CN104087337B - 高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法 - Google Patents

Abstract

高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，工艺过程为：先将制备的复合催化剂加入高酸价燃油中，复合催化剂的加入量为油重量的0.2%~1.0%，所述复合催化剂是由B酸和L酸按重量配比为7:3~2:8复合而成；再将C₁~C₄脂肪醇加入上述混合物中，脂肪醇用量为油重量的30.0%~120.0%；将上述混合物加入到酯化反应釜中于80~160℃下搅拌反应1～4h。本发明所用复合催化剂制备简单、生产成本低，催化活性高，酸性适中，不仅催化酯化反应的快速进行，而且有效避免了传统强酸类催化剂对酯化过程容易引发聚合反应及腐蚀设备等系列缺陷。

Description

高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法

技术领域

本发明属于燃油精制技术领域，具体涉及到高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法。

背景技术

石油是一种重要的能源，其主要为燃油和汽油，石油原油及馏分油中有一定环烷酸等酸性物质；且在加工过程中极易受到氧化，形成大量的高酸价燃油，酸值一般为5.0~20mgKOH/g。由于酸值过高，在使用过程中容易造成设备腐蚀，并使燃油的质量下降，降低了燃烧性能等各项指标。针对高酸价的燃油对使用过程中的所引起的问题，世界各国都在积极研究高酸价燃油脱除酸值的加工办法，包括碱中和，溶剂抽提，固体吸附，催化加氢，催化酯化和热化学处理等，所述加工方法都存在一定的缺陷，如碱中和法虽简单，但是分离所产生的钠盐污染严重，燃油产品损耗较大，生产废物处理成本较高；溶剂抽提，处理设备复杂，溶剂回收工序繁琐，回收率低，能耗大；热化学处理就是通过热分解的方法破坏原油的有机酸，如美国专利US5891325公开了一种高温条件下分解有机酸，降低原油酸值，该方法存在能耗大，也容易引起结焦等现象，不利于工业化大型生产。催化加氢法脱酸效果较好，但是反应条件苛刻，如中国专利CN10119177B公开了一种含酸原油加氢脱酸的方法，该方法要求在氢分压6.0~18.0MPa，反应温度340~410℃，在自制的金属催化剂左右下进行，需要耐高温高压设备，设备投资高，工艺复杂、投资大，难以实现工业化生产。

在上述各种脱酸方法中，催化酯化法是利用催化剂存在下燃油中酸性物质与脂肪醇的酯化反应将有机羧酸转化为无腐蚀的酯类。与其他脱酸方法相比，是一种常用且较优的脱酸方法，该方法重点是寻求一种简单高效的催化剂及简化酯化工艺条件。中国专利CN101314729A公开了一种石油及馏分油脱酸方法，其主要以制备的双环戊二烯基铁系列衍生物为催化剂，进行催化酯化脱酸；中国专利CN101433830A公开了一种酯化催化剂，其以薄水铝石在500~600℃下焙烧，然后与适量氧化锌、硅胶、拟薄水铝石、水和硝酸混合，成型后在50~150℃的烘箱中烘干后，再在高温炉中于500~600℃下焙烧得到酯化催化剂；中国专利CN1670132A公开了一种原油及馏分油酯化脱酸的催化剂及工艺，该法在高酸原油中加入甲醇进行酯化反应，所用催化剂以锌或锡为活性组分，载体选用硅胶、氧化铝、分子筛、硅藻土和白土。上述专利报道的酯化脱酸催化剂活性组分均为固体酸性氧化物，且催化剂的制备非常复杂，成本高，投资大，不利于工业化批量生产，并且，其催化酯化反应需要在固定床反应器中于温度150~300℃和压力0.1~0.5MPa下进行，脱酸率为53.8%~93.6%，酯化工艺复杂，条件苛刻，脱酸率较低，同时，所用醇为甲醇，甲醇沸点低，在高温高压下，存在一定生产危险。目前的催化酯化脱酸法存在催化剂制备复杂、成本高，酯化工艺繁琐，脱酸率低，难以工业化生产等缺陷或不足，所以，如何提供一种制备简单、成本低、催化活性高的新效复合催化剂，且酯化温度低，工艺简单，可进行工业批量化生产的复合催化酯化脱酸方法，以避免以上现有脱酸技术的种种缺陷，已经成为该领域目前亟待解决的问题。

发明内容

解决的技术问题：针对现有脱酸方法存在的缺陷，及现有酯化脱酸技术中普遍存在酯化温度高、工艺苛刻等技术问题，本发明的目的旨在提供一种高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，本发明所用复合催化剂制备简单、生产成本低，催化活性高，酸性适中，不仅催化酯化反应的快速进行，而且有效避免了传统强酸类催化剂对酯化过程容易引发聚合反应及腐蚀设备等系列缺陷；本发明复合催化酯化脱酸工艺简单，反应温度低，酯化反应快，能有效脱除高酸价燃油中的酸性物质，且不会降低脱酸后燃油的质量指标，有利于工业化的大型批量化生产。

技术方案：高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，工艺过程为：先将制备的复合催化剂加入高酸价燃油中，复合催化剂的加入量为油重量的0.2%~1.0%，所述复合催化剂是由B酸和L酸按重量配比为7:3~2:8复合而成；再将C₁~C₄脂肪醇加入上述混合物中，脂肪醇用量为油重量的30.0%~120.0%；将上述混合物加入到酯化反应釜中于80~160℃下搅拌反应1～4h。

上述B酸为硫酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸中的至少一种；所述L酸为氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化亚锡、四氯化钛和三氟化硼中的至少一种。

上述C₁~C₄脂肪醇为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。

上述一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1、3-丁二醇中的至少一种；所述多元醇为甘油。

上述酯化脱酸反应过程中，随时不断排出反应生成的水分，以促进正向反应的进行。

上述高酸价燃油的酸值为5.0~20.0mgKOH/g。

反应结束后取样测试产品的酸值，脱酸后的燃油酸值<1.0mgKOH/g或脱酸率＞85％。

有益效果：

1、本发明中复合催化剂是由B酸和L酸按一定配比复合而成，其具有制备方法简便、原料廉价易得，生产成本低，便于大量化制备和使用等优点。

2、本发明中复合催化酯化脱酸的反应温度为80~160℃，远低于现有酯化脱酸温度需要300℃以上；且复合催化剂催化活性高，能有效脱除燃油中的酸性物质，脱酸后的燃油酸值<1.0mgKOH/g或脱酸率>85.0%，本发明酯化工艺简单，酯化反应快，有利于工业化大型批量化生产。

3、本发明中复合催化剂酸性适中，能有效避免传统强酸类催化剂对酯化过程容易引发聚合反应及腐蚀设备等系列缺陷，且不会降低酯化后燃油产品的质量指标（具体见附图说明）。

4、本发明中复合催化剂用量少，其添加量为油重量的0.2%~1.0％，该配比优化使用既能显著降低生产成本、提高生产效率，又能有效避免复合催化剂对设备的腐蚀。

附图说明

图1为通过GPC测量的分子量分布曲线（a:燃油原料，b:采用本发明复合催化酯化脱酸后燃油产品，c:以浓硫酸做催化剂酯化后产品）。

由图1可知，高酸价燃油采用本发明复合催化酯化脱酸后燃油产品的分子量小于燃油原料，这是由于酯化反应加入过量低分子量的C₁~C₄脂肪醇所致；相反，在相同反应用量及工艺条件下，采用浓硫酸做催化剂酯化脱酸后燃油产品的分子量远大于燃油原料的分子量，说明，浓硫酸做催化剂不但加快酯化反应的进行，且催化燃油里面各类烃物质发生了聚合反应，不仅降低了燃油的质量指标，反应后还出现结焦等现象，降低产品得率，增加了设备的清洗过程。由此可见，本发明的复合催化酯化脱酸方法中复合催化剂酸性适中，避免强酸类催化剂引发的催化聚合和腐蚀设备等系列技术缺陷。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步描述，但本发明不限于此。

实施例1

复合催化剂为B酸：氨基磺酸和L酸：氯化铝组成，其重量配比为6:4，两者复配而成。采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油复合催化酯化脱酸的具体工艺为：取120g燃油（酸值：15.7mgKOH）加入到酯化反应釜中，向其加入85g正丁醇，加入复合催化剂，复合催化剂的加入量为燃油重量0.5%，控制反应温度为150℃，搅拌反应2h，取样测酸值，计算燃油脱酸率为85.3%。

实施例2

复合催化剂为B酸：对甲苯磺酸和L酸：氯化铁组成，其重量配比为8:2，两者复配而成。采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油复合催化酯化脱酸的具体工艺为：取180g燃油（酸值：13.9mgKOH）加入到酯化反应釜中，向其加入65g甘油，加入复合催化剂，复合催化剂的加入量为燃油重量的0.8%，控制反应温度为150℃，搅拌反应4h，取样测酸值，计算燃油脱酸率为87.7%。

实施例3

复合催化剂为B酸：硫酸和L酸：四氯化钛组成，其重量配比为5:5，两者复配而成。采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油复合催化酯化脱酸的具体工艺为：取240g燃油（酸值：18.3mgKOH）加入到酯化反应釜中，向其加入96g1、3-丁二醇，加入复合催化剂，复合催化剂的加入量为燃油质量的1.0%，控制反应温度为150℃，搅拌反应3h，取样测酸值，计算燃油脱酸率94.7%。

实施例4

复合催化剂为B酸：对甲苯磺酸和L酸：氯化锌组成，其重量配比为7:3，两者复合而成。采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油复合催化酯化脱酸的具体工艺为：取300g燃油（酸值：7.5mgKOH）加入到酯化反应釜中，向其加入160g甲醇，加入复合催化剂，复合催化剂的加入量为燃油重量的0.9%，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，取样测酸值，计算燃油脱酸率为86.5%。

实施例5

复合催化剂为B酸：氨基磺酸和L酸：三氟化硼组成，其重量配比为6:4，两者复合而成。采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油的复合催化酯化脱酸具体工艺为：取360g燃油（酸值：16.6mgKOH）加入到酯化反应釜中，向其加入280g丁醇，加入复合催化剂，复合催化剂的加入量为燃油重量的1.0%，控制反应温度为150℃，搅拌反应4h，取样测酸值，计算燃油脱酸率为89.1%。

Claims (7)

1.高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于工艺过程为：先将制备的复合催化剂加入高酸价燃油中，复合催化剂的加入量为油重量的0.2%~1.0%，所述复合催化剂是由B酸和L酸按重量配比为7:3~2:8复合而成；再将C₁~C₄脂肪醇加入上述混合物中，脂肪醇用量为油重量的30.0%~120.0%；将上述混合物加入到酯化反应釜中于80~160℃下搅拌反应1～4h。

2.根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，所述B酸为硫酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸中的至少一种；所述L酸为氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化亚锡、四氯化钛和三氟化硼中的至少一种。

3.根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，所述C₁~C₄脂肪醇为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，所述一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1、3-丁二醇中的至少一种；所述多元醇为甘油。

5.根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，酯化脱酸反应过程中，随时不断排出反应生成的水分，以促进正向反应的进行。

6.根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于所述高酸价燃油的酸值为5.0~20.0mgKOH/g。

7.根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，反应结束后取样测试产品的酸值，脱酸后的燃油酸值<1.0mgKOH/g或脱酸率＞85％。