JPS6253978A - フツ素化オレフインの酸化法およびその目的に有用な触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、フッ素化オレフィンを対応のエポキシドに酸
化する方法およびその目的に有用な触媒に関する。

更に詳細には、本発明は、テトラフルオロエチレンおよ
びヘキサフルオロプロペンの酸化法および関連触媒に関
する。

〔発明の背景〕

フッ化オレフィン、例えばテトラフルオロエチレンおよ
びヘキサフルオロプロペンを対応のエポキシドに酸化す
る方法、例えば米国特許第３．７’１！、ｌｌ３１１号
明細書、第３．７７！、弘３９号明細書および第３．ｔ
ｑｓ、ａａｏ号明細書に記載の方法は、技術上既知であ
る。

前記文献に記載の方法によれば、ヘキサフルオロプロペ
ンおよびテトラフルオロエチレンは、本質上シリカから
なる触媒の存在下に、純粋であるか不活性ガスと混合さ
れるかのいずれかの酸素で酸化される。

ＳｔＯ□含ｉ　１，０−９３重量％を有する触媒は、異
なる形で使用され、特にゲルとして、粉砕ガラスとして
、マクロ細孔ビーズとして、または砂としても使用され
る。

これらの方法は、十分に高い収率および転化率（エポキ
シドへ）を得ることを可能にするが、商業規模で利用す
るのにほとんど適しなくさせる非常に明らかな限定を有
する。これらの限定の１つは触媒寿命のためである。事
実、触媒は、水またはスチームで連続的に処理されなけ
れば失活となる。

°　　別の限定は、成る条件下での酸化反応が大気圧よ
りも高い圧力または高温の使用を必要とするという事実
のためであり、そして両方の場合に、欠点は無視できな
い。即ち、前者の場合には、危険があり、後者の場合に
は、エポキシド分解温度に近い温度を使用し、その結果
最終生成物の収率を下げる危険がある。

そのＬ　％にへキサフルオロプロペンオキシドの他の製
法が、提案されており、そして特開昭５２−　ｓｓｇｏ
ｔｔ号公報、特開昭見−！３１０に号公報および特開昭
Ｓコーｒｓｔｏｔ、’号公報に記載されている。

他の場合にも、酸化は、フルオロオレフィンと触媒との
間の直接接触によって生ずるが、触媒は、遷移金属、例
えば銅、クロム、マンガン、鉄、亜鉛、パラジウムおよ
びセリウムから選択されるプロモーター（ｐｒｏｍｏｔ
ｏｒｓ）を担持するシリカをペースとする製品からなる
。

しかしながら、このような場合にも、主として転化率お
よび反応収率に関して前記方法を高度に限定する欠点が
、依然として存在する。対応の値は、一般ＪＣ，２！０
〜３００℃の余りに高い反応温度のためにも非常に低い
。

〔発明の概要〕

このように、本発明の目的は、前記欠点によって影響さ
れないフッ素化オレフィンの酸化法を提供することにあ
る。

更に詳細には、本発明の目的は、生成物の安定性と両立
する反応条件下で高い試薬転化率および収率でフッ素化
オレフィンＣ２〜Ｃ６、特にテトラ７　／ｌ／　オｏ　
ｘ　チｖンオヨヒヘキサフルオロプロペンを酸化する方
法を提供することにある。

本発明の別の目的は、フルオロオレフィンのエポキシド
への酸化に好適な触媒を提供することＫある。

出願人は、驚異的なことに１これらの目的およびなお他
の目的がフッ素化オレフィンと酸素との間の直接反応を
高純度を有しかつ第一遷移系列の金属の酸化物またはラ
ンタニドの酸化物またはそれらの混合物を担持する結晶
形の多孔質二酸化ケイ素からなる酸化触媒の存在下に行
うことによって達成され得ることを今や見出した（そし
てこれは本発明の目的である）。

第一遷移系列の金属なる用語は、元素周期表中スカンジ
ウムと亜鉛との間からなるものを意味する。好ましい金
属は、銅、コバルト、セリウムおよびクロムである。

本発明に係る方法は、連続的または不連続的に行われ得
る。

好ましい態様忙よれば、酸化反応は、フッ素化オレフィ
ンおよび酸素を固定または流動触媒床上に搬送し、そし
て試薬を１０θ〜１ｏｏｏ秒の時間接触に保つことによ
って連続的に行われる。

゛酸素は、空気の形または酸素少なくともＪ容量チを含
有する別のガス状混合物の形で供給され得る。希釈ガス
は、不活性であり、そして例えばヘリウムまたは二酸化
炭素であることができる。

一般に、純酸素を反応混合物中で／〜６０容量チの濃度
で使用することが好ましい。

酸化反応前に、触媒は、その上に試薬それ自体またはジ
クロロジフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ヘキ
サフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロペン、カス状７フ化水素酸または酸７フ化物
、例えばフッ化トリフルオロアセチルまたは二７フ化カ
ルボニルから選択されるフルオロ訪導体（純粋であるか
窒素などの不活性ガス中に希釈されるかのいずれか）を
活性剤の種類に依存して０〜３００℃の温度で流させる
ことによって達成できる活性化工程に付される。

酸化反応は、大気圧または触媒床による圧力低下を克服
するために大気圧よりもわずかに高い圧力において２Ｓ
θ℃までの温度で行われる。特に、生成されるエポキシ
ドがテトラフルオロエチレンのエポキシドであるならば
、反応温度は、より低く、好ましくは３０℃未満であり
、逆圧生成されるエポキシドが炭素数３〜６を有するフ
ルオロオレフィンのエポキシドであるならば、温度は、
好ましくはＳＯ−２５０℃である。

そのようＫして得られたエポキシドは、既知の方法、例
えば蒸留または洗浄に従って反応混合物゛　から回収さ
れ得る。

本発明の更に他の目的は、本性で使用される触媒を提供
することにある。

前記触媒は、金属酸化物を担持した担体からなる材料で
あり、酸化反応、特にフルオロオレフィンのエポキシド
への酸化反応圧おいて優秀な触媒性を示す。

担体は、特Ｋ　０１１重量％未満の濃度のアルミニウム
含量を有し、かつ以下の主要反射角二二〇−７，９ｅ’
、ｇ、＆５°、２３．０１０．２３．ｑｑ’ｆ有スルＸ
線回折図（（ｕＫ″″ａ）　　によっで特徴づけられる
高純度の結晶形の多孔質二酸化ケイ素である。

純粋な結晶性相の構造は、規則的細孔を有する多孔質で
ある。このような特性は、窒素の吸収によって測定され
る比表面の値によって証明される。

このような表面は、１０％以上平均直径／　ｎｍ未満を
有する細孔に起因する。

全表面積は、３００〜１００イ／Ｉである。

クリスタライトの形態は、可変である。個々のものは、
八面体またはプリズム形（双生のプリズムは３００　ｎ
ｍを超える平均サイズを有する）に具え、そして如何な
る場合にも電子走査顕微鏡検査法によって如何なる他の
非晶質物質からも区別することが容易である。

前記担体は、Ｎａｔｕｒ＠Ｖｏｌ、　２７／　Ｖ　　第
ｊ／Ｊ頁（／９７ｆ年）に記載のような既知の方法に従
って調製でき、または商標シリカライト（５ＩＬＩＣＡ
ＬＩＴＥ■）で市販されている。

第一遷移系列の金属、即ち元素の周期表中スカンジウム
と亜鉛との間からなるものの酸化物、またはランタニド
の酸化物またはそれらの混合物からなるプロモーターは
、対応の酸化物を生ずるために焼成によって分解できる
ならば、担体に酸化物または如何なる塩も含浸すること
Ｋよって担体に添加される。

プロモーターは、蜀重量％よりも一層高い量で担持でき
、そして本発明の触媒目的の好ましい処方物によれば、
１〜３０重量−の範囲の量が、利用される。

前記群の如何なる金属酸化物も、フッ素化オレフィンの
酸化反応を促進できるが、好ましい金属酸化物は、銅、
コバルト、セリウムおよびクロムの酸化物である。

遷移金属塩が含浸された担体は、炉中で３００〜１００
℃の温度において焼成され、次いで前記のような活性化
処理に付される。

〔発明の実施例〕

小数の例示の非限定例が、本発明の理解およびその実施
を容易にするために以下に与えられる。

例／ 商業的シリカライト■（ユニオン・カーバイド類ｓ−／
／ｒ＞ｑθＩに、Ｃｕ（Ｎｏ３）２−．７　Ｈ２Ｏ１ｇ
、Ａ　Ｉを含有する水溶液ａｑｍｌを含浸した。

含浸後、含浸触媒を室温でダ時間熟成させ、その後／２
０℃で１６時間乾燥した。

それを２００℃で空気中においてグ時間焼成し。

それから不活性結合剤（ペントナイ）　）　’１．３：
Ｉを添加し、全体を蒸留水ｉｙｌと混練した。

それを７２０℃で７６時間乾燥し、ｒｌＩｏ℃で空気中
において一時間焼成した。最後に、触媒を粉砕し、篩分
は罠付した。３２〜ｇｏメッシェ画分を捕集し、１００
℃でフッ化水素酸０．／チを含有する窒素流中において
Ｓ時間決定的に活性化した。

分光光度分析（Ｘ線）時に、触媒は、担体として使用さ
れる結晶性シリカの以下のかなり強い反射（ｒｅｆｌｅ
ｘ＠ｓ） コθ＝７．ｔダ０、　ｇ３ｓ°、　λＪ、０！：０、　
λ３．デｅｏ　　　Ｋ加えて酸化銅に起因する以下の反
射 ２θ　（ＣｕＫ”’ｃｔ　）　−Ｊ　ｇ　、りＳｏ、　
８，４００、　ｌｉｔ、９り０　を示した。

そのようにして調製された触媒３０ｇをインコロイ（Ｉ
ｎｅｏｌｏｙ　）製でありかつ外部的に加熱される円筒
状の！；Ｏｃｃの反応器に導入した。

反応器管／７０”ＣＫ加熱し、比率９０　：　７０のへ
キサフルオロプロペンと酸素とのガス状混合物、即ちヘ
キサフルオロプロペン９０　ｃｅ／時および酸素？（Ｊ
ｃｃ時を供給した。

約７時間後、温度を／１，０℃に調節した（触媒床に沿
って最高温度）。流出ガスをガスクロマトグラフィー分
析に付した。それらの組成は、次の通りであった：０２
＝ｌｔ１．７チ、Ｃｏ２＋　ＣＯＦ２−シ、ｌチ、ＣＦ
Ｏ−コ／、／係、Ｃ３Ｆ’６＝　３０．４チ。

得うレタハランスは、ペルフルオロプロペンの転化率Ｉ
Ｉ１．３％に相当した。エポキシドの選択率？！、Ａ　
ｇ６゜ ２７時間のラン後、ガス組成は、次の通りわずかＫｆ化
Ｌ７’、：　：　０７−ｉ７＠、Ｃｏ２＋　Ｃ３Ｆ’６
＝　２．７．７　％、Ｃ３Ｆ６０＝ｘｉ、ｇ％、０３Ｆ
６　＝＝ｊ　ｊ　、　２％。それは、ヘキサフルオロプ
ロペンの転化率＋ｔ、ｔ　１に相当した。エポキシドの
選択率７＠、ｊ’［ 例コ 温度を平均してｌす℃に維持し／１７℃を超えないよう
にしながら、ＣＳＦ６／ｇＯｃｒＩＬ５／時および０２
／　’１０　ｔｘＳ／時からなる流れを。平均直径の大
きさλ鴎を有する以外は例１の方法に従って調製されか
つフッ化水素酸Ｏ１Ｓ％を含有する窒素流で３時間活性
化された触媒３０／ｉ上に通過させた。

９時間後、転化率および選択率は、ランの３時間からｇ
ｏ待時間で事実上一定の値、即ち転化本釣３０％および
０６Ｆ６０の選択率７７％よりも大で安定化された。

９３時間３０分後の流出ガスの典型的分析は、次の通り
であった：０゜＝コｏ、ｌＩチ、Ｃｏ２＋ＣＯＦ２−７
／、７優、Ｃ３Ｆ６０　＝　ｔｔ　、クチ、Ｃ５Ｆ６＝
　！；０，１　％。それは、転化率コク、７％および選
択率Ｌ２．Ａ　％に相当した。

ざ０時間のラン後、触媒を冷却し、排出した。Ｘ線分析
に付された試料は、出発試料の反射に匹敵する強度を有
する出発シリカライトの反射を依然として示した。

例３ 例１で調製された触媒（大きさ３コルｇｏメッシェ）３
、！ｊｉをインコロイ製の１０ａｅのミクロ反応器に導
入した。

反応器をコθＱ℃に加熱し、ヘキサフルオロプロペンｑ
Ｏｃｃ／時および酸素７０ｅｃ／時から混合物をそのよ
うにして調製された触媒床に流させた。

１時間後、触媒床の最温点において温度が２００℃を有
するような方法で加熱を調節した。

ガスの事実上一定の転化率が、観察され、モして７１７
時間のラン後に分析は、次の通りであった：０２＝　２
！ｒ、／Ａ　ｉ、Ｃ０２＋Ｃ０Ｆ２＝９４％、０６Ｆ６
０−９．７俤、Ｃ３Ｆ６＝　ｓ、ｙ　、クチ。それは、
転化率／９．／ｒチおよび選択率１，９％に相当した。

例ｑ 本例におけるＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０の使用量が３
．７１である以外は、触媒を例／に記載されるのと同一
の条件下で調製した。

最終活性化をフッ化水素酸Ｏ３Ｓ％を含有する窒素流中
で７０℃において７時間行った。

そのよう圧して調製された触媒３．５９をインコロイ製
の１０　ｅｃのミクロ反応器に３２〜＋ｒＯメツシユの
大きさで導入した。

′反応器を２００℃に加熱し、ヘキサフルオロプロペン
９０ｅｃ／時と０２７０　ｃｃ　７時との混合物をその
中に搬送した。

二時間後に安定な値に安定化された７時間後の流出ガス
の組成は、次の通りであった：０２−１％、Ｃｏ２＋Ｃ
ＯＦ’２−　ｔｔ、、ｓ％、　Ｃ，Ｆ２Ｏ−ノ３．！；
　％、　０５Ｆ６−！λ、θ％。それは、転化率２７チ
および選択率６？チに相当した。

例！ 硝酸鋼の代わりに硝酸コバルト（ダラム原子で同一量の
金属）を使用する以外は例／におけるように調製された
シリカライト上の酸化コバルトからなる３２〜ｔＯメツ
シユの大きさの触媒１０９をｘｃｃのミクロ反応器に導
入した。それを２３０℃に加熱し、０３Ｆ６９０　ｃｃ
　７時、０２りＯｅｃ　７時およびＮ２３゜ＣＯ７時か
らなる混合物をその中に送った。

規則的操作条件に数時間後に達し、温度を１１１０℃で
安定化した。転化率的３Ｑ％。

６時間のラン後、転化率は安定であり、流出混合物は以
下の組成を示した：０゜十Ｎ２−’Ｉｔ、３％、Ｃ０２
＋Ｃ０Ｆ２＝弘、コク、０３Ｆ’６０　＝　１２．クチ
、０３Ｆ６＝３５．５％。それは、転化率３／チおよび
エポキシドへの選択率り弘、クチに相当した。

例６ 硝酸銅の代わりに硝酸セリウム（ダラム原子で同一量の
金属）を使用する以外は例／におけるように調製された
シリカライト上の酸化セリウムからなる３、２〜１０メ
ツシユの大きさの触媒３．５３を１０ｅｅのミクロ反応
器に導入した。

それを２３０℃に加熱し、Ｃｓ　Ｆ　６ｑＯｃ　ｃ　７
時と０□７０ｅａ１時とＮ２３０　ｃｃ／時との混合物
をその中に半時間流させ、その後温度を徐々に下げた。

規則的操作条件は１９５℃で達し、この温度において全
く安定な転化率が観察された。

グ時間後、流出ガスの分析は、以下の組成を示した：　
０２＋Ｎ２−３１　ｑＡ、Ｃｏ２＋ＣＯＦ２−　ｉＪ　
％、Ｃ３Ｆ６いづ、ＡｑｂＪＣ３Ｆ６震３６．６％。

転化率はコク、クチであり、選択率はる１、２俤であっ
た。

例７（比較試験） ＫＡＳ／Ｓハイドロ−ライン（ＨＹＤＲＯ−ＬＩＮＥ）
と称される商業的活性炭ｑｏｇを粉砕し、篩分けし、３
λ〜ｇｏメッシ２画分を捕集した。

それにコ回の含浸技術によってＣｕ　（ＣＨ３ＣＯＯ）
２・Ｎ２０　ｔ　Ｉを含有する水溶液を含浸した。それ
をｉｏｏ℃で空気中において７６時間乾燥し、３００℃
で窒素中においてダ時間焼成し、次いで２００℃で空気
中において４時間焼成した。

そのようにして調製された触媒３ｇを１０ｃｃのミクロ
反応器に導入した。

それを７００℃に加熱し、ヘキサフルオロプロペン９０
　ｃｃ　７時と酸素７０ｃｃ／時との混合物をその中に
流させた。

試験時に、温度をｉｏｏ℃から２００　’Ｃにした。ヘ
キサフルオロプロパンの転化率は、如何なる場合にも事
実上完全であった。流出ガスは、ヘキサフルオロプロペ
ンエポキシドの痕跡を示さないが、他の酸化生成物およ
び熱分解生成物、例えばＣＯＦ２、ＣＯ７、ＣＦ４、Ｃ
Ｆ３Ｃ０Ｆ、０２Ｆ４、環式０３Ｆ６および他の高沸点
生成物を示した。

例ｇ（比較試験） ケシエンゾル（Ｋｅｔｊｓｎｓｏｌ）と称される商業的
Ｓ　ｉ０２　ゾルｚｏｏに蒸留水ｓｏ　ｍｌを添加した
。

それ全希硝酸でｐＨ６まで酸性化し、Ｃｕ（ＮＯ３）２
・Ｊ　Ｈ２Ｏ４’　＃をこのような溶液に添加した。

７０％のＫＯＨの水溶液を使用して、沈殿を行った。そ
れをｆ過し、繰り返し洗浄し、７．２０℃で空気中にお
いて７６時間乾燥した。それを２００℃で空気中におい
て９時間焼成し、その後触媒を粉砕および篩分けに付し
、３コルｇｏメツシュ画分を捕集した。

そのようにして調製された触媒３．５ｇを１０　ｃｃの
ミクロ反応器に導入した。反応器を３００℃まで加熱し
ながら、ヘキサフルオロプロペンｑＯｅｃ／時（！：酸
素７０ｅｅ１時との流れをこの触媒床上に流させた。

３００℃において、転化が開始し、７時間後に温度をｉ
ｔ、ｏ℃に下げ、その後一定に維持した。

流出ガスは、はとんど排他的に未変化試薬からなってい
た。今、それを２１０℃に加熱した。このような方法で
、反応混合物の以下の組成：ＣＯ□＋ＣＯＦ　’　＝　
１０，２チ、０−ｊＡ、ｊチ、Ｃ３Ｆ、−リ１．１チ、
エポキシドの痕跡を観察することが可能であった。

転化率は／！俤であったが、エポキシドに対する選択率
は７４未満であった。

例９（比較試験） アルミニウムを含有するゼオライト上に担持された銅か
らなる触媒は、合成７−ジャサイト（Ｆｕｊａｓｉｔｅ
）（ユニオン・カーバイドから入手できるＬＺＹ−Ｌ２
）上の硝酸鋼とのイオン交換によって調製した。得られ
た生成物をｓｑｏ℃で焼成し、フッ化水素酸０．／　Ｌ
ｓを含有する１００℃の窒素流に１時間付した。

前記触媒（３２〜ｇｏメッシェ）コ、ｕｙ上にＣ３Ｆ６
／ｇＯｃｍン時および０２４Ｌ０ｃｒＩＬ５／時をコｏ
ｏ℃の初期温度で通過させた。

２００℃で３時間後、流出ガスは以下の組成を有してい
た：０２＝２３．１．％、００２巳ｌダ、ｉ　％、　０
３Ｆ６０＝無、Ｃ３Ｆ６ｗｍ６コ、ｏｔ４゜ 次いで、温度を同一ガス流で７５０℃に下げた。

流出ガスの以下の組成が観察された：０□＝コ５０チ、
Ｃｏ２−　／、／！チ、Ｃ３Ｆ６０り０．／！チ、Ｃ３
Ｆ６喚７／、コチ。

これらの条件下での更に３時間のラン後、それを冷却し
、触媒を排出した。その重量は、吸収されたフッ素の結
果／？％だけ増大し、一方Ｘ線分析は、出発ツージャサ
イトの結晶性構造が大部分もはや存在せず、このように
非晶質物質を生ずることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンを酸素と直接反応させることに
   よってフッ素化オレフィンを対応のエポキシドに酸化す
   るにあたり、反応が、アルミニウム含量０．１重量％未
   満を有し、以下の主要反射角：２θ＝７．９４°、８．
   ８５°、２３．０８°、２３．９４°を有するＸ線回折
   図を示し、かつ第一遷移系列の金属の酸化物またはラン
   タニドの酸化物またはそれらの混合物を担持する結晶形
   の多孔質二酸化ケイ素からなる触媒の存在下に行われる
   ことを特徴とする、フッ素化オレフィンの酸化法。 ２、酸素が、反応混合物中で１〜６０容量％の濃度で純
   粋な形で使用される、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３、酸素が、酸素少なくとも２０％を含有するガス状混
   合物の形で供給される、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４、反応が、試薬間の接触時間１００〜１０００秒を使
   用して行われる、特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れかに記載の方法。 ５、反応が、２５０℃までの温度で行われる、特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、フッ素化オレフィンが、テトラフルオロエチレンで
   あり、そして反応が、５０℃未満の温度で行われる、特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、フッ素化オレフィンが、炭素数３〜６を有し、そし
   て反応が、５０〜２５０℃の温度で行われる、特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ８、触媒が、酸化反応前に、前記触媒上に同一試薬また
   はジクロロジフルオロメタン、テトラフルオロメタン、
   ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
   サフルオロプロペン、ガス状フッ化水素酸または酸フッ
   化物、例えばフッ化トリフルオロアセチルまたは二フッ
   化カルボニルから選択されるフルオロ誘導体（純粋であ
   るか窒素などの不活性ガスで希釈されるかのいずれか）
   を０〜３００℃の温度において流させることによって達
   成される活性化工程に付される、特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９、第一遷移系列の金属の酸化物、ランタニドの酸化物
   またはそれらの混合物のうちから選択されるプロモータ
   ーを担持する高純度の結晶形の多孔質二酸化ケイ素から
   なる担体からなることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜第８項のいずれか１項に記載の方法に従ってフッ
   素化オレフィンを対応のエポキシドに酸化するための触
   媒。 １０、表面積が、３００〜６００ｍ＾２／ｇである、特
   許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １１、プロモーターが、４０重量％を超える量で担持さ
   れる、特許請求の範囲第１項または第１０項に記載の触
   媒。 １２、プロモーターが、１〜３０重量％の量で担持され
   る、特許請求の範囲第１１項に記載の触媒。 １３、プロモーターが、酸化鋼、酸化コバルト、酸化セ
   リウムおよび酸化クロムから選択される、特許請求の範
   囲第９項〜第１２項のいずれか１項に記載の触媒。