JP3636912B2 - エチレンオキシド製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法に関し、詳しくは触媒活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの特許が提出されている。
【0003】
例えば、特開平2−194839号には、α―アルミナ担体の上に非晶質シリカの被覆層を設けた担体を使用することが記載されている。また、特開平4−363,139には、α−アルミナ担体の上に元素周期律表のIIIa〜VIIaおよびIIIb〜Vb族の第4、5および6周期の元素(例えばチタン、スズ、ハフニウムなど)からなる群より選ばれた1種あるいは2種以上の化合物を添加し、焼成して得られる担体を使用することが開示されている。
【0004】
銀触媒の選択率はすでに高いレベルに達しているが、なお選択率の向上が求められている。それは、エチレンオキシドの生産規模が大きく、選択率が僅か1%向上するだけでも、原料エチレンを著しく節約でき、その経済的効果が大きいからである。このような事情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【0005】
しかしながら、前記特許に記載の銀触媒ではなお選択性が不充分であるだけでなく、寿命も満足すべきものではなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、本発明の目的は、優れた触媒性能を有し、長期にわたって高選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、(1)少なくともα−アルミナ、ケイ素化合物、有機バインダーおよび周期律表第IbおよびIIb族の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を混練した後、1,000〜1,800℃で焼成して担体を作成し、次いで該担体に少なくとも銀を担持することよりなるエチレンオキシド製造用触媒の製造方法により達成される。
【0008】
上記目的は、該α−アルミナは一次粒子の粒径が0.01〜100μmである粒状物である前記(1)に記載の方法によっても達成される。
【0010】
我々は、α−アルミナを主成分とする担体にシリカと周期律表第IbおよびIIb族よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の金属または化合物、代表的には酸化銀とを含有させると活性、選択性および寿命に優れた銀触媒が得られることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される担体は、α−アルミナを主成分とし、該担体がシリカと周期律表第IbおよびIIb族の元素から選ばれた少なくとも1種の元素の金属または化合物を含有してなるものである。
【0012】
このような担体は、α−アルミナ粒子、ケイ素化合物、有機バインダーおよび周期律表の第IbおよびIIb族よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の金属または化合物を混練し、必要により所定の形状ならびに大きさに成形し、ついで1,000〜1,800℃、好ましくは1,400〜1,700℃の温度で焼成することにより得られる。
【0013】
本発明で用いるα−アルミナを主成分とする担体の成分の一例としては、α−アルミナ65〜99.5重量%、好ましくは90〜99重量%、無定形アルミナ等0〜30重量%、好ましくは0〜10重量%、アルカリ等(酸化物換算)0〜5重量%、好ましくは0.01〜4重量%および遷移金属酸化物0〜5重量%、好ましくは0.01〜3重量%からなるものを挙げることができる。
【0014】
α−アルミナを主成分とする担体の粒子径に関しては、一次粒子が0.01〜100μm、好ましくは0.1〜20μm、更に好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmのものが用いられる。また、その二次粒子は0.1〜1,000μm、好ましくは1〜500μm、更に好ましくは10〜200μm、特に好ましくは30〜100μmであるのがよい。
【0015】
本発明は、銀触媒の担体として、α−アルミナを主成分とする担体に、シリカおよび周期律表第IbおよびIIb族よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の金属または化合物を含有させた担体を使用することにある。本発明においては、この担体を「完成担体」という。例えば、上記元素の化合物が酸化銀の場合、この完成担体を濃硝酸で処理しても銀化合物の大半が担体中に固定化されていることが蛍光X線分析により確定できる。このため、この完成担体においては、α−アルミナの表面の少なくとも一部にシリカの層が形成され、このシリカ層中に酸化銀が内蔵された構造になっているものと考えられている。
【0016】
周期律表第IbおよびIIb属の元素の金属または化合物としては、銅、銀、金、および亜鉛の金属、または化合物、例えば酸化物を挙げることができる。特に、酸化銀および亜鉛が好適に用いられ、最も好ましくは酸化銀である。
【0017】
シリカの含有量は、通常、完成担体の0.01〜15重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%である。周期律表第IbおよびIIb族の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の金属または化合物の含有量は、通常、金属換算で完成担体の0.001〜15重量%、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0018】
上記完成担体の製造方法には特に制限はなく、少なくともα−アルミナおよび有機バインダーと、シリカおよび周期律表第Ibおよび/またはIIb族の元素の金属または化合物を提供する原料としてのケイ素化合物および周期律表第Ibおよび/またはIIb族の元素の化合物とを混練した後、1,000〜1,800℃、好ましくは1,400〜1,700℃で焼成することにより容易に製造することができる。
【0019】
上記ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物;ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類;長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩;およびシリカ混合物を挙げることができる。
【0020】
有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【0021】
周期律表第IbおよびIIb属の元素の化合物としては、銅、銀、金、および亜鉛、好ましくは銀および亜鉛の金属、酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物などを挙げることができる。これらのうち、銀および亜鉛の金属、酸化物(酸化銀)、有機酸塩(例えば酢酸塩)、無機塩(例えば塩化銀)などが好適に用いられる。特に、酸化銀の使用が好ましい。
【0022】
周期律表第IbおよびIIb族の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物の使用量は、その金属または化合物の含有量(酸化物換算)が完成担体に対し前記の範囲になるようにすればよい。また、ケイ素化合物の使用量は、シリカの含有量が完成担体に対し前記の範囲になるようにすればよい。
【0023】
上記α−アルミナを主成分とする担体を構成するα−アルミナ粉体としては、純度が90%以上、好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上、特に好ましくは99.5%以上のものが用いられる。α−アルミナの一次粒子径は0.01〜10μmが好適で、より好ましくは0.1から3μmである。また、二次粒子径は1〜100μmが好適で、より好ましくは30〜70μmである。上記α−アルミナを主成分とする担体は、このα−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ゼオライトなど(これらを「無定形アルミナ等」と総称する);酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など(これらを「アルカリ等」と総称する);酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
【0024】
上記完成担体の物性に関しては、そのBET比表面積は、0.03〜10m2/g、好ましくは0.1〜5m2/g、更に好ましくは0.5〜2m2/gの範囲にあるのがよい。比表面積が低すぎると一般的には焼結が過度に進行しているため十分な吸水率が得られず触媒成分の担持が困難となる。逆に、比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり生成物である酸化エチレンの逐次反応が促進される。
【0025】
吸水率は、10〜70%、好ましくは20〜60%、更に好ましくは30〜50%の範囲にあるのがよい。吸水率が低すぎると触媒成分の担持が困難となる。逆に、吸水率が高すぎると実用上十分な圧壊強度が得られない。
【0026】
平均細孔径は、0.1〜5μm、好ましくは0.2〜3μm、更に好ましくは0.3〜0.9μmの範囲にあるのがよい。平均細孔径が大きすぎると実用的な圧壊強度が得られない。逆に、平均細孔径が小さすぎると、生成ガスの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次反応が促進される。
【0027】
また、完成担体の形状には特に制限はなく、球状、ペレット状、リング状など適宜選択すればよい。その平均直径は0.1〜30mm、好ましくは1〜15mmである。
【0028】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、銀のほかに、一般に反応促進剤および反応促進助剤として用いられるものを完成担体に担持して構成されるものである。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはカリウム、ルビジウム、セシウムまたはその混合物を挙げることができる。これらのうち、セシウムが好適に用いられる。
【0029】
銀、反応促進剤および反応促進助剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の重量基準で1〜30重量%、好ましくは5〜20重量%である。また、アルカリ金属の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の表面積に対して、0.01〜100μmol/m2、好ましくは0.1〜50μmol/m2、更に好ましくは0.5〜20μmol/m2、特に好ましくは1〜10μmol/m2である。
【0030】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、担体として上記完成担体を使用する点を除けば、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法にしたがって調製することができる。
【0031】
例えば、特開昭62−114654号公報に記載のように、前記完成担体に、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸などの銀塩およびモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの錯体形成剤を水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、乾燥した後、50〜400℃、好ましくは90〜300℃の温度で空気中で加熱処理し、金属銀を担体内外表面に微粒子として析出させてエチレンオキシド製造用触媒とする。反応促進剤などは、完成担体に水溶液を含浸させる前に、銀アンミン錯体水溶液に溶解させ、同時に含浸させても、あるいは銀担持後に担持させてもよい。
【0032】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造することは、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法にしたがって行うことができる。
【0033】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度150〜300℃、好ましくは180〜280℃、反応圧力2〜40kg/cm2G、好ましくは10〜30kg/cm2G、空間速度1,000〜30,000hr-1(STP)、好ましくは3,000〜8,000hr-1(STP)が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン0.5〜30容量%、炭酸ガス5〜30容量%、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤としての二塩化エチレン、エチルクロライド等のハロゲン化物を0.1〜10ppm(容量)添加する方法が好適に採用できる。
【0034】
本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【0035】
【実施例】
なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択率は次式により算出されたものである。
【0036】
【数1】
【0037】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、%は重量%である。
【0038】
実施例1
α−アルミナ粉体(一次粒子径1.5μm、二次粒子径45μm)900g、20%シリカゾル250g、20%アルミナゾル250g、酸化銀(和光純薬株式会社製特級)10g、ヒドロキシエチルセルロース50g、カルボキシメチルセルロース50g、コーンスターチ50gおよびアンズブリッド100gに水100gを加えて十分混練し、押し出し成型した後、ペレット状(直径10mm、高さ10mm)に切断した。これを乾燥後、1,500℃で2時間焼成して完成担体とした。
【0039】
この完成担体(BET比表面積1.0m2/g、吸水率34%および平均細孔径0.8μm)300gに、シュウ酸銀57.3g、モノエタノールアミン38.6ml、水41.4mlおよび硝酸セシウム0.18gからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱濃縮し、さらに120℃で1時間乾燥した後、空気気流中で300℃で0.25時間加熱処理してエチレンオキシド製造用触媒(A)を得た。
【0040】
実施例2
実施例1において、酸化銀の使用量を10gから30gに変更した以外は実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(B)を得た。
【0041】
実施例3
実施例1において、酸化銀の使用量を10gから50gに変更した以外は実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(C)を得た。
【0042】
実施例4
実施例1において、酸化銀10gの代わりに銀(和光純薬株式会社製粉末)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(D)を得た。
【0043】
実施例5
実施例1において、酸化銀10gの代わりに酢酸銀(和光純薬株式会社製一級)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(E)を得た。
【0044】
実施例6
実施例1において、酸化銀10gの代わりに塩化銀(和光純薬株式会社製特級)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(F)を得た。
【0045】
実施例7
実施例1において、酸化銀10gの代わりに硝酸銀(和光純薬株式会社製特級)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(G)を得た。
【0046】
実施例8
実施例1において、酸化銀10gの代わりに酸化銅(和光純薬株式会社製99.5%)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(H)を得た。
【0047】
実施例9
実施例1において、酸化銀10gの代わりに金コロイド(Au cont. 20%)100gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(I)を得た。
【0048】
実施例10
実施例1において、酸化銀10gの代わりに酸化亜鉛(和光純薬株式会社製特級)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(J)を得た。
【0049】
実施例11
実施例1において、酸化銀10gの代わりに亜鉛粉末(和光純薬株式会社製特級)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(K)を得た。
【0050】
実施例12
実施例1において、酸化銀10gの代わりに塩化亜鉛(和光純薬株式会社製特級)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(L)を得た。
【0051】
実施例13
実施例1において、酸化銀10gの代わりに硝酸亜鉛(和光純薬株式会社製特級)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(M)を得た。
【0052】
実施例14
実施例1において、酸化銀10gの代わりに硫酸亜鉛(和光純薬株式会社製特級)20gを使用する以外は、実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(N)を得た。
【0053】
比較例1
実施例1において、酸化銀を使用しなかった以外は実施例1と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒(O)を得た。
【0054】
実施例15
触媒(A)〜(O)を各々破砕し、600〜850メッシュにふるいわけ、その1.2gを内径3mm、管長600mmのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下記条件下にてエチレンの気相酸化を行った。エチレン転化率が10%のときの選択率および触媒層の反応温度を測定した。
熱媒温度:230℃
空間速度(SV):5500hr-1
反応圧力:20kg/cm2
原料エチレンガス:エチレン21%、酸素7.8%、二酸化炭素5.7%、エチレンジクロリド2ppm、残余(メタン、窒素、アルゴン、エタン)
結果を表1に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
【発明の効果】
したがって、本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、活性、選択性および寿命に優れ、長期にわたって高選択率でエチレンオキシドを製造することができる。
Claims (2)
- 少なくともα−アルミナ、ケイ素化合物、有機バインダーおよび周期律表第IbおよびIIb族の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を混練した後、1,000〜1,800℃で焼成して担体を作成し、次いで該担体に少なくとも銀を担持することよりなるエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
- 該α−アルミナは一次粒子の粒径が0.01〜100μmである粒状物である請求項1に記載の方法。
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