JP4726349B2

JP4726349B2 - 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法

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Publication number: JP4726349B2
Application number: JP2001236867A
Authority: JP
Inventors: 昌秀島; 旬高田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP2003047851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の元素を含有する担体に銀成分を担持し、この後熱処理してなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および該触媒を用いた酸化エチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化して酸化エチレンを製造する際に用いる酸化エチレン製造用触媒およびその担体について従来から数多くの文献が紹介されている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−１４５６７７号公報には、アルミナ、シリカおよびチタニアの合計含有量が９９質量％以上であり、元素の周期表のＶａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ，ＩｂおよびＩＩｂの各族の金属含有量が金属酸化物合計量として０．１質量％未満であり、かつｐＫａが＋４．８のメチルレッドにより酸性色を呈しない非酸性担体に銀および必要に応じてさらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を担持してなる銀触媒を使用することを特徴とする酸化エチレンの製造方法が開示されている。特開昭６３−１１６７４３号公報には、主としてα−アルミナよりなり、特定の表面積、吸水率、平均細孔径、シリカ含量およびカルシウム含量を持ち、ｐＫａ＋４．８の指示薬によって検知しうる酸性を示す担体が開示されている。
【０００４】
特開昭６２−４４４４号公報には、アルミニウム化合物と元素の周期律表第ＩＡ属金属の塩とを混合し、焼成することで不純物の少ない担体が得られ、この担体を用いた触媒は安定性に優れていることが記載されている。特開平４−３６３１３９号公報には、α−アルミナに元素の周期律表ＩＩＩａ−ＶＩＩａおよびＩＩＩｂ−Ｖｂ族の第４，５および６周期の元素を含む担体が開示され、この担体を用いた触媒は高選択性かつ高寿命であることが記載されている。また、特開平５−２００２８９号公報には、銀塩および錯体形成剤としてのアミンを含有する水性溶液を耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に含浸し、該担体を過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀を析出させて、耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に少なくとも銀粒子が担持された触媒が記載されている。
【０００５】
本出願人も、α−アルミナの表面に非晶質シリカの被覆層を設けた担体に触媒成分として銀とセシウムとを担持した酸化エチレン製造用触媒（特開平２−１９４８３９号公報）、およびα−アルミナの表面に非晶質シリカ−アルミナの被覆層を設け、この担体に触媒成分として銀とセシウムとを担持した酸化エチレン製造用触媒（特開平５−３２９３６８号公報）を提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平２−１９４８３９号公報および特開平５−３２９３６８号各公報に記載の触媒は触媒性能に優れ、工業的にある程度満足し得るものである。しかしながら、酸化エチレンの生産規模は大きく、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンを著しく節約できるので、より優れた触媒性能を有する酸化エチレン製造用触媒を開発することが望ましい。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、触媒性能、すなわち活性、選択率および寿命に優れた酸化エチレン製造用触媒を調製することを可能とする酸化エチレン製造用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いた酸化エチレンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究の結果、α−アルミナ粉体を主骨材とし、完成担体中にアルミニウムがＡｌ₂Ｏ₃換算で９０〜９９．７質量％（担体）、ケイ素がＳｉＯ₂換算で０．１〜６質量％（担体）、カルシウムがＣａＯ換算で０．０１〜２質量％（担体）かつカリウムがＫ₂Ｏ換算で０．０１〜２質量％（担体）を含有する担体に銀を担持した銀触媒であって、反応ガスを流通する以前の触媒の単位表面積当たりの銀粒子数が、１×１０¹¹〜１×１０¹³個／ｍ²であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒により解決されることを見出した。
【０００９】
上記課題は、α−アルミナ粉体を主骨材とし、完成担体中にアルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３換算で９５〜９９質量％（担体）、ケイ素がＳｉＯ_２換算で０．０５〜５質量％（担体）、カルシウムがＣａＯ換算で０．０５〜１質量％（担体）かつカリウムがＫ_２Ｏ換算で０．０５〜１質量％（担体）を含有する担体に銀を担持し、乾燥した後、酸素含有ガスの存在下で６０〜４５０℃の熱処理と、酸素非含有ガスの存在下で４５０〜７００℃の熱処理を行うことを特徴とする上記課題の触媒の製造方法によっても解決される。
【００１０】
上記課題は、触媒を用いてエチレン分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法によっても解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、α−アルミナを主成分として、ケイ素、カルシウム、カリウムを含有する担体に担持した銀触媒であって、反応ガスを流通する以前の触媒の単位表面積当りの銀粒子数（以下、比銀粒子数という）が１×１０¹¹〜１×１０¹³個／ｍ²であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒である。
【００１２】
上記の比銀粒子数が１０¹¹個／ｍ²未満では、活性点の減少に伴い、活性が著しく低下し、選択率も低下する。一方、比銀粒子数が１０¹³個／ｍ²を上回る場合には、活性は増大するものの、担体上に分散する銀と反応促進剤であるアルカリ金属のバランス状態に著しく悪い影響を受けたものと考えられるが、選択率は低下する。
【００１３】
本発明の触媒に用いられる担体は、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、カルシウム化合物およびカリウム化合物を加え、さらには通常、有機結合剤、気孔形成剤および水を加えてよく混合したものを、１０００〜２０００℃、好ましくは、１３００〜１７００℃の範囲の温度で焼成して得られるものである。この焼成操作によりα−アルミナの外表面およびその気孔の内表面上に非晶質シリカ−カルシウム−カリウムの被覆層が形成され、エチレンオキシドを生成するのに適切な銀粒子および反応促進剤としてのアルカリ金属の配置が可能になると考えられる。
【００１４】
上記アルミニウム化合物は、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ−アルミナ等が挙げられ、特に、α−アルミナが好適であるが、α−アルミナ以外のアルミニウム化合物を添加してもよい。α−アルミナそれ自体には特に制限はなく、一般にα−アルミナとして用いられているものであればいずれでも使用することができるが、特にその１ｋｇ当りのアルカリ金属含量が１〜７０ミリモル（ｍｍｏｌ）（本発明では１〜７０ｍｍｏｌ／ｋｇ（α−アルミナ）と表示する）の範囲にあるものが好ましい。上記α−アルミナとしては、水酸化アルミニウム、β−アルミナ、γ−アルミナなどのα−アルミナ前駆体を熱処理することにより得られるが、特にバイヤー法焼成アルミナが好適に用いられ、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が９８質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上が好適であり、かつＣａＯ含有量が０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０２〜０．５質量％が好適である。アルミナ結晶自体が粉体粒子を形成していても、微細なアルミナ結晶が粉体粒子を形成していてもよい。アルミナ粉体粒子径が５０〜１００μｍであるのが好ましく、アルミナ結晶が粒子を形成している場合は、アルミナ結晶径が０．１〜５μｍであるのが好適である。またＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ²／ｇ、好ましくは０．７〜４ｍ²／ｇであるものが、その上さらに１７００℃で２時間焼成による線収縮率が１２〜２０％のものが好適に用いられる。なお、「１７００℃で２時間焼成による線収縮率」とは、α−アルミナをα結晶の大きさまで粉砕した試料を１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形し、この成形体を１７００℃で２時間焼成したときの線収縮率を意味する。
【００１５】
上記ケイ素化合物としては、カルシウム化合物、カリウム化合物および鉄化合物とともに焼成することにより、シリカ−カルシウム−カリウムの非晶質層を形成し得るものであればいずれでも使用することができる。その代表例としては、シリカ、長石、粘土、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ムライト、シラン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩などを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成品でも、天然物でもよい。ケイ素化合物の形態についても特に制限はなく、粉体、ゾル、溶液などのいずれの形態で添加してもよい。これらケイ素化合物が粉体の場合、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの粒径を有するケイ素化合物が好適に用いられる。これらケイ素化合物のなかでも、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの粒径を有するコロイド状のシリカが好適に用いられる。このコロイド状のシリカはゾルとして用いるのが分散の容易さから好ましい。コロイド状のシリカは、ケイ酸ソーダ水溶液を酸で中和して、一旦ゲルとした後、解膠する方法、ケイ酸ソーダ水溶液をイオン交換により脱ソーダ化する方法によって得ることができる。
【００１６】
上記カルシウム化合物としては、水酸化カルシウムが焼成操作後の灰分が少ないので好適に用いられる。
【００１７】
上記カリウム化合物としては、水酸化カリウムが焼成操作後の灰分が少ないので好適に用いられる。
【００１８】
上記有機結合剤としては、酸化エチレン製造用触媒の担体の調製に一般に用いられている有機結合剤を用いることができる。その代表例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチなどを挙げることができる。これらのうち、メチルセルロースおよびコーンスターチが焼成操作後の灰分が少ないので好適に用いられる。
【００１９】
本発明の担体中のアルミニウム含量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、完成担体１ｇ当り９００ｍｇ〜９９７ｍｇである（本発明では９５〜９９質量％（担体）と表示する）。担体中に９９質量％より多くアルミナが存在すると、銀の化学的性質に影響を及ぼす酸点が発現しにくくなるため、好ましくない。完成担体中のアルミニウム含量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、完成担体中９５〜９９質量％（担体）、より好ましくは９７〜９８質量％（担体）である。
【００２０】
本発明の担体中のケイ素含量は、ＳｉＯ_２換算で、０．０１〜６質量％（担体）、０．１〜５質量％（担体）、より好ましくは０．２〜３質量％（担体）である。ケイ素含量が０．１質量％（担体）より少なかったり、あるいは５質量％（担体）を超えると、酸化エチレン選択率および／または触媒活性が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００２１】
本発明の担体中のカルシウム含量は、ＣａＯ換算で、０．０５〜１質量％（担体）、より好ましくは０．１〜０．３質量％（担体）である。カルシウム含量が０．０５質量％（担体）より少なかったり、あるいは１質量％（担体）を超えると、酸化エチレン選択率および／または触媒活性が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００２２】
本発明の担体中のカリウム含量は、Ｋ_２Ｏ換算で、０．０５〜１質量％（担体）、より好ましくは０．１〜０．３質量％（担体）である。カリウム含量が０．０５質量％（担体）より少なかったり、あるいは１質量％（担体）を超えると、酸化エチレン選択率が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００２３】
当該担体中のアルミニウム、ケイ素、カルシウムおよびカリウムの含量は、蛍光Ｘ線分析等によって、測定することができる。
【００２４】
本発明の触媒に用いる担体の調製方法は、特に限定されないが、一例を挙げれば、アルミニウム化合物に、ケイ素化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、鉄化合物および有機結合剤を混合し、押出成形した後、１０００〜２０００℃の温度で焼成すればよい。具体的には、例えば、α−アルミナに、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物および有機結合剤を添加し、さらに必要に応じて水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押出成形、造粒、乾燥し、１０００〜２０００℃、好ましくは１２００〜１７００℃、より好ましくは１３００〜１６００℃の温度で焼成する。さらに焼成後、常温まで冷却した後、水で洗浄する。上記押出成形は湿式でも乾式でもよいが、通常、湿式の押出成形を行う。また、上記乾燥は、通常、８０〜９００℃の範囲の温度で行うが、省略してもよい。上記洗浄は煮沸洗浄が好ましく、その洗浄液の比抵抗が１００００Ωｃｍ（２５℃）以上となるように洗浄することが好適であるが、省略してもよい。
【００２５】
なお、有機結合剤とともに、桃、杏、クルミなどの殻、種子などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一で焼成により消失する物質などを気孔形成剤として一緒に用いてもよい。
【００２６】
本発明触媒の担体の形状には特に制限はなく、通常、球状、ペレット状、リング状などの粒状で用いられる。また、その大きさについては、その平均相当直径は、通常、３〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００２７】
本発明の触媒の担体の比表面積は、通常、０．０５〜１０ｍ²／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｍ²／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｍ²／ｇである。比表面積が低すぎると焼結が過度に進行しているため十分な吸水率が得られず、触媒成分の担持が困難になり、逆に比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり、生成物であるエチレンオキシドの逐次酸化が促進される。吸水率は、通常、１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。吸水率が低すぎると触媒成分の担持が困難になり、逆に高すぎると十分な担体の強度が得られない。平均細孔径は、通常、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３〜０．９μｍである。平均細孔径が大きすぎると活性が低下し、逆に小さすぎるとガスの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進される。気孔率は、通常、４０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０％である。気孔率が低すぎると担体比重が過度に大きくなり、逆に高すぎると十分な担体の強度が得られない。
【００２８】
本発明の酸化エチレン製造用触媒は、酸化エチレン製造用触媒の調製に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。担体に担持する触媒成分は、銀単独でも、あるいは銀とアルカリ金属、例えばセシウムなどの反応促進剤との組み合せでもよい。本発明の「銀成分を担持」するとは、銀単独のほかに、銀と反応促進剤とを担持する態様を包含する。
【００２９】
好ましくは、例えば、銀を形成させるための銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成するための錯化剤、もしくはさらに必要に応じて用いる反応促進剤を含む水溶液を調製し、これに担体を含浸し、乾燥、熱処理する。この後、さらに高温加熱処理することがより好ましい。
【００３０】
この乾燥は、６０〜１２０℃の温度で、空気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことができ、特に不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３２】
この熱処理は、空気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で６０〜４５０℃の温度で行うのが好ましく、１段階でも良いが、２段階以上で行うことが好ましい。特に、第１段階目は、酸素含有ガス雰囲気中、１５０〜２５０℃で０．０２〜１０時間が適当である。その後さらに第２段階目として、酸素含有ガス雰囲気中で２５０〜４５０℃で０．０２〜１０時間処理したものがより好適である。
【００３３】
この高温加熱処理は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気中で４５０〜７００℃で０．１〜１０時間で処理することが好ましい。
【００３４】
上記酸素含有ガス雰囲気は、例えば、空気雰囲気、酸素濃度を調節したガス雰囲気が挙げられる。
【００３５】
上記不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気、水素、一酸化炭素などから選択される還元性ガス雰囲気、あるいは、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気が挙げられる。
【００３６】
上記銀化合物の代表例としては、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることができる。錯化剤の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。反応促進剤の代表例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ金属、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステンなどを挙げることができるがアルカリ金属が好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
本発明の酸化エチレン製造用触媒としては、触媒成分として銀とセシウムなどの反応促進剤とを担持したものが好ましい。銀の担持量は、触媒の質量基準で、通常、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ金属およびタリウムよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を反応促進剤として用いる場合、合算して、触媒の質量基準で、通常０．０００１〜５質量％（酸化物Ｍ₂Ｏとして換算）、好ましくは、０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。また、銀の担体に対する被覆率は、低過ぎると担体露出面の増加に伴い逐次酸化を起こす異性化活性点が増加するため、選択率に悪影響を及ぼし、一方、高過ぎると反応中の銀の凝集が甚だしく、いずれの場合も好ましくない。銀の担体に対する被覆率は、１０〜９０％が好適であり、より好ましくは１５〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。本発明において、銀の担体に対する被覆率は、半球近似で算出されるものとし、下記式で示される。
【００３８】
【数１】

【００３９】
本発明のエチレンを気相酸化して酸化エチレンを製造する方法は、触媒として上記の酸化エチレン製造用触媒を用いる点を除けば、従来から一般に用いられている方法によって行うことができる。
【００４０】
具体的には、例えば、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、メタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニルなどの有機ハロゲン化物を含む原料ガスを１０００〜３００００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）、好ましくは３０００〜８０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）の空間速度、０．２〜４ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａの圧力、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度で上記の酸化エチレン製造用触媒に接触させる。
【００４１】
なお、上記残余ガス中のエタンは３容量％以下が好ましく、さらに０．５容量％以下が好適である。
【００４２】
また、上記残余ガス中の有機ハロゲン化物は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好適である。
【００４３】
また、エチレン２１容量％、酸素７容量％、二酸化炭素６容量％、メタン５０容量％、アルゴン１４容量％、窒素１．７容量％、エタン０．３容量％、エチルクロライド３ｐｐｍの組成からなる反応ガスを流通し、エチレン転化率が原料ガスに対し３％の場合の１００時間経過後の触媒の平均銀粒子径が、上記組成のガスを流通前の触媒の平均粒子数に対して、０．５〜０．９倍に減少することによって安定化された触媒が寿命性能に良く、これは担体表面、銀および反応ガス条件に適合した銀の形態をとっているものと考えられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
α−アルミナ粉体Ａ（アルミナ平均結晶径：１μｍ、アルミナ平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．５ｍ²／ｇ、１７００℃で２時間焼成による線収縮率：１５％）９４質量部、アルミナゾル（日産化学株式会社製、アルミナゾル−２００、以下、単にアルミナゾルという）を３．５質量部（Ａｌ₂Ｏ₃として）、シリカゾル（日産化学株式会社製、スノーテックス−Ｏ、以下、単にシリカゾルという）を２．２質量部（ＳｉＯ₂として）、水酸化カルシウム０．２質量部（ＣａＯとして）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ₂Ｏとして）、メチルセルロース６質量部およびコーンスターチ６質量部、クルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ、以下、単にクルミ殻という）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ａ）を得た。
【００４６】
この担体は、アルミニウム含量が９７．５質量％（担体）、シリカ含量が２．２質量％（担体）、カルシウム含量が０．２質量％（担体）かつカリウム含量が０．１質量％（担体）であった。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５８ｍ²／ｇ、吸水率は３９％、平均細孔径は０．７μｍかつ気孔率は６０％であった。
【００４７】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．３ｇ、モノエタノールアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分間乾燥した後、空気気流で１７０℃で３０分間、２７０℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理して、酸化エチレン製造用触媒（ａ）を得た。
【００４８】
触媒（ａ）のＢＥＴ比表面積は０．８８ｍ²／ｇであり、また、比銀粒子数は、３．２×１０¹²個／ｍ²であった。
【００４９】
実施例２
α−アルミナ粉体Ａを９３質量部（Ａｌ₂Ｏ₃として）、アルミナゾルを２質量部（Ａｌ₂Ｏ₃として）、シリカゾルを４．８質量部（ＳｉＯ₂として）、水酸化カルシウム０．１質量部（ＣａＯとして）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ₂Ｏとして）、メチルセルロース６質量部およびコーンスターチ６質量部、クルミ殻３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１３００℃で２時間焼成して担体（Ｂ）を得た。
【００５０】
この担体は、アルミニウム含量が９５質量％（担体）、シリカ含量が４．７質量％（担体）、カルシウム含量が０．２質量％（担体）かつカリウム含量が０．１質量％（担体）であった。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は０．６４ｍ²／ｇ、吸水率は４５％、平均細孔径は０．９μｍかつ気孔率は６２％であった。
【００５１】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀６３．２ｇ、モノエタノールアミン４２．６ｍｌ、水３７．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２４ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流で２３０℃で３０分間、４３０℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下５３０℃で４時間熱処理して、酸化エチレン製造用触媒（ｂ）を得た。
【００５２】
触媒（ｂ）のＢＥＴ比表面積は０．９５ｍ²／ｇであり、また、比銀粒子数は、４．１×１０¹²個／ｍ²であった。
【００５３】
実施例３
α−アルミナ粉体Ｂ（アルミナ平均結晶径：５０μｍ、アルミナ平均粒子径：５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．８ｍ²／ｇ、１７００℃で２時間焼成による線収縮率：１５％）を９２質量部、アルミナゾルを７．５質量部（Ａｌ₂Ｏ₃として）、シリカゾルを１．０質量部（ＳｉＯ₂として）、水酸化カルシウム０．３質量部（ＣａＯとして）、水酸化カリウム０．２質量部（Ｋ₂Ｏとして）、メチルセルロース６質量部およびコーンスターチ６質量部、クルミ殻３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１４００℃で２時間焼成して担体（Ｃ）を得た。
【００５４】
この担体は、アルミニウム含量が９８．５質量％（担体）、シリカ含量が１．０質量％（担体）、カルシウム含量が０．３質量％（担体）かつカリウム含量が０．２質量％（担体）であった。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ²／ｇ、吸水率は４１％、平均細孔径は０．６μｍかつ気孔率は６１％であった。
【００５５】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．３ｇ、モノエタノールアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分間乾燥した後、空気気流で１７０℃で３０分間、２７０℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で４時間熱処理して、酸化エチレン製造用触媒（ｃ）を得た。
【００５６】
触媒（ｃ）のＢＥＴ比表面積は、２．２ｍ²／ｇであり、かつ比銀粒子数は、７．８×１０¹²個／ｍ²であった。
【００５７】
比較例１
担体（Ａ）を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀０．５７３ｇ、モノエタノールアミン０．４ｍｌ、水７９．６ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分間乾燥した後、空気気流で１７０℃で３０分間、２７０℃で３０分間加熱して、酸化エチレン製造用触媒（ｄ）を得た。
【００５８】
触媒（ｄ）の比銀粒子数は、３．４×１０¹⁰個／ｍ²であった。
【００５９】
比較例２
α−アルミナ粉体Ａを７０質量部、チタニア粉体（ＢＥＴ比表面積：７．５ｍ²／ｇ）２５質量部、アルミナゾルを３．５質量部（Ａｌ₂Ｏ₃として）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ₂として）、水酸化カルシウム０．２質量部（ＣａＯとして）、水酸化カリウム０．０５質量部（Ｋ₂Ｏとして）、メチルセルロース６質量部およびコーンスターチ６質量部、クルミ殻３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｄ）を得た。
【００６０】
担体（Ｄ）を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀０．５７３ｇ、モノエタノールアミン０．４ｍｌ、水７９．６ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分間乾燥した後、空気気流で１７０℃で３０分間、２７０℃で３０分間加熱して、酸化エチレン製造用触媒（ｅ）を得た。
【００６１】
触媒（ｅ）の比銀粒子数は、４．４×１０¹⁰個／ｍ²であった。
【００６２】
比較例３
α−アルミナ粉体Ａを８５質量部（Ａｌ₂Ｏ₃として）、アルミナゾルを２質量部（Ａｌ₂Ｏ₃として）、シリカゾルを７質量部（ＳｉＯ₂として）、水酸化カルシウム３質量部（ＣａＯとして）、水酸化カリウム３質量部（Ｋ₂Ｏとして）、メチルセルロース６質量部およびコーンスターチ６質量部、クルミ殻３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、９４０℃で４時間焼成して担体（Ｅ）を得た。
【００６３】
この担体は、アルミニウム含量が８７質量％（担体）、シリカ含量が７質量％（担体）、カルシウム含量が３質量％（担体）かつカリウム含量が３質量％（担体）であった。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８２ｍ²／ｇ、吸水率は４６％、平均細孔径は０．９μｍかつ気孔率は６４％であった。
【００６４】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀６３．２ｇ、モノエタノールアミン４２．６ｍｌ、水３７．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２７ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流で２３０℃で３０分間、４３０℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下５３０℃で４時間熱処理して、酸化エチレン製造用触媒（ｆ）を得た。
【００６５】
触媒（ｆ）の比銀粒子数は、２．６×１０¹⁰個／ｍ²であった。
【００６６】
実施例４
触媒（ａ）〜（ｆ）を各々粉砕し、６００〜８５０μｍに篩分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス綱製の反応管に充填し、これに下記条件下にてエチレンの気相酸化を行った。エチレン転化率が原料ガスに対して３％の場合の１２０時間後および２４００時間後の酸化エチレン選択率および触媒層の反応温度を表１に示した。
【００６７】
＜反応条件＞
空間速度：６２００ｈｒ^-1
反応圧力：２．１ＭＰａ
原料ガス：エチレン２１容量％、酸素７容量％、二酸化炭素６容量％、メタン５０容量％、アルゴン１４容量％、窒素１．７容量％、エタン０．３容量％およびエチルクロライド６ｐｐｍ
【００６８】
【表１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の酸化エチレン製造用触媒は、触媒性能、特に選択率、寿命性能が一段と優れたものである。

Claims

α−アルミナ粉体を主骨材とし、完成担体中にアルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３換算で９５〜９９質量％（担体）、ケイ素がＳｉＯ_２換算で０．１〜５質量％（担体）、カルシウムがＣａＯ換算で０．０５〜１質量％（担体）かつカリウムがＫ_２Ｏ換算で０．０５〜１質量％（担体）を含有し、かつＢＥＴ比表面積が０．０５〜１０ｍ ^２／ｇ、吸水率が１０〜７０％、平均細孔径が０．１〜５μｍかつ気孔率が４０〜８０％である担体に銀を担持した銀触媒であって、反応ガスを流通する以前の触媒の単位表面積当たりの銀粒子数が、１×１０^１１〜７．８×１０ ^１２個／ｍ^２であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒。
銀担持量が１〜３０質量％である請求項１に記載の触媒。
銀の担体に対する被覆率が、１０〜９０％である請求項１または２に記載の触媒。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を、その含有量が触媒の質量基準で、合算して、０．０００１〜５質量％（酸化物Ｍ_２Ｏとして換算）で含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
α−アルミナ粉体を主骨材とし、完成担体中にアルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３換算で９５〜９９質量％（担体）、ケイ素がＳｉＯ_２換算で０．１〜５質量％（担体）、カルシウムがＣａＯ換算で０．０５〜１質量％（担体）かつカリウムがＫ_２Ｏ換算で０．０５〜１質量％（担体）を含有する担体に銀およびアルカリ金属の錯体溶液を担持し、乾燥した後、酸素含有ガスの存在下で６０〜４５０℃の熱処理と、不活性ガス雰囲気中で４５０〜７００℃の高温加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒の製造方法。
酸素含有ガスの存在下で６０〜４５０℃の熱処理を２段階以上で行うことを特徴とする請求項５に記載の触媒の製造方法。
酸素含有ガスの存在下での該２段階以上の熱処理は、１５０〜２５０℃および２５０〜４５０℃で行われることを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒を用いてエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。