CN105296168A - 一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法，其以生物油脂和甲醇为原料，以负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体作为催化剂，通过酯交换反应制备生物柴油。本发明具有如下优点：（1）负载吗啡啉离子液体制备过程简单，价格相对低廉；（2）离子液体负载量少、催化活性高，反应条件温和，反应时间短；（3）负载离子液体性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法，属于绿色环保新能源生产技术领域。
背景技术
能源短缺和环境污染是人类社会正在面临的新挑战，并且将长期困扰社会的发展与进步。为了人类的可持续发展，尽快地发展替代燃料、开发新能源和再生能源已经成为解决当前紧迫问题的努力方向。生物柴油作为一种新型环保的替代能源，其物理化学性能与石化柴油相当，能够按照任意比例与石化柴油混合使用，应用前景广阔，因而受到广泛关注和研究。生物柴油是利用动植物油为原料通过酯交换反应制备得到。制备生物柴油的常用催化剂有浓硫酸、固体碱和固体酸等，但其在制备过程中存在许多问题，如产品和催化剂难分离、生产设备易被腐蚀、环境污染等。
离子液体是一类新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，它具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的高稳定性、非挥发性以及结构可设计等优点。但在实际应用中，离子液体也存在使用量大、成本高等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法，通过该方法合成生物柴油具有催化活性高，工艺简单，离子液体用量少、催化剂热稳定性好，容易回收以及可多次重复使用等优点。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
将原料按摩尔比为1:6~16的油脂和甲醇加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为油脂质量的1~10%的负载吗啡啉离子液体，在反应温度为50~65℃，常压下反应4~8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液，上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
所述负载吗啡啉离子液体的制备步骤为：将10mL正硅酸乙酯和6mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，快速搅拌下加热至60℃，通过滴加0.1M盐酸将溶液PH值调至2.1，反应10min后通过滴加氨水调节溶液PH值至8.0~9.0，得溶液A；将氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体溶于5mL无水乙醇中，氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体和无水乙醇的的质量比为1:10，得溶液B，然后将该溶液B滴加入上述溶液A中，搅拌至液体混合物出现凝胶后，停止搅拌，将混合物陈化，得到黄色凝胶物，然后在120℃下干燥5h，将产物用粉碎机粉碎，得到的固体颗粒以丙酮为溶剂，每1g固体颗粒用10mL丙酮溶剂，在50℃下索氏提取24h，然后在120℃干燥至恒重，最终得到负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体的固体催化剂。
所述负载吗啡啉离子液体制备过程中，混合物陈化时间为8~12h。
进一步地，本发明所述吗啡啉离子液体的负载量为5~25%。
进一步地，本发明所述的油脂为脂肪酸甘油酯的植物油中的任何一种。
本发明的优点在于：
（1）负载吗啡啉离子液体制备过程简单，价格相对低廉；
（2）离子液体负载量少、催化活性高，反应条件温和，反应时间短；
（3）负载吗啡啉离子液体性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1是本发明实施例1制备的负载吗啡啉离子液体的红外光谱图。
图2是本发明实施例1制备的负载吗啡啉离子液体的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的负载吗啡啉离子液体的TGA图。
图4是本发明实施例1制备的负载吗啡啉离子液体的N2吸附等温曲线。
图5-1、图5-2、图5-3及图5-4是本发明实施例1制备的负载吗啡啉离子液体作为催化剂制备生物柴油的工艺条件考察示意图。
图6是本发明实施例1制备的负载吗啡啉离子液体作为催化剂制备生物柴油的重复使用性考察。
具体实施方式
实施例1
将10mL正硅酸乙酯和6mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，快速搅拌下加热至60℃，通过滴加0.1M盐酸将溶液PH值调至2.1，反应10min后通过滴加氨水调节溶液PH值至9.0。将0.58g氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体溶于5mL无水乙醇中，然后将该溶液滴加入上述三口烧瓶溶液中，搅拌至液体混合物出现凝胶后，停止搅拌，将混合物陈化10h，得到黄色凝胶物，然后在120℃下干燥5h，将产物用粉碎机粉碎，得到的固体颗粒以丙酮为溶剂，每1g固体颗粒用10mL丙酮溶剂，在50℃下索氏提取24h，然后在120℃干燥至恒重，最终得到负载量为17.7%的负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体催化剂。
实施例2
将大豆油和甲醇按照摩尔比为1:6的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的3%的按照实施例1制备的负载吗啡啉离子液体。在反应温度60℃，常压下反应6h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为82.1%。
实施例3
将大豆油和甲醇按照摩尔比1:16加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的3%的按照实施例1制备的负载吗啡啉离子液体。在反应温度60℃，常压下反应6h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为94.8%。
实施例4
将大豆油和甲醇按照1:14加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的1%的按照实施例1制备的负载吗啡啉离子液体。在反应温度60℃，常压下反应6h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为80.0%。
实施例5
将大豆油和甲醇按照1:14加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的10%的按照实施例1制备的负载吗啡啉离子液体。在反应温度60℃，常压下反应6h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为95.9%。
实施例6
将10mL正硅酸乙酯和6mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，快速搅拌下加热至60℃，通过滴加一定量0.1M盐酸将溶液PH值调至2.1，反应10min后通过滴加一定量的氨水调节溶液PH值至8.0。将0.58g氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体溶于5mL无水乙醇中，然后将该溶液滴加入三口烧瓶中，搅拌至液体混合物出现凝胶后，停止搅拌，将混合物陈化10h，得到黄色凝胶物，然后在120℃下干燥5h，将产物用粉碎机粉碎，得到的固体颗粒以丙酮为溶剂，，每1g固体颗粒用10mL丙酮溶剂，在50℃下索氏提取24h，然后在120℃干燥至恒重，最终得到负载量为17.7%的负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体催化剂。
将大豆油和甲醇按照1:14加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的3%的按照上述方法制备的负载吗啡啉离子液体。在反应温度60℃，常压下反应4h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为74.9%。
实施例7
将10mL正硅酸乙酯和6mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，快速搅拌下加热至60℃，通过滴加一定量0.1M盐酸将溶液PH值调至2.1，反应10min后通过滴加一定量的氨水调节溶液PH值至9.0。将0.58g氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体溶于5mL无水乙醇中，然后将该溶液滴加入三口烧瓶中，搅拌至液体混合物出现凝胶后，停止搅拌，将混合物陈化8h，得到黄色凝胶物，然后在120℃下干燥5h，将产物用粉碎机粉碎，得到的固体颗粒以丙酮为溶剂，每1g固体颗粒用10mL丙酮溶剂，在50℃下索氏提取24h，然后在120℃干燥至恒重，最终得到负载量为17.7%的负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体催化剂。
将大豆油和甲醇按照1:14加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的3%的按照上述方法制备得到的负载吗啡啉离子液体。在反应温度60℃，常压下反应8h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为95.2%。
实施例8
将10mL正硅酸乙酯和6mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，快速搅拌下加热至60℃，通过滴加一定量0.1M盐酸将溶液PH值调至2.1，反应10min后通过滴加氨水调节溶液PH值至9.0。将0.58g氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体溶于5mL无水乙醇中，然后将该溶液滴加入三口烧瓶中，搅拌至液体混合物出现凝胶后，停止搅拌，将混合物陈化12h，得到黄色凝胶物，然后在120℃下干燥5h，将产物用粉碎机粉碎，得到的固体颗粒以丙酮为溶剂，每1g固体颗粒用10mL丙酮溶剂，在50℃下索氏提取24h，然后在120℃干燥至恒重，最终得到负载量为17.7%的负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体催化剂。
将大豆油和甲醇按照1:14加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的3%的按照上述方法制备得到的负载吗啡啉离子液体。在反应温度50℃，常压下反应6h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为82.6%。
实施例9
将大豆油和甲醇按照1:14加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的3%的负载吗啡啉离子液体。在反应温度65℃，常压下反应6h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为94.6%。
实施例10
将10mL正硅酸乙酯和6mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，快速搅拌下加热至60℃，通过滴加一定量0.1M盐酸将溶液PH值调至2.1，反应10min后通过滴加一定量的氨水调节溶液PH值至9.0。将0.14g氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体溶于5mL无水乙醇中，然后将该溶液滴加入三口烧瓶中，搅拌至液体混合物出现凝胶后，停止搅拌，将混合物陈化10h，得到黄色凝胶物，然后在120℃下干燥5h，将产物用粉碎机粉碎，得到的固体颗粒以丙酮为溶剂，每1g固体颗粒用10mL丙酮溶剂，在50℃下索氏提取24h，然后在120℃干燥至恒重，最终得到负载量为5%的负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体催化剂。
将菜籽油和甲醇按照1:14加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量的3%的负载吗啡啉离子液体。在反应温度60℃，常压下反应6h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为53.9%。
实施例11
将10mL正硅酸乙酯和6mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，快速搅拌下加热至60℃，通过滴加一定量0.1M盐酸将溶液PH值调至2.1，反应10min后通过滴加一定量的氨水调节溶液PH值至9.0。将0.8g氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体溶于5mL无水乙醇中，然后将该溶液滴加入三口烧瓶中，搅拌至液体混合物出现凝胶后，停止搅拌，将混合物陈化8h，得到黄色凝胶物，然后在120℃下干燥5h，将产物用粉碎机粉碎，得到的固体颗粒以丙酮为溶剂，每1g固体颗粒用10mL丙酮溶剂，在50℃下索氏提取24h，然后在120℃干燥至恒重，最终得到负载量为25%的负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体催化剂。
将蓖麻油和甲醇按照1:14加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为蓖麻油质量的3%的负载吗啡啉离子液体。在反应温度60℃，常压下反应6h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为93.5%。
将离子液体负载于一定的载体上具有诸多优点，一方面增加了离子液体的活性减少了其使用量；另一方易于将其从反应体系中分离，操作简便。以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法，其特征在于包括下述步骤：将原料按摩尔比为1:6~16的油脂和甲醇加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为油脂质量的1~10%的负载吗啡啉离子液体，在反应温度为50~65℃，常压下反应4~8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液，上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
2.根据权利要求1所述的一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法，其特征在于所述负载吗啡啉离子液体的制备步骤为：将10mL正硅酸乙酯和6mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，快速搅拌下加热至60℃，通过滴加0.1M盐酸将溶液PH值调至2.1，反应10min后通过滴加氨水调节溶液PH值至8.0~9.0，得溶液A；将氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体溶于5mL无水乙醇中，氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体和无水乙醇的的质量比为1:10，得溶液B，然后将该溶液B滴加入上述溶液A中，搅拌至液体混合物出现凝胶后，停止搅拌，将混合物陈化，得到黄色凝胶物，然后在120℃下干燥5h，将产物用粉碎机粉碎，得到的固体颗粒以丙酮为溶剂，每1g固体颗粒用10mL丙酮溶剂，在50℃下索氏提取24h，然后在120℃干燥至恒重，最终得到负载氢氧化N-甲基-N-丁基吗啡啉离子液体的固体催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法，其特征在于所述负载吗啡啉离子液体制备过程中，混合物陈化时间为8~12h。
4.根据权利要求1所述的一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法，其特征在于所述吗啡啉离子液体的负载量为5~25%。
5.根据权利要求1所述的一种负载吗啡啉离子液体催化制备生物柴油的方法，其特征在于所述的油脂为脂肪酸甘油酯的植物油中的任何一种。
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