CN109908882A - 制备α-Al2O3载体的方法以及由此获得的载体及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备α‑Al2O3载体的方法，包括：a)将铝源与助剂和粘结剂捏合；b)将捏合物挤出成圆柱条；c)将圆柱条切粒，搓圆，从而得到圆球；d)将圆球干燥和焙烧，从而得到α‑氧化铝球成品；其中所述铝源包含一水铝石和拟薄水铝石和任选的三水铝石。本发明还涉及由所述方法获得的α‑Al2O3载体以及所述载体的用途。与现有技术的α‑Al2O3载体相比，本发明的α‑Al2O3载体不仅具有改善的整体强度，得到的钯催化剂具有与现有技术的催化剂相当或者甚至较高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备α-Al2O3载体的方法以及由此获得的载体及其用途。
背景技术
草酸二甲酯是一种重要的化工原料，大量用于精细化工以制备各种染料、药物、重要的溶剂和萃取剂以及各种中间体。此外，草酸二甲酯的低压加氢可制备重要化工原料—乙二醇。随着石油资源的日益减少，由煤合成气制草酸二甲酯再进一步加氢制乙二醇已成为一项开拓性的C1化工新工艺。目前在该工艺前段(合成气制草酸二甲酯)中，工业上所用的催化剂是α-Al2O3载体负载的贵金属钯。
为了提高贵金属钯的有效利用率以及提高催化剂活性和选择性，日本专利JP63-040417添加了助剂铁，其与贵金属钯一起产生双金属协调作用，从而使催化剂表现出良好的活性。中国专利CN101279257A添加了助剂铱，使得催化剂在一氧化碳与亚硝酸烷基酯合成草酸酯的反应中具有高活性、高选择性和稳定性。中国专利CN102962060A公开了在添加硼助剂后，活性组分钯的分散度得以提高，从而使得催化剂具有高选择性和活性。
除助剂外，载体及其物理性质也明显地影响钯催化剂的性能。适于工业应用的载体不仅应具有一定的机械性能和耐磨性，还应具有合适的表面结构和孔结构。为此，人们在高温相α-Al2O3载体合成方面做了大量的研究工作。
CN103274671A公开了一种α-氧化铝球的制备方法，其中使用异丙醇铝作为原料，通过溶胶-凝胶法合成球，将制得的α-氧化铝凝胶球干燥和煅烧，从而得到α-氧化铝球。其合成步骤绿色环保，无污染，操作安全，易实现工业化，只是成本较高。
CN1258567A公开了使用工业Al(OH)3与造孔剂、助溶剂和粘结剂作为原料，经混合和煅烧等步骤制备大孔径α-Al2O3。得到的大孔径α-Al2O3具有较高的机械强度，对原料品级的要求低，制备工艺简单。然而，合成的载体杂质较多，磨耗高，α-Al2O3纯度较低。
CN104437665A和CN103418443A均公开了使用Al(OH)3和拟薄水铝石混合物作为原料，添加矿化剂、扩孔剂和粘结剂，在1200-1500℃下焙烧得到α-Al2O3载体。该方法的添加剂繁多，制备工艺繁琐，焙烧温度高，而且合成的α-Al2O3载体的纯度较低。
US5384302公开了一种使用α-Al2O3和α-Al2O3的前体制备催化剂载体的方法，其中所述前体可为氢氧化铝。制得的载体抗压强度显著提高，催化剂的选择性有所改进，寿命延长。US5733842强调在载体中使用不同粒度的氧化铝，从而获得理想的孔结构。
CN105540630A公开了一种煤制乙二醇催化剂载体的制备方法，其是将拜耳法生产的氢氧化铝通过干燥、研磨、快脱、导向剂混合、成型剂成型、整形、养生、助剂热处理、干燥、活化、处理剂处理、干燥、筛选等工艺过程，从而制备α-活性氧化铝。制得的产品比表面小，孔容小，孔径大，晶体结构为α型，可以作为煤制乙二醇催化剂的有效载体。
此外，就成型而言，工业上使用的催化剂具有条状、粒状、球状、环状、片状、蜂窝状等形状，最常用的应该是球状或蜂窝状。球状催化剂表面无棱角，可自行滚动，装卸方便，耐磨性能好。合成气制草酸二甲酯工业上使用的催化剂都是球形。目前，球形氧化铝的工业生产方法主要是喷雾法或圆盘滚动法。这些方法生产的产品粒径不均匀，球形度差，而且制备过程产生大量的粉尘。中国专利CN103553094A首次提出在活性氧化铝球生产过程中使用制丸机。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种制备α-Al2O3载体的方法。所述方法不使用有机铝源，而是使用一水铝石与拟薄水铝石以及任选的三水铝石进行适当比例混合，然后添加少量助剂和粘结剂，从而得到α-Al2O3载体。与现有技术的α-Al2O3载体相比，通过配方组分的调整，本发明的α-Al2O3载体不仅具有改善的整体强度，而且得到的钯催化剂具有较高的活性和相当的选择性。
具体地，在一个方面中，本发明涉及一种制备α-Al2O3载体的方法，其包括：
a)将铝源与助剂和粘结剂捏合；
b)将捏合物挤出成圆柱条；
c)将圆柱条切粒，搓圆，从而得到圆球；
d)将圆球干燥和焙烧，从而得到α-氧化铝球成品，
其中所述铝源包含一水铝石和拟薄水铝石以及任选的三水铝石。
在本发明方法的步骤a)中，所用的铝源包含一水铝石和拟薄水铝石以及任选的三水铝石。一水铝石的粒度为800-1200目，优选为800-1000目。三水铝石的粒度为800-2500目，优选1000-2000目。拟薄水铝石的孔容为0.03-1.5cm3/g，优选为0.05-1.0cm3/g。
在优选实施方案中，铝源由一水铝石和拟薄水铝石以及任选的三水铝石组成。此时，一水铝石占铝源的5-90重量％，优选为5-80重量％，例如5重量％、10重量％、24重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或80重量％；拟薄水铝石占铝源的10-99重量％，优选为20-80重量％，例如30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或80重量％；三水铝石占铝源的0-50重量％，优选为0-30重量％，更优选为5-25％，其中各组分之和为100重量％。
在本发明方法的步骤a)中，添加的助剂为可燃尽的含碳材料，例如为淀粉、田菁粉、聚合多元醇(优选为聚乙二醇及聚(乙二醇-丙二醇))、石墨、碳黑等中的一种或多种。这些含碳材料在焙烧中氧化，产生的气体逸出，从而在载体中形成一定的孔道。助剂的加入量为0-30重量％，优选0.01-20重量％，更优选0.1-10重量％，基于铝源的总重量。
在本发明方法的步骤a)中，粘结剂为草酸、乙酸、柠檬酸、硝酸或其混合物，优选为乙酸或硝酸。粘结剂的用量为1-15重量％，优选为2-10重量％，基于铝源的总重量。
在本发明方法的步骤b)中，使捏合物在一定的压力，例如50-200N下挤压通过圆孔模具，从而得到圆柱条状物。
在本发明方法的步骤c)中，将圆柱条状载体在制丸机中切粒和搓圆，从而得到圆球。所用的制丸机可为市售的制丸机，例如奥力中药机械厂生产的AW-80全自动制丸机。制丸机具有两个刀具，一个道具用于切粒，另一个刀具用于搓丸，由此得到直径一致的圆球。具体细节参见CN103553094A。
在本发明方法的步骤d)中，将圆球在30-200℃，优选30-110℃下干燥，干燥时间为1-24小时，优选为3-12小时；然后在1000-1300℃，优选1100-1250℃下焙烧活化，焙烧时间为1-10小时，优选为3-5小时。得到的产品与标准品(高纯α晶相的刚玉)的XRD谱图相比，α-晶相的纯度为90％以上。
与现有技术的α-Al2O3载体相比，本发明的α-Al2O3载体采用一水铝石和拟薄水铝石以及任选的三水铝石为原料，在高温焙烧后得到的氧化铝纯度高，形貌单一，抗压强度高，磨耗低；此外，使用制丸机进行成球，使得成球过程操作简单，避免了大量的粉尘，环境友好，球形度高，粒径均一。
本发明的α-Al2O3载体比表面积不高于10m2/g，优选为3-8m2/g，孔容为0.1-0.9cm3/g，优选0.2-0.5cm3/g。
本发明的α-Al2O3载体不仅具有改善的整体强度和降低的磨耗，而且还具有以下优点：较集中的孔结构；负载钯后在反应过程中保持较好的选择性；纯度高，在反应中保持较好的活性；形貌单一，在反应中有较好的抗积碳能力、较高的活性和选择性。
在另一方面中，本发明涉及一种可通过本发明方法获得的α-Al2O3载体。
此外，本发明还涉及本发明的α-Al2O3载体的用途，其用作催化剂的载体。所述催化剂优选为用于由合成气制备草酸二甲酯的催化剂，特别优选为α-Al2O3载体负载的贵金属钯。所述催化剂可通过任何已知的方法制备，例如初湿浸渍法、等体积浸渍法等。所述催化剂包含基于载体总重量为0.1-1％的钯以及基于载体总重量为0.05-0.5％的助剂，所述助剂选自铁、锆、镧和铈中的一种或几种。
因此，在另一方面中，本发明涉及一种用于由合成气制备草酸二甲酯的催化剂，其包含本发明的α-Al2O3载体。
附图说明
图1为刚玉的XRD；
图2为实施例1载体的XRD；
图3为实施例8载体的XRD。
具体实施方式
下文通过具体实施例描述本发明，然而并非意欲将本发明限制于此。
在实施例中，强度采用颗粒强度测试仪(姜堰奥普特分析设备有限公司KC-3)进行测试。在测试过程中，将球形载体放置在平台上，均匀对其施加负载直至颗粒破碎，记录颗粒压碎时施加的负载，一般测试30颗。测试结果为平均值。磨耗采用HG/T 2976-2011标准测试。α-Al2O3晶相纯度％采用XRD测试，结合面积归一法对晶型纯度进行计算。比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。孔结构采用Auto Pore IV9500压汞仪测定。
以下实施例1-5显示了使用一水铝石和拟薄水铝石，实施例6-9显示了使用一水铝石，三水铝石和拟薄水铝石作为铝源的实施方案。在以下实施例1-5中，催化剂合成由于原料不同，催化剂吸水率不同，但是通过如下措施保证催化剂中钯含量稳定在0.255％，铁含量稳定在0.13％：测定各载体的吸水率，由载体的吸水率基于载体重量算出载体吸收的水量，然后根据水量计算获得上述负载量所需的浸渍液中的钯和铁浓度，将浸渍液中的钯和铁浓度调节为计算值。在对比例1-2和实施例6-9中，通过类似的方法保证催化剂中的钯含量恒定。
对比例1
将1000-2000目的三水铝石350g、孔容为0.3cm3/g的拟薄水铝石150g、助剂田菁粉15g和石墨5g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆后，在110℃下干燥过夜，在1250℃下焙烧5小时。将载体置于钯浓度为0.619％的硝酸钯水溶液进行等体积浸渍负载，然后在110℃下干燥12小时后，继续置于5％浓度质量浓度的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液与催化剂的体积比为1.4/1)中静置3小时。最后用去离子水洗涤催化剂，在110℃下干燥过夜，在300℃下焙烧5小时，从而得到成品催化剂。
对比例2
将孔容为1.0cm3/g的拟薄水铝石500g、助剂田菁粉15g和石墨5g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液500g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆后，在110℃下干燥过夜，在1250℃下焙烧5小时。将载体置于钯浓度为0.844％的硝酸钯水溶液进行等体积浸渍负载，然后在110℃下干燥12小时后，继续置于5％浓度质量浓度的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液与催化剂的体积比为1.4/1)中静置3小时。最后用去离子水洗涤催化剂，在110℃下干燥过夜，在300℃下焙烧5小时，从而得到成品催化剂。
对比例3
将1000-2000目的三水铝石500g、助剂田菁粉15g和石墨5g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液500g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆后，在110℃下干燥过夜，在1250℃下焙烧5小时。因载体没有强度，没有继续做钯负载。
实施例1
将800-1000目的一水铝石210g、孔容为0.5cm3/g的拟薄水铝石90g和助剂田菁粉9g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中以150N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆后，在110℃下干燥过夜，在1200℃下焙烧5小时，从而得到α-Al2O3载体。将得到的载体置于由钯含量为0.905重量％，铁含量为0.461重量％的硝酸盐水溶液构成的浸渍液中进行等体积浸渍负载。然后在110℃下干燥过夜，然后继续置于质量浓度5％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液与催化剂的体积比为1.4/1)中，静置3小时，静置的目的是为了让氢氧化钠对载体吸附的钯金属进行固定。最后用去离子水洗涤催化剂，在110℃下干燥过夜，在300℃下焙烧5小时，从而得到成品催化剂。
实施例2
将800-1000目的一水铝石210g、孔容为0.4cm3/g的拟薄水铝石90g和助剂田菁粉9g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的乙酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中以150N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆，然后在110℃下干燥过夜，在1200℃下焙烧5小时，从而得到α-Al2O3载体。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的钯浓度为0.874重量％，铁浓度为0.445重量％。
实施例3
将800-1000目的一水铝石210g、孔容为0.07cm3/g的拟薄水铝石90g和助剂石墨粉9g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240克进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆，然后在40℃下干燥过夜，在1200℃下焙烧5小时。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的钯浓度为0.831重量％，铁浓度为0.423重量％。
实施例4
将800-1000目的一水铝石210g、孔容为0.4cm3/g的拟薄水铝石90g和助剂碳黑粉9g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中以150N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆后，在110℃下干燥过夜，在1200℃下焙烧5小时。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的钯浓度为0.817重量％，铁浓度为0.416重量％。
实施例5
将800-1000目的一水铝石240g、孔容为0.07cm3/g的拟薄水铝石60g和助剂田菁粉9g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆后，在40℃下干燥过夜，在1200℃下焙烧5小时。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的钯浓度为0.921重量％，铁浓度为0.469重量％。
实施例6
将800-1000目的一水铝石50g、孔容为0.5cm3/g的拟薄水铝石350g、1000-2000目的三水铝石100g以及助剂田菁粉15g和石墨5g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆，然后在110℃下干燥12小时，在1250℃下焙烧5小时。催化剂合成方法同对比例1，不同之处在于浸渍液的钯浓度为0.743％。
实施例7
将孔容为0.3cm3/g的拟薄水铝石350g、1000-2000目的三水铝石125g、800-1000目的一水铝石50g以及助剂田菁粉15g和石墨5g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆，然后在110℃下干燥过夜，在1250℃下焙烧5小时。催化剂合成方法同对比例1，钯浓度为0.712％。
实施例8
将800-1000目的一水铝石75g、孔容为0.5cm3/g拟薄水铝石350g、1000-2000目的三水铝石75g、助剂田菁粉15g和石墨5g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆，然后在110℃下干燥过夜，在1250℃下焙烧5小时。催化剂合成方法同对比例1，不同之处在于浸渍液的钯浓度为0.747％。
实施例9
将800-1000目的一水铝石100g、孔容为0.5cm3/g的拟薄水铝石350g、1000-2000目三水铝石50g以及助剂田菁粉15g和石墨5g置于混合器中混合均匀，然后加入5％质量浓度的硝酸溶液240g进行捏合，将捏合好的膏状物置于挤条机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)以100N的压力挤出圆柱条，将圆柱条置于制丸机(奥力中药机械制造有限公司AW-80)中进行切粒搓圆，然后在110℃下干燥过夜，在1250℃下焙烧5小时。催化剂合成方法同对比例1，不同之处在于浸渍液的钯浓度为0.758％。
催化剂的性能评价
使反应气体通过装填有催化剂的反应管，得到反应物；再分析反应物，从而测定催化剂的性能，例如空时产率STY和选择性。
具体地，将上述催化剂4.5ml填充至内径为17mm，长度为55cm的不锈钢制反应管中，在其底部充填26ml瓷球，装完催化剂后，在上部充填10ml瓷球，将该反应管垂直固定，在管的外套中通上加热的硅油，以氮气为载气，反应物一氧化碳:亚硝酸甲酯:一氧化氮的体积比为20:15:3。通过反应管的反应生成物首先经过甲醇捕集草酸二甲酯，甲醇捕集不了的低沸物用冷凝器冷凝捕集。使用气谱仪分析反应稳定后的捕集液，测定草酸二甲酯的空时产率(STY)(g/(L·h))和选择性(％，以CO计)。结果示于表1中。
表1对比例1-3和实施例1-9的载体物理性质以及其催化剂的催化性能
由上表可以看出，本发明的α-Al2O3载体不仅具有改善的整体强度，而且得到的催化剂具有显著更高的活性以及相当的选择性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种制备α-Al2O3载体的方法，其包括：
a)将铝源与助剂和粘结剂捏合；
b)将捏合物挤出成圆柱条；
c)将圆柱条切粒，搓圆，从而得到圆球；
d)将圆球干燥和焙烧，从而得到α-氧化铝球成品，
其中所述铝源包含一水铝石和拟薄水铝石以及任选的三水铝石。
2.如权利要求1所述的方法，其中铝源由一水铝石和拟薄水铝石以及任选的三水铝石组成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中一水铝石占铝源的5-90重量％，优选为5-80重量％；拟薄水铝石占铝源的10-99重量％，优选为20-80重量％；三水铝石占铝源的0-50重量％，优选为0-30重量％，更优选为5-25％，其中各组分之和为100重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中一水铝石的粒度为800-1200目，优选为800-1000目；三水铝石的粒度为800-2500目，优选1000-2000目；拟薄水铝石的孔容为0.03-1.5cm3/g，优选为0.05-1.0cm3/g。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中助剂为可燃尽的含碳材料，例如为淀粉、田菁粉、聚合多元醇、石墨和碳黑中的一种或多种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中粘结剂为草酸、乙酸、柠檬酸、硝酸或其混合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，将圆球在30-200℃，优选30-110℃下干燥，干燥时间为1-24小时，优选为3-12小时，然后在1000-1300℃，优选1100-1250℃下焙烧活化，焙烧时间1-10小时，优选3-5小时。
8.一种通过如权利要求1-7中任一项所述的方法获得的α-Al2O3载体。
9.如权利要求7所述的α-Al2O3载体，其比表面积不高于10m2/g，优选为3-8m2/g；孔容为0.1-0.9cm3/g，优选为0.2-0.5cm3/g。
10.如权利要求8或9所述的α-Al2O3载体的用途，其用作催化剂的载体。
11.一种催化剂，其包含权利要求8或9所述的α-Al2O3载体。
12.如权利要求11的催化剂，其中所述催化剂为用于由合成气制备草酸二甲酯的催化剂。
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