CN112138670B - 一种含铜锌铝的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铜锌铝的催化剂及其制备方法和用途，其特征为先利用α‑Al2O3和拟薄水铝石按照一定比例均匀混合，加入一定浓度的硝酸后，经过挤条、干燥、800‑1200℃焙烧等过程制得催化剂载体；然后配置一定浓度的硝酸铜和硝酸锌混合溶液，对载体进行浸渍，然后再进行干燥、焙烧等过程制得负载型的催化剂；该催化剂对费托合成油中的醛酮具有选择性加氢作用，可以将醛酮转化为相应的醇，同时对费托合成油中的烯烃加氢很少，保证了烯烃的含量。
Description
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种含铜锌铝的催化剂及其制备方法和用途。国际专利分类属于C07F。
背景技术
费托合成是使用煤和水生成氢气和一氧化碳，然后利用氢气和一氧化碳在催化剂存在下合成液体燃料，可作为汽油和柴油，合成的产物中既有烷烃，也有烯烃，还有少量含氧化合物。其中烯烃主要是α-烯烃，含氧化合物包括各种碳数的醇、醛、酮。含氧化合物含量虽然很低，一般在1-2％左右，但这些含氧化合物的存在影响α-烯烃的聚合，因此需要将这些含氧化合物脱除。但目前尚没有很好的方法将这些含氧化合物脱除，因此需要开发新的方法将这些含氧化合物脱除，同时又不能让很多烯烃饱和。
由于含氧化合物直接加氢生成水的反应需要很高的反应温度，反应温度大于300℃，而在此温度下烯烃的加氢饱和反应速率很快，因此为减少烯烃的加氢，本发明利用负载铜锌的α-氧化铝催化剂，在较低温度下将醛酮加氢生成醇，然后再将醇与金属钠反应生成醇钠，进而通过蒸馏将醇钠脱除，即可除去费托合成油中的含氧化合物。加氢反应的催化剂对于醛加氢生成醇的反应很关键，最重要的是要选择合适的醛加氢催化剂来提高醛的转化率，同时尽量少的发生副反应即烯烃的加氢饱和。
发明内容
为了达到将费托合成油中的含氧化合物加氢生成醇，同时又最大限度降低烯烃的加氢，本发明提供了一种新的催化剂并提供了该催化剂的制备方法，并在固定床反应器上考察催化剂选择性加氢性能。
本发明所采用的技术方案如下：
一种用于费托合成油加氢的催化剂，其特征为催化剂活性组分为铜和锌，载体为α-Al2O3，其制备过程包括如下步骤：
(1)称取一定量的α-Al2O3和拟薄水铝石按照一定比例均匀混合后，加入一定量硝酸水溶液，混合均匀，成型，晾干后在120℃下干燥5h，然后升温至300-500℃，焙烧1-2小时，然后在800-1200℃下焙烧5-20小时，得到催化剂载体；
(2)配制浓度为5％的硝酸铜和硝酸锌的混合溶液，倒入焙烧后的载体进行浸渍，浸渍时间1-30小时，然后将浸渍的催化剂晾干，置于110℃烘箱中干燥5h，在500℃焙烧5h，得到负载型的催化剂。
在该方法中，可采用等体积浸渍法的方法制备负载铜的α-氧化铝催化剂，α-Al2O3和拟薄水铝石的比例为重量比2-4：1。催化剂中铜的含量为1-3％，锌的含量为1-2％。
在该催化剂和合适的加氢反应条件下，可以将费托合成油中80％以上的醛酮转变为相应的醇，同时保留油中大量的烯烃。这就为费托合成油进一步与金属钠反应生成醇钠，进而通过蒸馏脱除醇钠奠定了基础。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例以说明本发明的具体工艺。
对比例1：
(1)称取140g的γ-Al2O3小球作为催化剂载体；
(2)配制含2.5％的硝酸铜和2.5％硝酸锌的混合溶液，倒入焙烧后的载体进行浸渍，浸渍时间30小时，然后将浸渍的催化剂晾干，置于110℃烘箱中干燥5h，在500℃焙烧5h，得到负载型的催化剂。
表1代替费托合成油的模型化合物组成
(3)采用该负载催化剂，在反应器中装入50ml催化剂，以表1费托合成油模型化合物为原料，氢压固定为1MPa、氢油比为50(体积比)，空速为2h-1。调节反应温度分别为150℃、160℃、180℃、200℃，稳定条件3h后接样，得到加氢后的费托合成油。
(4)将加氢后的费托合成油分析组成，发现烯烃加氢后含量分别只有2.2％、2.92％、2.8％、3.73％，十二醛的转化率分别为60％、65％、67％、70％。说明采用该催化剂会转化大部分的烯烃，但将含氧化合物转化为醇的效果较差。
实施例1:
(1)称取100g的α-Al2O3和40g拟薄水铝石均匀混合后，加入适量3％硝酸水溶液，混合均匀，用挤条机挤压成型，晾干后在120℃下干燥5h，然后在马弗炉中升温至300℃，焙烧2小时，然后升温至800℃下焙烧20小时，得到催化剂载体；
(2)配制含2.5％的硝酸铜和2.5％硝酸锌的混合溶液，倒入焙烧后的载体进行浸渍，浸渍时间30小时，然后将浸渍的催化剂晾干，置于110℃烘箱中干燥5h，在500℃焙烧5h，得到负载型的催化剂。测定催化剂中铜的含量1.6％，锌的含量1.5％。
(3)采用该负载催化剂，在反应器中装入50ml催化剂，以表1费托合成油模型化合物为原料，氢压固定为1MPa、氢油比为50(体积比)，空速为2h-1。调节反应温度150℃，稳定条件3h后接样，得到加氢后的费托合成油。
(4)将加氢后的费托合成油分析组成，发现烯烃含量28％，十二醛的转化率87％。说明采用该催化剂可以保留大部分烯烃，同时又能将醛转化为醇。
实施例2：
(1)称取100g的α-Al2O3和40g拟薄水铝石均匀混合后，加入适量3％硝酸水溶液，混合均匀，用挤条机挤压成型，晾干后在120℃下干燥5h，然后在马弗炉中升温至500℃，焙烧2小时，然后升温至1000℃下焙烧8小时，得到催化剂载体；
(2))配制含5％的硝酸铜和5％硝酸锌的混合溶液，倒入焙烧后的载体进行浸渍，浸渍时间30小时，然后将浸渍的催化剂晾干，置于110℃烘箱中干燥5h，在500℃焙烧5h，得到负载型的催化剂。测定催化剂中铜的含量3％，锌的含量2％。
(3)采用该负载催化剂，在反应器中装入50ml催化剂，以表1费托合成油模型化合物为原料，氢压固定为1MPa、氢油比为50(体积比)，空速为2h-1。调节反应温度200℃，稳定条件3h后接样，得到加氢后的费托合成油。
(4)将加氢后的费托合成油分析组成，发现烯烃含量25％，醛的转化率96％。说明采用该催化剂可以保留大部分烯烃，同时又能将含氧化合物转化为醇。
实施例3：
(1)称取100g的α-Al2O3和40g拟薄水铝石均匀混合后，加入适量3％硝酸水溶液，混合均匀，用挤条机挤压成型，晾干后在120℃下干燥5h，然后在马弗炉中升温至300℃，焙烧2小时，然后升温至1200℃下焙烧10小时，得到催化剂载体；
(2)配制浓度为2％的硝酸铜和2％硝酸锌的混合溶液，倒入焙烧后的载体进行浸渍，浸渍时间30小时，然后将浸渍的催化剂晾干，置于110℃烘箱中干燥5h，在500℃焙烧5h，得到负载型的催化剂。测得催化剂中铜的含量为1％，锌的含量为1％。
(3)采用该负载催化剂，在反应器中装入50ml催化剂，以表1费托合成油模型化合物为原料，氢压固定为1MPa、氢油比为50(体积比)，空速为2h-1。调节反应温度150℃，稳定条件3h后接样，得到加氢后的费托合成油。将加氢后的费托合成油分析组成，发现烯烃含量29％，醛的转化率93.1％。
(4)其它条件不变，将氢压固定为0.5MPa，得到加氢后的费托合成油。将加氢后的费托合成油分析组成，发现烯烃含量31％，醛的转化率92％。
说明采用该催化剂可以保留大部分烯烃，同时又能将含氧化合物转化为醇。
实施例4：
(1)称取100g的α-Al2O3和40g拟薄水铝石均匀混合后，加入适量3％硝酸水溶液，混合均匀，用挤条机挤压成型，晾干后在120℃下干燥5h，然后在马弗炉中升温至300℃，焙烧2小时，然后升温至800℃下焙烧30小时，得到催化剂载体；
(2)配制浓度为2.5％的硝酸铜和2.5％硝酸锌的混合溶液，倒入焙烧后的载体进行浸渍，浸渍时间30小时，然后将浸渍的催化剂晾干，置于110℃烘箱中干燥5h，在500℃焙烧5h，得到负载型的催化剂。
(3)采用该负载催化剂，在反应器中装入50ml催化剂，以费托合成油为原料，氢压固定为1MPa、氢油比为50(体积比)，空速为2h-1。调节反应温度150℃，稳定条件3h后接样，得到加氢后的费托合成油。
(4)将加氢后的费托合成油100g与5g金属放在反应烧瓶中搅拌反应，并通入氮气保护，加热至120℃，反应20分钟，然后停止搅拌，将反应后的产物加热蒸发，得到蒸出物，生成的醇钠和没有反应的金属钠留在蒸馏瓶底，分析蒸出物组成，发现烯烃加氢转化率只有20％，含氧化合物的脱除率99.96％。说明采用该催化剂可以保留大部分烯烃，同时又能将含氧化合物转化为醇。
通过以上例子可以看出，采用本专利所制备的费托合成油加氢催化剂，在低于2MPa下可以高选择性地将费托合成油中的醛酮类化合物加氢变成相应的醇，同时对烯烃的加氢很少，加上使用醇与金属钠反应生成醇钠，将醇钠与油分离可实现脱除费托合成油中的含氧化合物，而又对其中的烯烃损失较少。当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种将费托合成油中含氧化合物加氢生成醇的含铜锌铝的催化剂的应用，其特征为催化剂活性组分为铜和锌，载体为α-Al2O3，该催化剂用于费托合成油加氢，可以高选择性地将费托合成油中的醛酮加氢成相应的醇，而对烯烃加氢较少，其制备和应用过程包括如下步骤：
(1)称取一定量的α-Al2O3和拟薄水铝石按照一定比例均匀混合后，加入一定量硝酸水溶液和适量去离子水，混合均匀，成型，晾干后在120℃下干燥5h，然后升温至300-500℃，焙烧1-2小时，然后在800-1200℃下焙烧5-20小时，得到催化剂载体；
(2)配制含3-5％的硝酸铜和2-5％硝酸锌的混合溶液，倒入焙烧后的载体进行浸渍，浸渍时间1-30小时，然后将浸渍的催化剂晾干，置于110℃烘箱中干燥5h，在500℃焙烧5h，得到负载型的催化剂；
(3)利用负载铜和锌的α-氧化铝催化剂，在较低温度下将费托合成油中的醛酮加氢生成醇，然后再将醇与金属钠反应生成醇钠，进而通过蒸馏将醇钠脱除，即可除去费托合成油中的含氧化合物。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于催化剂中铜的含量为1-3％，锌的含量为1-2％。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于催化剂的载体为α-Al2O3。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于具体按照如下步骤进行应用：
(1)在反应器中装入催化剂，以费托合成油作为原料，氢压固定为1MPa、氢油体积比为50，空速为2h-1，调节反应温度200℃，稳定条件3h后接样，得到加氢后的费托合成油；
(2)将加氢后的费托合成油与金属钠放在反应烧瓶中搅拌反应，并通入氮气保护，加热至120℃，反应20分钟，然后停止搅拌，将反应后的产物加热蒸发，得到蒸出物，生成的醇钠和没有反应的金属钠留在蒸馏瓶底，蒸出物即为脱除含氧化合物后的费托合成油。
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