CN101433830A - 一种用于高酸原油酯化脱酸的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于高酸原油酯化脱酸的催化剂的制备方法，其方法为将拟薄水铝石在500～600℃下焙烧，然后与适量氧化锌、硅胶、拟薄水铝石、水、硝酸混合，成型后在50～150℃的烘箱中烘干后，再在高温炉中于500～600℃下焙烧。制得的催化剂就是具有高催化活性的催化剂，可以用来将原油或馏分油中的环烷酸与甲醇转化为环烷酸甲酯以降低原油或馏分油的酸值。该催化剂还可将脂肪酸与甲醇反应转化为脂肪酸甲酯。
Description
技术领域
本发明属于石油及石油馏分炼制领域，涉及到一种新型催化剂的制备方法，该催化剂用于石油或石油馏分中酸性物质的转化和脱除。国际专利分类属于C10G 19/00。
背景技术
石油及其馏分中含有一些酸性物质，简称石油酸，这些酸性物质的主要组成是环烷酸，环烷酸的存在不仅腐蚀设备，而且影响石油产品的颜色和安定性，因此在石油炼制时应该将环烷酸脱除。目前脱除环烷酸的方法有很多种，如加氢精制法、碱洗法、醇—氨法和酯化法等，前述三种方法都有其使用范围和局限性：加氢精制法需消耗氢气，设备投资高，操作费用也高；碱洗法需消耗大量碱，污染环境，容易形成乳化；乙醇—氨法和异丙醇—氨法溶剂回收费用太高，工业上难以承受。专利ZL03112236.1提出了一种酯化脱酸的方法，利用各种醇类与原油或馏分油反应生成酯来降低酸值，但该方法没有提出所用的催化剂及其工艺。在没有催化剂时，酯化脱酸需要很高的温度(如超过300℃)才能进行得比较完全，而且需要比理论用量过量很多的醇类，所以经济上难以承受。专利申请号为200510042500.2的专利申请提出了酯化脱酸的催化剂和工艺，在此催化剂存在下，原油或馏分油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯，酯化脱酸效果得到了很大的提高，反应温度得到很大的降低，但该专利申请没有提出催化剂的制备方法。发明专利ZL 200510044566.5和ZL200510044567.X提出了两种制备酯化脱酸催化剂的方法，该方法具有较好的脱酸效果，但该催化剂再生比较困难，脱酸效果也有待进一步提高。
本专利申请提出了一种用于高酸原油和馏分油脱酸催化剂的制备方法，利用这种方法，可以合成出效果好的脱酸催化剂，而且催化剂具有好的再生活性。
发明内容
本发明的目的在于找到一种用于高酸原油和馏分油脱酸的催化剂的制备方法，并且使该催化剂再生工艺简单，再生活性高。
下面结合实例说明本发明的方法如下：
该催化剂的制备及再生方法可以分为几个步骤：
将拟薄水铝石在500-600℃下焙烧2-7小时，然后与适量的氧化锌、硅胶、拟薄水铝石、水、硝酸混合，成型后在50～150℃的烘箱中烘干后，再在高温炉中于500-600℃下焙烧1-7小时。水的加量以使混合物能够被挤条机或造粒机等催化剂成型设备正常工作为宜。硝酸的加量为占整个混合物质量的1-5％，氧化锌的加量占整个混合物质量的10-80％，未焙烧的拟薄水铝石的质量占整个混合物质量的10-30％，焙烧后的拟薄水铝石的质量占整个混合物质量的20-60％，硅胶的量为占整个混合物质量的0-20％。制得的催化剂就是具有高催化活性的催化剂，可以用来将原油或馏分油中的环烷酸与甲醇转化为环烷酸甲酯。该催化剂还可将脂肪酸与甲醇反应转化为脂肪酸甲酯。
将含有环烷酸的原油或馏分油与甲醇混合后，加热到200～300℃，进入装有催化剂的固定床反应器，反应完毕后原油或馏分油中的环烷酸就与甲醇反应生成环烷酸酯，降低了原油或馏分油的酸值。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。
实施例1：
称取100克氧化锌，300克拟薄水铝石，将其中的200克拟薄水铝石在500℃下焙烧，然后将三者混合，加入硅胶20克，水120ml，浓硝酸15ml，不断搅拌，使混合均匀，用挤条机挤出成条，然后放在120℃烘箱中干燥2小时，然后在马弗炉中加热焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间2小时，焙烧完毕后慢慢冷却至室温，然后打开加热炉，取出催化剂并掐成长1-3mm长。
在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂，该反应器内径为26mm，长度为500mm，催化剂的高度为450mm，反应器被开启式原管炉包裹并用来加热和控温，用计量泵从上部进料，原料油为某炼油厂减压二线馏分油，其酸值为4.5mgKOH/g，甲醇为酯化脱酸剂，甲醇占原料油1％(重)，先将甲醇与原料油混合好，然后用泵进料，反应器床层反应温度为280℃，反应压力为0.2MPa，空速为2hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.12mgKOH/g，脱酸率97.3％。
对比实验：在反应器中不加入催化剂，而加入没有催化作用的石英砂，在反应温度为280℃，反应压力0.2MPa，空速为2hr-1，稳定运行后，测得脱酸油的酸值为3.4mgKOH/g，脱酸率只有24.4％，由此说明该催化剂具有很好的催化效果。
实施例2：
称取200克氧化锌，400克拟薄水铝石，将其中的300克拟薄水铝石在500℃下焙烧，然后将三者混合，加入水200ml，浓硝酸10ml，不断搅拌，使混合均匀，用挤条机挤出成条，然后放在120℃烘箱中干燥3小时，然后在马弗炉中加热焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间2小时，焙烧完毕后慢慢冷却至室温，然后打开加热炉，取出催化剂并掐成长1-3mm长。
在与实施例1相同的固定床反应器中装入上述催化剂，使用相同的原料油，甲醇占原料油1.5％(重)，先将甲醇与原料油混合好，然后用泵进料，反应器床层反应温度为250℃，反应压力为0.3MPa，空速为1.5hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.08mgKOH/g，脱酸率98.2％。
实施例3：
称取50克氧化锌，300克拟薄水铝石，将其中的200克拟薄水铝石在500℃下焙烧，然后将三者混合，加入水150ml，浓硝酸10ml，不断搅拌，使混合均匀，用挤条机挤出成条，然后放在120℃烘箱中干燥3小时，然后在马弗炉中加热焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间2小时，焙烧完毕后慢慢冷却至室温，然后打开加热炉，取出催化剂并掐成长1-3mm长。
在与实施例1相同的固定床反应器中装入上述催化剂，使用相同的原料油，甲醇占原料油1.5％(重)，先将甲醇与原料油混合好，然后用泵进料，反应器床层反应温度为300℃，反应压力为0.4MPa，空速为1.5hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.26mgKOH/g，脱酸率94.2％。
由实施例1-3可见，用本发明专利申请方法制备的催化剂比专利200510044566.5和200510044567.X制备的催化剂具有更高的催化活性。
Claims (3)
1.一种用于高酸原油或馏分油催化酯化脱酸的催化剂的制备方法，其特征在于：将拟薄水铝石在500-600℃下焙烧2-7小时，然后与适量的氧化锌、硅胶、未焙烧的拟薄水铝石、水、硝酸混合，成型后在50～150℃的烘箱中烘干后，再在高温炉中于500-600℃下焙烧1-7小时；水的加量以使混合物能够被挤条机或造粒机等催化剂成型设备正常工作为宜；硝酸的加量为占整个混合物质量的1-5％，氧化锌的加量占整个混合物质量的10-80％，未焙烧的拟薄水铝石的质量占整个混合物质量的10-30％，焙烧的拟薄水铝石的质量占整个混合物质量的20-60％，硅胶的量为占整个混合物质量的0-20％；制得的催化剂用来将原油或馏分油中的环烷酸与甲醇转化为环烷酸甲酯以降低原油或馏分油的酸值，该催化剂还可将脂肪酸与甲醇反应转化为脂肪酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化锌的加量占整个混合物质量的30-70％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧的拟薄水铝石的质量占整个混合物质量的30-50％。
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