CN104194948B - 一种磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子液体催化制备生物柴油技术领域，具体涉及一种磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法，其以生物油脂和甲醇为原料，以磷钨酸离子液体作为催化剂，通过酯交换反应制备生物柴油。生物油脂和甲醇的摩尔比为1:20～1:50，离子液体占生物油脂质量的1～10%，反应温度为45～64℃，反应时间为3～11h。本发明具有如下优点：（1）离子液体制备过程简单，价格相对低廉；（2）催化剂活性高，用量少，反应条件温和，反应时间短；（3）离子液体性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

Description

一种磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法，属于绿色环保新能源生产技术领域。
背景技术
生物柴油是以油料植物、油料作物、动物油脂和废弃食用油等为原料通过酯交换反应得到的脂肪酸甲酯燃料。它是几种脂肪酸甲酯的混合物。生物柴油是一种可以替代常规柴油使用的环保燃料。其生产路线是脂肪酸的酯化反应或甘油三脂和短链的醇在酸或碱催化作用下的酯交换反应。
传统上，多相无机酸和碱是酯交换反应的常规催化剂。然而，无机碱催化剂可能会造成皂化反应。浓硫酸等无机酸催化制备脂肪酸甲酯的产率较高，但是反应时间长，而且反应产物的颜色较深。更重要的是，这些催化剂是不可再生的，可能会导致分离困难，造成环境污染。固体酸催化剂具有较强的催化活性和重复使用性，然而，在反应过程中固体酸催化剂容易失活，生产成本高，也容易皂化。固体碱催化反应是非均相反应，易于与生物柴油分离，后处理简单，然而，非均相的酯交换反应体系会降低反应速率，且催化剂生产成本较高，比表面积小，容易受水分和空气影响，催化剂寿命短。生物酶催化剂由于其环境友好受到了众多关注。然而，和其它催化剂相比，酶催化需要较长的反应时间，容易失活，且其用量较大，这些限制了酶催化剂的广泛应用。超临界甲醇法制备生物柴油具有原料转化率高的优点，但酯交换反应需要在高温高压下进行，能耗大且设备要求高。离子液体由于具有饱和蒸汽压低，良好的热稳定性，以及可设计出不同的结构等特点，而成为一种很有发展前景的催化制备生物柴油的催化剂。但现有离子液体存在用量大，而且与产物分离困难等缺点。
杂多酸盐由于其能够引发反应，自然分离的性质而引起人们极大的兴趣。由于其在反应过程中是多相催化反应，使其回收和催化剂再生变得非常容易。杂多酸及其盐是比较有前景的酯化反应的催化剂，一系列的杂多酸盐已经被用于酯化和酯交换反应的催化剂。但由于多相催化反应也限制了其酯化率的进一步提高，另外杂多酸催化剂活性组分容易流失。
结合离子液体和杂多酸的优点，将杂多酸的阴离子与离子液体的基团结合，可以得到一种新型的有机-无机杂化材料。通过特定的阳离子与具有Keggin结构的杂多酸阴离子作用，可以调节杂多酸的催化性能，而且可以降低甚至避免杂多酸催化剂活性组分的流失。因而设计合成出高催化活性的杂多酸离子液体，并将其应用于酯交换反应制备生物柴油是非常有前景的。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种杂多酸离子液体催化制备生物柴油的方法，通过该方法合成生物柴油具有催化活性高，工艺简单，催化剂热稳定性好，容易回收以及可多次重复使用等优点。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，系以油脂和甲醇为原料，以磷钨酸离子液体作为催化剂，通过酯交换反应制备生物柴油。
作为一种优选方案，本发明所述磷钨酸离子液体为N-甲基-N-烷基吗啡啉磷钨酸离子液体（烷基的碳原子数为4～12），其结构为。
其中R代表碳原子数为4～12的烷基。
作为一种优选方案，本发明所述N-甲基-N-烷基吗啡啉磷钨酸离子液体（烷基的碳原子数为4～12）的制备步骤为：将溴代N-甲基-N-烷基吗啡啉（该烷基碳原子数为4～12）加入至磷钨酸水溶液中，常温反应；将所得产物干燥，活化，即得N-甲基-N-烷基吗啡啉磷钨酸离子液体。
进一步地，本发明所述常温反应时间为24～48h；活化温度为100～300℃。
进一步地，本发明所述的油脂为脂肪酸甘油酯的植物油中的任何一种。
进一步地，本发明所述的油脂与甲醇的摩尔比为1：20～50。
进一步地，本发明所述磷钨酸离子液体的加入量为原料油脂质量的1～10%。
进一步地，本发明所述酯交换反应的反应温度为45～64℃，反应时间为3～11h。
本发明的磷钨酸离子液体及生物柴油的制备方法按照以下步骤进行。
1、制备N-甲基-N-烷基吗啡啉磷钨酸离子液体。
（1）中间体的制备：通过恒压滴液漏斗将等摩尔比的1-溴代烷烃加入到装有N-甲基吗啡啉的三口烧瓶中，滴加完毕后，加热至回流温度，搅拌反应5h后停止加热，待产物冷却至常温后转移至布氏漏斗中减压抽滤，用丙酮洗涤3次，然后将滤饼真空干燥至恒重，得到的白色粉末即为中间体溴代N-甲基-N-烷基吗啡啉（该烷基碳原子数为4~12）。
（2）离子液体的制备：将得到的溴代N-甲基-N-烷基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，常温反应24～48h。得到的产物用去离子水洗涤3次。将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，然后在100-300℃活化，即得到活化的N-甲基-N-烷基吗啡啉磷钨酸离子液体。
2、制备生物柴油。
将油脂和甲醇加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为油脂质量的1~10%的离子液体。在反应温度45-64℃，常压下反应3-11h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
本发明的优点在于。
（1）离子液体制备过程简单，价格相对低廉。
（2）催化剂活性高，用量少，反应条件温和，反应时间短。
（3）离子液体性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1是本发明实施例1制备的离子液体中间体的红外光谱图。
图2是本发明实施例1制备的离子液体中间体核磁共振谱图。
图3是本发明实施例1制备的离子液体的核磁共振谱图。
图4是本发明实施例1和例2制备的离子液体的红外光谱图。
图5是本发明实施例1和例2制备的离子液体的TGA曲线。
图6是本发明实施例1制备的离子液体的XRD图。
图7-1、图7-2、图7-3及图7-4是本发明实施例1制备的离子液体作为催化剂制备生物柴油的工艺条件考察示意图。
具体实施方式
实施例 1 。
利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中（摩尔比为3:1），常温反应24h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中（0.02MPa）60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。
将大豆油和甲醇按照摩尔比1:40的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的5%的磷钨酸离子液体。在反应温度60℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为92.5%。
实施例 2 。
利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-十二烷基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中（摩尔比为3:1），常温反应24h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中（0.02MPa）60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-十二烷基吗啡啉磷钨酸离子液体。
将蓖麻油和甲醇按照摩尔比为1:40的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为蓖麻油质量的5%的磷钨酸离子液体。在反应温度45℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为80.5%。
实施例 3 。
利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中（摩尔比为3:1），常温反应48h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中（0.02MPa）60℃干燥至恒重，然后在150℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。
将菜籽油和甲醇按照摩尔比1:20加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为菜籽油质量的5%的磷钨酸离子液体。在反应温度64℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为75.3%。
实施例 4 。
利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中（摩尔比为3:1），常温反应36h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中（0.02MPa）60℃干燥至恒重，然后在100℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。
将蓖麻油和甲醇按照1:50加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为蓖麻油质量的10%的磷钨酸离子液体。在反应温度60℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为93.3%。
实施例 5 。
利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中（摩尔比为3:1），常温反应24h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中（0.02MPa）60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。
将大豆油和甲醇按照1:40加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的1%的磷钨酸离子液体。在反应温度60℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为74.3%。
实施例 6 。
利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中（摩尔比为3:1），常温反应24h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中（0.02MPa）60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。
将大豆油和甲醇按照1:40加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的10%的磷钨酸离子液体。在反应温度60℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为93.6%。
实施例 7 。
利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中（摩尔比为3:1），常温反应24h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中（0.02MPa）60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。
将大豆油和甲醇按照1:40加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的5%的磷钨酸离子液体。在反应温度60℃，常压下反应3h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为67.7%。
实施例 8 。
利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中（摩尔比为3:1），常温反应24h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中（0.02MPa）60℃干燥至恒重，然后在300℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。
将大豆油和甲醇按照1:40加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的1%的磷钨酸离子液体。在反应温度60℃，常压下反应11h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为93.7%。
以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于，利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，摩尔比为3:1，常温反应24h，得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果；将产物在0.02MPa真空干燥箱中，60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体；
将大豆油和甲醇按照摩尔比1:40的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的5%的磷钨酸离子液体；在反应温度60℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为92.5%。
2.一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于，利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-十二烷基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，摩尔比为3:1，常温反应24h，得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果；将产物在0.02MPa真空干燥箱中，60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-十二烷基吗啡啉磷钨酸离子液体；
将蓖麻油和甲醇按照摩尔比为1:40的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为蓖麻油质量的5%的磷钨酸离子液体；在反应温度45℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为80.5%。
3.一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于，利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，摩尔比为3:1，常温反应48h，得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果；将产物在0.02MPa真空干燥箱中，60℃干燥至恒重，然后在150℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体；
将菜籽油和甲醇按照摩尔比1:20加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为菜籽油质量的5%的磷钨酸离子液体；在反应温度64℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为75.3%。
4.一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于，利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，摩尔比为3:1，常温反应36h，得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果；将产物在0.02MPa真空干燥箱中，60℃干燥至恒重，然后在100℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体；
将蓖麻油和甲醇按照1:50加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为蓖麻油质量的10%的磷钨酸离子液体；在反应温度60℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为93.3%。
5.一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于，利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，摩尔比为3:1，常温反应24h，得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果；将产物在0.02MPa真空干燥箱中，60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体；
将大豆油和甲醇按照1:40加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的1%的磷钨酸离子液体；在反应温度60℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为74.3%。
6.一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于，利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，摩尔比为3:1，常温反应24h，得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果；将产物在0.02MPa真空干燥箱中，60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体；
将大豆油和甲醇按照1:40加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的10%的磷钨酸离子液体；在反应温度60℃，常压下反应8h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为93.6%。
7.一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于，利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，摩尔比为3:1，常温反应24h，得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果；将产物在0.02MPa真空干燥箱中，60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体；
将大豆油和甲醇按照1:40加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的5%的磷钨酸离子液体；在反应温度60℃，常压下反应3h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为67.7%。
8.一种在磷钨酸离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于，利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，摩尔比为3:1，常温反应24h，得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果；将产物在0.02MPa真空干燥箱中，60℃干燥至恒重，然后在300℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体；
将大豆油和甲醇按照1:40加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的1%的磷钨酸离子液体；在反应温度60℃，常压下反应11h，反应结束后经减压蒸馏除去甲醇，剩余混合物经离心分离除去固体催化剂，其余液体转移至分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗3次，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为93.7%。
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