 3 vengono posti in un reattore tubolare in Inconel 600, del diametro di 50 mm, e portati a 280°C in flusso d'azoto. A questa temperatura l'azoto viene sostiuito da HF anidro 858 g/h.
All 'HF si aggiungono poi 96 g/h di PCE, realizzando così un tempo di contatto di 5 sec. ed un rapporto HF/PCE di 5/1; il tempo di contatto si intende come rapporto tra il volume dei reagenti alla temperatura di reazione ed il volume apparente a riposo del letto di catalizzatore.
I gas uscenti dal rattore vengono lavati per togliere l acidità ed analizzati per GLC. La seguente amnalisi è rappresentativa dei risultati ottenuti:
HFC-125 5 , 2% molare
HCFC-124 (2 isomeri) 12 , 5
HCFC-123 (3 isomeri) 23 , 2
intermedi riciclabili
(HCFC-121, 122, 1111) 5,8
sottoprodotti non riciclabili
(113, 114, 133a, ecc.) 0,6
PCE 52,7.
La conversione del PCE risulta essere del 47,3% la selettività in prodotti serie 120 è pari a 0,99, i sottoprodotti sono pari all'1,3% del PCE convertito.
Si prosegue la marcia per 65 ore, durante le quali la conversione rimane costante al 47-48% e la selettività è costante del 98-99%.
ESEMPIO 5 - Fluorurazione di PCE a 300°C
Con lo stesso catalizzatore che ha già marciato 65 ore a a 280°C dell'esempio 4, si porta la temperatura di reazione a 300°C, tutte le altre condizioni rimanendo uguali (le portate vengono aggiustate per mantenere costante il tempo di di contatto con l'aumento di temperatura: HF 56 g/h e PCE 93 g/h). La conversione sale a 55-56% e la selettività è del 98% circa; dopo altre 70 ore (135 ore totali) la conversione ha un decadimento molto modesto, passando al 53% circa (95% dell'attività iniziale). La seguente analisi è rappresentativa dei risultati ottenuti a 300°C.
HFC-125 16,9% molare
HCFC-124 (2 isomeri) 13,8
HCFC-123 (3 isomeri) 19,0
intermedi riciclabili
(HCFC-121, 122, 1111) 4,3
sottoprodotti non riciclabili
(113, 114, 133a, ecc.) 1,1
PCE 44,9.
La conversione del PCE è del 55,1% ed i sottoprodotti rappresentano il 2,1% del convertito.
Come si può vedere dal confronto tra gli esempi 4 e 5, è possibile ottenere quantità variabili di HFC-125 modificando leggermente la temperatura di reazione, con un effetto del tutto trascurabile sulla selettività.
ESEMPIO 6 - di confronto
Si prepara un catalizzatore analogo a quello dell'esempio 3 utilizzando un supporto di AlF3 preparato a partire da un'allumina priva di silice (prodotto commerciale CONDEA PURAL<®>-SCC10) che dopo calcinazione in flusso d'aria a 360°C possiede:
AS = 275 m<2>/g
Vp = 0,402 cc/g
struttura cristallina: pseudò-boemite
370 g di questa allumina vengono fluorurati come descritto nell'esempio 1. Si ottengono circa 510 g di fluoruro di alluminio avente le seguenti caratteristiche:
AS = 19,8 m<2>/g
Vp = 0,19 cc/g
struttura cristallina: gamma-AlF3
500 g del fluoruro d'alluminio così ottenuto vengono impregnati con 225 cc di soluzione acquosa contenente 248 g di CrCl3.6H2O. Il catalizzatore così ottenuto viene attivato con azoto e poi con HF anidro come descritto nell'esempio 3.
300 cc (379 g) di catalizzatore attivato vengono posti nello stesso reattore degli esempi precedenti. Alla temperatura di 280°C vengono alimentati 131,5 g/h di PCE e 79 g/h di HF anidro, realizzando così un tempo di contatto di 5 sec. ed un rapporto molare HF/PCE pari a 5.
La seguente analisi è rappresentativa dei risultati ottenuti: 125 : 1,5% moli
124 6 , 4
123 12 , 0
intermedi 5,0
sottoprodotti 0,8
PCE 73,3.
La conversione del PCE è del 26,7% ed i sottoprodotti ammontano al 3,0% del converito. Come si vede, l'attività del catalizzatore è assai inferiore a quello dell'invenzione, sia in termini di conversione globale che di produttività in HFC-125, pur senza un corrispondente guadagno sulla selettività. Anche il decadimento del catalizzatore è più rapido che negli esempi precedenti, scende al 90% dell'attività iniziale in 56 ore. ESEMPIO 7A
Preparazione di 134a (serie 130) a partire da 133a
Si prepara'un catalizzatore a partire da un supporto di AlF3 preparato come nell’esempio 2.
400 g di AlF3 dell'esempio 2 vengono impregnati con 369 cc di una soluzione contenente 406 g di CrCl3.6H2O ed attivato come descritto nell'esempio 3.
200 g di catalizzatore attivato vengono posti in un reattore avente le stesse caratteristiche di quello degli esempi precendenti .
Alla temperatura di 320°C si alimenta una miscela di 133a e HF tale da realizzare un rapporto molare HF/133a = 4 e un tempo di contatto di 2,5 sec..
La seguente analisi è rappresentativa dei prodotti ottenuti espressi in % in moli:
134a 14,5
133a 85,3
altri 0,17
La conversione del 133a rimane pari o superiore al 14% per circa 170 ore di marcia. La selettività in 134a è > 99%.
ESEMPIO 7B
La fluorurazione dopo le 170 ore di marcia dell'esempio 7A viene continuata nelle stesse condizioni ma portando la temperatura a 360°C.
La conversione del 133a passa a 21% e rimane costante per ulteriori 75 'ore di marcia. La selettività in 134a è del 98-99%. ESEMPIO 7C
Viene proseguita la fluorurazione dell'esempio 7B con lo stesso catalizzatore che ha marciato per complessive 245 ore, mantenendo le stesse condizioni ma portando la temperatura a 380°C .
La conversione del 133a sale al 22,5-23% e la selettività è del 98,5%.
A questa temperatura inizia un certo decadimento del catalizzatore che porta la conversione al 20-20,5% dopo altre 50 ore circa, per un totale di 300 ore di marcia, durante le quali sono stati alimentati oltre 40 Kg di 133a, pari a oltre 200 volte il peso del catalizzatore.
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI Catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(III) supportato, caratterizzato dal fatto che il supporto è costituito da un trifluoruro di alluminio (AlF3) ad elevata area superficiale ed elevato volume dei pori ottenibile mediante fluorurazione con HF in fase gas di allumina avente area superficiale di almeno 150 m<2>/g e volume dei pori non inferiore a 0,3 cc/g e in cui detta allumina comprende dallo 0,5 fino al 15% in peso di ossido di silicio, la quantità di cromo essendo compresa fra 1 e 20 % in peso.
- Catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(III) supportato secondo la rivendicazione 1 in cui la quantità di Cr è compresa fra il 5 e 15% in peso.
- Catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(III) supportato secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il trifluoruro di alluminio, utilizzato come supporto, è il prodotto di fluorurazione dell'allumina, con un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente non inferiore al 95%, dello stechiometrico.
- Catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(III) supportato secondo la rivendicazione 3 in cui il supporto ha area superficiale non inferiore a 25 m<2>/g, e un volume dei pori non inferiore a 0,20 cc/g.
- Catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(III) supportato secondo la rivendicazione 4 in cui il supporto ha area superficiale non inferiore a 30 m<2>/g e un volume dei pori non inferiore a 0,25 cc/g.
- 6. Catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(III) supportato secondo le rivendicazioni da 1 a 5 in cui la fluorurazione dell'allumina contenente silice viene effetuata a temperatura tra circa 250°C e circa 450°C, preferibilmente tra 300°C e 400°C, e la pressione parziale dell'HF è compresa tra 0,1 e 0,50.
- 7. Processo per la preparazione del catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(III) supportato secondo le rivendicazioni da 1 a 6 comprendente l'impregnare una determinata quantità di supporto con una soluzione concentrata di un sale solubile di Cr(III), il volume della soluzione impregnante essendo pari o minore al volume dei pori del supporto; l'essiccare a temperatura moderata per evaporare l'acqua e far depositare i sali fino ad arrivare alla quantità desiderata di metalli sul supporto; trasferire il catalizzatore in un reattore tubolare e calcinare per alcune ore a 300-400°C in flusso di gas inerte; attivazione con un agente fluorurante.
- 8. Processo per la preparazione del catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr{III) supportato secondo la rivendicazione 7 in cui l'attivazione viene effettuata con HF anidro, opzionalmente in presenza di composti organici alogenati da fluorurare.
- 9. Processo di fluorurazione di composti organici alogenati con HF anidro in fase gas caratterizzato dal fatto che si impiega il catalizzatore di cromo supportato delle rivendicazoni da 1 a 6.
- 10. Processo di fluorurazione di composti organici alogenati secondo la rivendicazione 9, in cui il composto organico alogenato è percloroetilene (PCE) per ottenere prodotti della serie 120 di formula generale C2HX5 in cui X è uguale a F, Cl.
- 11. Processo di fluorurazione di composti organici alogenati secondo la rivendicazione 9, in cui il composto organico alogenato è trielina (TCE) per ottenere i prodotti della serie 130 aventi formula CF3CH2X in cui X ha il significato sopra riportato.
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