KR950006521B1

KR950006521B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법

Info

Publication number: KR950006521B1
Application number: KR1019910020158A
Authority: KR
Inventors: 슈미날 베르나르; 라끄루아 에릭; 란쯔 앙드레
Original assignee: 아토샹; 쟝 르블랑제
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1991-11-13
Publication date: 1995-06-16
Also published as: EP0486333A1; ATE115532T1; IE913932A1; PT99489A; FI915341A0; NO174096B; DE69105924T2; FI915341A; CA2055281C; FR2669022B1; DE69105924D1; EP0486333B1; KR920009747A; NO174096C; CA2055281A1; GR3015222T3; ES2066394T3; AU641292B2; JPH04288027A; MX9102049A

Abstract

내용 없음.

Description

1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법

본 발명은 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄에 플루오르화수소산을 가하여 산소-상 촉매적 플루오르화 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

1,1,1,2-테트라플루오로에탄(당해 분야에서 F134a로 공지되어 있다)은 냉동액으로 현재 사용되고 있으며, 성층권의 오존층을 약화시키는 것으로 생각되는 디클로로디플루오로메탄(Fl2) 대체용으로 큰 관심이 모아지고 있는 화합물이다. 산업적 규모로 F134a를 경제적으로 제조하기 위한 연구가 현재 계속되고 있고, 이들중 하나가 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(당해 분야에서 F133a로 공지되어 있다)을 플루오르화하는 것이다.

브롬화수소산을 이용한 염소화 또는 브롬화 탄화수소의 가스-상 촉매적 플루오르화 반응은 플루오르화탄화수소를 얻기 위한 공지된 방법이다.

따라서, 미합중국 특허 제 2,744,147호에서는 금속(코발트, 니켈 또는 크롬)에 의해 촉진되는 알루미나-기본 촉매 및 180 내지 425℃에서 할로알칼의 플루오르화를 위한 유동층속에서의 이의 용도에 대해 상세히 기재하고 있다. 상기 특허는 적어도 하나가 원자번호 35를 넘지 않는 두개 이상의 할로겐원자를 가지며, 이들 할로겐원자중 적어도 하나는 염소 또는 브롬인 하나 또는 두개의 탄소원자를 함유하는 할로알칸의 플루오르화에 대해 보다 구체적으로 기재하고 있다.

미합중국 특허 제 2,744,148호에는 금속(크롬, 코발트, 니켈, 구리 또는 팔라듐)에 의해 촉진되는 알루미나-기본 촉매 및 고도하게 플루오르화된 생성물에 대한 할로알칸의 플루오르화를 위한 이의 용도에 대해 기술하고 있다. 상기 특허는 또한 촉매를 활성화시키고, 알루미나의 일부를 염기성 알루미늄 플루오라이드로 전환시키는 방법에 대해 기재하고 있다.

상기한 미합중국 특허들에는 이들 촉매 제제의 작용에 관한 언급은 전혀 없다. 또한, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 플루오르화 반응, 특별한 일련인 원료물질의 부분적인 전환을 초래하는 당량 반응이 존재하고, 또한 그 속에서 불포화 화합물의 형성이 촉매 작용에 유해한 코크(coke) 침착으로 인해 촉매를 더럽히는 현상을 일으키는 플루오르화 반응에 대한 실시예로 기재되어 있지 않다.

미합중국 특허 제 3,514,253호에는 구리, 코발트, 크롬 또는 니켈염에 침착시킨 알루미늄 플루오라이드-기본 촉매 및 방향족(트리클로로벤젠) 또는 시클릭 (옥타클로로시클로펜텐) 화합물의 플루오르화에서의 이들의 용도에 대해 기재되어 있다.

알루미늄, 크롬 및/또는 니켈 플루오라이드의 존재하에 1,1,1-트리플루오로에탄 또는 디플루오로메탄 제조를 위한 미합중국 특허 제 4,147,733호에 기재된 플루오르화 과정은 반응물에 증기를 가하는 것을 특징으로 한다. 이 과정은 클로로 전구체(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄)가 소정한 작업 조건하에서 물과반응할 수 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄에는 적용하지 않는다.

프랑스공화국 특허 제 2,014,711호에는 할로알칸의 플루오르화과정, 보다 구체적으로는 알루미늄 플루오라이드 및 소량의 철. 크롬 및 임의로 니켈 화합물로 구성된 촉매를 첨가하여 대칭적인 1,2-디클로로 1,1,2,2-테트라플루오로에탄으로의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 플루오르화 과정을 특허청구의 범위로 하고 있고 ; 상기 촉매는 또한 에틸렌의 클로로플루오르화에 적합하다. 첫번째 반응에서 NiF₂/AlF₃촉매는 ghs합 촉매 : (NiF₂+CrF₃)/AlF₃(제9면 표 1의 시험번호 2 및 6참조)보다 더 활성이 높음이 증명되었다. 동일한 형태의 플루오르화를 위해, 미합중국 특허 제 3,793,229호에는 AlF₃-지지된 아연, 크롬 및 니켈 촉매의 용도가 기재되어있고, 미합중국 특허 제 3,787,331호에는 AlF₃-지지된 망간, 크롬 및 임의로 니켈 촉매의 용도가 기재되어 있다. 상기 세개의 특허중 어떤 것도 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 플루오르화 반응에 관한 언급은 없다.

특허원 WO 제 89/10,341호는 지지체로서 금속(니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 구리 또는 은) 플루오라이드가 사용되는 매우 순수한 알루미나(나트륨 100ppm미만을 함유하고, 다공성이다)를 기본으로 한 촉매의 존재하에 포화 또는 불포화 화합물의 플루오르화 과정을 특허청구의 범위로 하고 있다. 이러한 고순도 촉매를 요구하는 기술은 특허, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄에 대한 선택성이 높지만 자주 97.5%보다 낮아지게 하고, 생산 효율을 촉매 1ℓ당 자주 65g/시 보다 낮아지게 한다.

특허 SU 제 466,202호에는 알루미늄 플루오라이드, 니켈 플루오라이드 및 크롬 옥사이드로 이루어진 촉매 존재하에 비닐 클로라이드를 플루오르화하는 방법에 대해 기술하고 있다. 촉매의 제조, 그의 작용 또는 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 합성에 있어서 그의 활성에 대해서는 어떠한 언급도 없다.

특허원 EP 제 0,328,127호 및 제 0,331,991호에는 플루오르화수소산을 첨가하여 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄올 가스-상 촉매적 플루오르화 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 방법에 대해 구체적으로 기재하고 있다. EP 제 0,328,127호에 따라 작업은 알루미늄 플루오라이드 지지체상에 Co, Mn, Ni, Pd, Ag 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 촉매를 사용하여 산소 존재하에 수행한다. 유럽 특허 제 0,331,991호에서 사용된 촉매는 알루미늄 플루오라이드 또는 활성탄 지지체 상에 지지시킨 Ⅷ, ⅦB, ⅠB족의 금속 또는 원자번호 58 내지 71의 금속을 함유한다. 유럽 특허 제 0,331,991호의 실시예 5에서. 350℃에서 접촉시간이 30초이고, HF/F133a 몰비가 10인 니켈 촉매를 사용하였을 때, F133a 전환이 단지 8% 뿐이었고, F134a에 대한 선택성은 단지 86.3%였으며 ; 온도의 증가(실시예 6 및 7에서 400 및 425℃)는 F133a의 전환을 개선시키지만, F134a에 대한 선택성은 특별한 변화없이 약 85%로 남아 있는다.

F134a에 대한 매우 높은 선택성(l00%에 가깝게)은 니켈 및 크롬을 기본으로 한 혼합 촉매를 사용함으로써 가능할 수 있음이 지금 발견되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 알루미늄 플루오라이드 또는 알루미늄 플루오라이드 및 알루미나 혼합물로 이루어진 지지체상에 지지시킨 니켈 및 크롬 옥사이드, 할라이드 및/또는 옥시할라이드로 구성된 혼합촉매를 사용함을 특징으로 하여, 플루오르화수소산을 가하여 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(F133a)을 가스-상 촉매적 플루오르화 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F134a)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 촉매는 활성 알루미나로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 첫단계에서 활성 알루미나는 공기및 플루오르화수소산의 첨가로 플루오르화되어 알루미늄 플루오라이드 또는 알루미늄 플루오라이드 및 알루미나의 혼합물로 전환될 수 있고, 알루미나의 알루미늄 플루오라이드로의 전환 정도는 필수적으로 알루미나의 플루오르화가 수행되는 온도에 따른다(일반적으로 200 내지 450℃, 바람직하게는 250 내지 400℃). 이어서, 지지체를 크롬 및 니켈염의 수용액을 첨가하거나, 크롬산 수용액, 니켈염 수용액 및 메탄얼 수용액(크롬의 환원제로서 사용된다)을 첨가하여 침지시킨다.

바람직하게는 클로라이드가 크롬 및 니켈염으로서 사용되지만. 또한 다른 염. 예를들면, 옥살레이트, 포르메이트, 아세테이트, 니트레이트 및 설페이트 또는 니켈 디크로메이트 등을 사용할 수 있으며, 단 이들염은 지지체에 의해 흡수될 수는 있는 양의 물속에 녹을 수 있어야 한다.

본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매는 또한 상기 언급한 크롬 및 니켈 화합물의 용액을 직접 첨가하여 활성 알루미나를 침지시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 70% 이상의 알루미나의 알루미늄 플루오라이드로의 전환 비율이 촉매 활성화 단계에서 일어난다.

본 발명에 따른 촉매 제조에 사용되는 활성 알루미나는 통상적으로 이용 가능한 공지된 생산품이다. 이들은 일반적으로 300 내지 800℃애서 알루미나 수화물을 하소시켜 제조한다. 본 발명은 범주내에서 사용할 수 있는 활성 알루미나는 촉매 반응을 수행하는데 유해성 없이 나트륨 함량이 매우 높을 수 있다(1000ppm 까지) .

본 발명에 따른 촉매는 크롬 0.5 내지 20중량%, 니켈 0.5 내지 20중량%이고, 바람직하게는 니켈/크롬 원자비 0.5 내지 5, 바람직하게는 1에 가까운 원자비속의 각 금속을 2 내지 10% 함유할 수 있다.

F134a로의 F133a의 플루오르화 반응을 촉매작용시키기 전에, 본 발명에 따른 촉매는 조절, 즉 활성화 작용으로써 알려진 예비 작업을 통해 활성이 있고 안정한(반응 조건하에서) 구조물로 전환시켜야 한다.

상기 처리는 반응기 속에서(플루오르화 반응기속) 또는 활성화 상태에 견딜 수 있도록 만들어진 적당한 기구 속에서 수행할 수 있다. 상기 적당한 기구는 일반적으로 하기 단계를 포함한다 :

-공기 또는 질소 존재하에 저온에서 건조(100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 120℃,

-질소하에 고온에서 건조(350 내지 450℃, 바람직하게는 390 내지 410℃),

-플루오르화수소산 및 질소의 혼합물을 통해 저온에서 플루오르화반응(180 내지 300℃, 바람직하게는 약200℃), HF의 함량은 조절되므로 온도가 300℃를 초과하지 않는다. 및

-450℃까지 올라갈 수 있는 온도에서 순수한 플루오르화수소산 기류하에서 후처리,

상기 작업중에, 촉매 전구체(니켈 및 크롬 할라이드, 니켈 크로메이트 또는 디크로메이트, 크롬 옥사이드)는 상응하는 플루오라이드 및/또는 옥시플루오라이드로 전환되고, 그 결과 물 및/또는 염산이 방출된다.

상기의 활성화 후 원소(크롬, 니켈, 불소, 알루미늄, 산소)의 화학적 분석은 본 발명에 따른 촉매의 무기조성을 다양하게 한다.

본 발명에 따른 촉매 존재하에서 플루오르화수소산을 가하여 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(Fl33a)의 가스-상 플루오르화 반응에 의한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F134a)의 합성을 위한 작업 조건은다음과 같다 :

a) 촉매는 유동층 또는 정상층내에서 작용할 수 있다. 반응이 무열(athermic)인 것으로 보여지기 때문에 두번째 방법이 바람직하다.

b) 반응 온도는 작업 압력에 따른다. 대기압에서 반응 온도는 300 내지 375℃, 바람직하게는 330 내지 360℃이고 ; 고압(절대압력 약 15bar)에서 적합한 온도는 350 내지 420℃, 바람직하게는 375 내지 410℃이다.

c) HF/F133a 몰비는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 5로 변할 수 있다.

d) 접촉시간은 촉매 벌크 부피를 통과하는 가스의 유동시간(반응 조건하에서)으로 계산하여 2 내지 30초이다. 대기압에서 3 내지 5초, 고압(절대압력 약 15bar)에서 5 내지 25초가 바람직하다.

e) 촉매 활성을 유지시키기 위한 산소의 첨가는 필수적인 것은 아니고. 촉매의 작업 조건에 따른다. 최고의 생산성을 얻을 수 있는 조건하에서 및 산업적 이용에 적합한 작용이 요구되는 경우, 연속적인 또는 불연속적인 촉매의 재생산이 산소존재하에서 수행될 수 있다. 가스(반응물 또는 불활성) 속의 이들의 농도는 불활성의 원인이 되는 탄소질 생성물을 태우기에 충분하여야 한다.

f) 작업 압력은 1 내지 20bar 절대압력, 바람직하게는 12 내지 16bar 절대압력이다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한 것이다.

[실시예 1]

1A-촉매 제조 및 활성화

유동층 속의 약 300℃에서 공기 및 플루오르화수소산(공기속의 산의 부피 농도가 5 내지 10%)을 가하여 그레이스(Grace) HSA 알루미나의 플루오르화에 의해 전단계에서 수득한 알루미늄 플루오라이드 73중량% 및 알루미나 27중량%를 함유하는 지지체 250㎖를 회전 증발기속에 넣는다. 초기 그레이스 HSA 알루미나는 하기하는 물리화학적 특징을 갖는다 :

-형태 : 1∼2mm 직경 구슬

-BET 표면적 : 223㎡/g

-공극부피 : 1.2cm³/g(공극 반경 40Å 내지 63미크론)

-나트륨 함량 : 990ppm

분리된 두개의 수용액을 각각 제조한다 :

a) -크롬산 무수물 : 12.5g

-니켈 클로라이드 헥사히드레이트 : 29g

-물 : 40g

을 함유하는 니켈 클로라이드를 첨가한 크롬 용액

b) -메탄올 : 17.8g

-물 : 50g

을 함유하는 메탄올 용액

이어서, 이들 두 용액의 혼합물을 대기압하에 실온에서 약 45분에 걸쳐 교반된 지지체상에 도입한다. 그다음, 촉매를 질소 기류하에 유동층속에 약 110℃에서 4시간 건조시킨다.

무수 촉매 100m1(72g)를 내부 직경 27mm의 Inconel에서 만들어진 관 모양의 반응기속에 넣고, 온도를 질소기류하에 대기압에서 120℃로 올린다. 상기 처리를 15시간동안 계속한 다음, 동일한 온도에서 4시간동안 질소를 공기로 대체시킨다. 이어서, 온도를 질소 기류하에서 400℃로 올리고, 14시간동안(가열기간 포함) 유지 시킨다.

온도를 질소 기류하에서 15시간동안 200℃로 되돌리고. 이어서 질소를 플루오르화수소산으로 점차 대체시키는데, 이때 온도상승이 95℃를 초과하지 않도록 주의한다.

온도를 최종적으로 순수한 플루오르화수소산 기류하에서 (1몰/시) 6시간 동안 450℃로 상승시킨다.

350℃로의 마지막 하락이(질소 기류하에서) 촉매 반응 시험을 개시시킨다. 이러한 방법으로 건조 및 활성화시킨 촉매의 물리적 화학적 성질은 하기와 같다 :

-화학적 조성 (중량%)

불소 : 61.6% (≥95% AlF₃)

알루미늄 : 27.5%

니켈 : 3.6%

크롬 : 2.9%

산소 : 4.4%

-물리적 성질 :

BET 표면적 : 15.9㎡/g

반경이 40Å 내지 63미크론인

공극의 부피 : 0.430cm³/g

반경이 40Å보다 큰 공극의

표면적 : 16.0㎡/g

반경이 250 Å보다 큰 공극의

표면적 : 6. 1㎡/g

반경이 50 내지 250Å인 공극의

표면적 : 6. 1㎡/g

IB-F134a로의 F133a의 플루오르화반응

촉매의 수행을 하기하는 작업 조건하에서 산소를 첨가하지 않고 시험한다 :

-촉매 부피(벌크) : 75㎖

-온도 : 350℃

-압력 : 대기압

-플루오르화수소산 유속 : 1.09몰/h

-F133a 유속 : 0.26몰/h

즉, 반응 조건하에서 HF/F133a 몰비=4.2±0.3이고, 접촉 시간은 3.9±0.2초이다.

반응으로부터 생성된 가스는 물로 세척하여 수소산으로부터 제거하고 건조시킨 다음, V.P.C.로 분석한다.

동일한 촉매를 넣고 연속된 작업의 402시간의 시험중에 수득한 주요결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 2]

2A-촉매 제조 및 활성화

실시예 1A에서와 같이 작업을 수행하는데, 단 크롬산 무수물을 크롬 트리클로라이드 헥사히드레이트로 대체하고, 메탄올을 넣지 않는다.

-크롬 트리클로라이드 헥사히드레이트 : 33.3g

-니켈 클로라이드 헥사히드레이트 : 29g

-물 : 112g

을 함유하는 단일 수용액을 제조하고, 동일한 지지체 250m1를 상기 용액에 1시간동안 침지시킨다.

건조 및 활성화 처리의 잔류물은 실시예 1A에 기재된 바와 동일하다. 활성화된 촉매의 화학적 조성(중량%)은 하기와 같다 :

-불소 : 61.9%

-알루미늄 : 27.9%

-니켈 : 3.6%

-크롬 : 3%

-산소 : 3.6%

이의 물리적 성질은 하기와 같다.

BET 표면적 : 36.1㎡/g

반경이 40Å 내지 63미크론인

공극의 부피 : 0.441cm³/g

반경이 40Å 보다 큰 공극의

표면적 : 35.5㎡/g

반경이 250Å 보다 큰 공극의

표면적 : 4.3㎡/g

반경이 50 내지 250Å인

공극의 표면적 : 20.1㎡/g

2B-F134a로의 F133a의 플루오르화반응

상기 촉매를 실시예 IB에 기재된 바와 동일한 작업 조건하에서 시험한다. 산소를 첨가하지 않고 연속된 작업의 123시간의 시험중에 수득한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[실시 예 3]

(비교예)-니켈이 없는 크롬을 함유하는 촉매

촉매를 실시예 1A에 기재된 바에 따라 제조하고, 정확히 작업하여 활성화시키는데, 단 수용액 a)속의 니켈 클로라이드 헥사히드레이트 29g을 넣지 않는다.

활성 촉매의 화학적 조성은 하기와 같다 :

-불소 : 63.3%

-알루미늄 : 30.1%

-크롬 : 3.5%

-산소 : 3.1%

물리적 성질은 하기와 같다 :

BET 표면적 : 18.6㎡/g

반경이 40Å 내지 63미크론인 공극의

부피 : 0.438c㎡/g

반경이 40Å 보다 큰 공극의

표면적 : 21.3㎡/g

반경이 250Å 보다 큰 공극의

표면적 : 5.9㎡/g

반경이 50 내지 250Å인 공극의

표면적 : 9.8㎡/g

상기 촉매를 실시예 1B에 기재된 바와 동일한 작업 조건하에서 시험한다. 산소를 첨가하지 않고 연속된 작업의 126시간의 시험중에 수득한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

표1과 2의 결과들을 비교해본 결과, 본 발명에 따른 니켈-크롬 조합물이 보다 활성이 있고, 특히 시간이 경과함에 따라 보다 안정하는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

4A-촉매 제조 및 활성화

동일한 지지체를 가지고 실시예 IA에서와 같이 작업을 수행하는데, 단 두 수용액의 내용물은 하기와 같이 변화시 킨다 :

a) -크롬산 무수물 : 25g

-니켈 클로라이드 헥사히드레이트 : 58g

-물 : 40g

을 함유하는 니켈 클로라이드의 크롬 용액

b) -메탄을 : 35.6g

-물 : 30g

을 함유하는 메탄올 용액

촉매의 건조 및 활성화는 실시예 1A에 나타낸 바와 같이 정확히 수행한다.

이렇게 하여 수득한 촉매의 화학적 조성과 물리적 성질은 하기와 같다 :

-화학적 조성 (중량%)

불소 : 58.4%

알루미늄 : 24.6%

니켈 : 6.8%

크롬 : 5.1%

산소 : 5.1%

-물리적 성 질 :

BET 표면적 : 15.1㎡/g

반경이 40Å 내지 63미크론인

공극의 부피 : 0.382c㎡/g

반경이 40Å 보다 큰 공극의 표면적 : 20㎡/g

반경이 250Å 보다 큰 공극의 표면적 : 7.7㎡/g

반경이 50 내지 250Å인 공극의

표면적 : 8.2㎡/g

4B-F134a로의 F133a의 플루오르화 반응

하기하는 작업 조건하에서 촉매 시험을 수행한다 :

-촉매 부피(벌크) : 175㎖

-온도 : 350℃

-압력 (절대 압력) : 12bar

-플루오르화수소산 유속 : 5.35몰/h

-F133a 유속 : 2.67몰/h

HF/F133a 몰비는 2 내지 2.4이고, 접촉시간은 16.5 내지 17.9초를 시험중 계속 유지시킨다

반응으로부터 생성된 가스는 대기압으로 방출시키고, 이어서 물로 세척하여 수소산으로 부터 제거하고, 건조시킨 다음 V.P.C.로 분석한다.

동일한 촉매를 넣고 연속된 작업의 54시간의 시험중에 수득한 주요 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

Claims

알루미늄 플루오라이드 또는 알루미늄 플루오라이드 및 알루미나의 혼합물로 이루어진 지지체상에 침착시킨 니켈 및 크롬 옥사이드, 할라이드 및/또는 옥시할라이드로 구성된 혼합 촉매를 사용함을 특징으로하는, 첨가된 가스상 플루오르화수소산과 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(F133a)의 촉매 플루오르화반응에 의한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F134a)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 촉매내의 니켈 및 크롬의 중량 함량이 각각의 금속에 대해 0.5 내지 20%이고, 니켈/크롬 원자비가 0.5 내지 5임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 함량이 각각의 금속에 대해 2 내지 10%임을 특징으로 하는 방법.
제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 나트륨을 1000ppm까지 함유할 수 있음을 특징으로 하는 방법 .
제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응온도가 300 내지 420℃임을 특징으로 하는 방법.
제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 작업 압력이 절대 압력 1 내지 20bar임을 특징으로 하는 방법.
제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, HF/F133a몰비가 1 내지 20임을 특징으로 하는 방법 .
제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건하에서 계산된 접촉시간이 2 내지 30초임을 특징으로 하는 방법 .
제2항에 있어서, 니켈/크롬 원자비가 1에 가까움을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 반응온도가 330 내지 410℃임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 작업 압력이 절대 압력 12 내지 16bar임을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, HF/F133a 몰비가 2 내지 5임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 반응 조건하에서 계산된 접촉시간이 5 내지 25초임을 특징으로 하는 방법.
제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 니켈/크롬 원자비가 1에 가가우며, 반응 온도가 330 내지 410℃이고, HF/F133a 몰비가 2 내지 5임을 특징으로 하는 방법.