CN114029049A - 一种多孔铼催化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种多孔铼催化剂，将适量离子液体、水、TEOS、助剂加入到反应釜中，20‑30℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中加入铼酸铵，混合物在50‑80℃下搅拌30‑60分钟，之后降温至室温形成多孔凝胶并稳定24‑48小时直至TEOS完全水解；加水和乙醇反复冲洗多次，得到多孔铼催化剂，将多孔铼催化剂应用到醇类脱氧脱水反应中，表现出良好的催化活性。本发明用多孔铼催化剂做催化剂，合成方法简单，反应绿色无污染，催化剂可循环利用，保护了环境，极大地降低了催化成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种多孔铼催化剂及其应用方法。
背景技术
离子液体是由阴阳离子组成，熔点低于100℃的室温熔融盐，是近十多年来的研究热点之一。研究表明，离子液体具有许多独特的物理化学性质，如蒸汽压低(几乎为零)、不易燃、热稳定性好、电导率高、电化学窗口宽、热容量大、液程宽、溶解能力强等。此外，离子液体具有局部结构有序、从亲水性到疏水性之间性质可调、可以反复循环利用等优点。更重要的是，离子液体具有可设计性，根据实验需要，可以通过改变阴阳离子的种类或引入特定官能团来制备具有特殊功能的离子液体。离子液体作为一种新型的绿色溶剂代替传统有机溶剂和电解质，在化学反应、萃取分离、气体吸收、材料科学和电化学等方面显示出了良好的特性和广泛的应用前景。离子液体体系中存在电荷作用、氢键作用、疏水作用等强相互作用，且具有强大的溶解性，因此，离子液体体系在材料合成方面有着非常广泛的应用。
常规铼的催化剂大多为无孔的固体或含铼的液体，无孔的固体在催化过程中，接触面积小，催化产率就会很低，而液态的含铼催化剂，属于均相催化，后期的产物分离存在一定的弊端，所以开发一种多孔的含铼固体催化剂就显得尤为重要。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种多孔铼催化剂，采用以下技术方案：
一种多孔铼催化剂，制备方法如下：将适量离子液体、水、TEOS(正硅酸乙酯)、助剂加入到反应釜中，20-30℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中加入铼酸铵，混合物在50-80℃下搅拌30-60分钟，之后降温至室温，形成多孔凝胶，稳定24-48小时，TEOS完全水解；加水和乙醇反复冲洗，得到白色粉末状的多孔铼催化剂。
上述的多孔铼催化剂，优选地，所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑氯盐(OmimCl)。
上述的多孔铼催化剂，优选地，所述的助剂为氯化钙或氯化镁中的一种或两种的复配，助剂无机盐可以诱导离子液体水溶液形成凝胶，通过调节助剂的加入量可以调控凝胶的作用程度，从而调控合成材料的多孔性质。
上述的多孔铼催化剂，优选地，离子液体和水的质量比为(5-2):1。
上述的多孔铼催化剂，优选地，所述助剂的添加量为1-10％。
优选地，合成多孔铼催化剂时，所述离子液体、TEOS、铼酸铵的质量比为(30-14)：(2-1)：(1.2-1)。
本发明同时提供了上述多孔铼催化剂的应用方法，将所述多孔铼催化剂添加到醇类脱氧脱水反应中，作为醇类脱氧脱水反应催化剂，表现出良好的催化活性。
本发明的有益效果是：本发明通过无机盐诱导离子液体水溶液形成凝胶，来合成多孔的铼催化剂，长烷基链是无机盐诱导离子液体水溶液形成凝胶的一个重要因素；另外，离子液体水溶液中的氢键作用也是凝胶形成的重要原因之一。本申请的方法具有过程简单、条件温和、绿色可控的优点，并且具有普适性，且得到的多孔铼材料性能稳定，孔径可控。将本发明制备的多孔铼产品作为催化剂应用于醇类脱氧脱水反应，催化活性好，脱氧脱水反应产物产率高达99％以上。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
多孔铼催化剂的合成：
将8份离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐，2份水，0.5份TEOS，4％的氯化镁加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中加入0.3份铼酸铵，混合物在70℃下搅拌30分钟，之后降温至室温形成多孔凝胶，稳定48小时，至TEOS完全水解；加水和乙醇反复冲洗3次，得到多孔铼催化剂。
在醇类脱氧脱水反应中的应用：
将1份上述多孔铼催化剂、30份甲苯和3份1,2-辛二醇混合于反应器中，接好冷凝回流装置，于超声中反应，升温至40℃，反应6h，停止反应，体系降到室温，固液分离，进气相色谱，测得醇脱氧脱水反应产物产率为99.2％。
实施例2
多孔铼催化剂的合成：
将7份离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐，3份水，0.5份TEOS，4％的氯化钙加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中加入0.5份铼酸铵，混合物在80℃下搅拌40分钟，之后降温至室温形成多孔凝胶并稳定36小时直至TEOS完全水解，加水和乙醇反复冲洗3次，得到多孔铼催化剂。
在醇类脱氧脱水反应中的应用：
将1份上述多孔铼催化剂、30份甲苯和4份1,2-辛二醇混合与反应器中，接好冷凝回流装置，于超声中反应，升温至50℃，反应5h，停止反应。体系温度降到室温，固液分离，进气相色谱，测得醇脱氧脱水反应产物产率99.6％。
实施例3
多孔铼材料的合成：
将6份离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐，4份水，0.5份TEOS，2％的氯化镁和2％的氯化钙加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中加入0.4份铼酸铵，混合物在60℃下搅拌30分钟，之后降温至室温形成多孔凝胶并稳定24小时，直至TEOS完全水解。加水和乙醇反复冲洗4次，得到多孔铼催化剂。
在醇类脱氧脱水反应中的应用：
将1份上述多孔铼催化剂、30份甲苯和4份1,2-辛二醇混合与反应器中，接好冷凝回流装置，于超声中反应，升温至45℃，反应4h，停止反应。把温度降到室温，固液分离，进气相色谱，测得醇脱氧脱水反应产物产率99.5％。
Claims (7)
1.一种多孔铼催化剂，其特征在于，制备方法如下：将离子液体、水、TEOS、助剂加入到反应釜中，20-30℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中加入铼酸铵，混合物在50-80℃下搅拌30-60分钟，降温至室温，形成多孔凝胶，稳定24-48小时；加水和乙醇反复冲洗，得到白色粉末状的多孔铼催化剂。
2.如权利要求1所述的多孔铼催化剂，其特征在于，所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑氯盐。
3.如权利要求1所述的多孔铼催化剂，其特征在于，所述的助剂为氯化钙或氯化镁中的一种或复配。
4.如权利要求1所述的多孔铼催化剂，其特征在于，离子液体和水的质量比为(5-2):1。
5.如权利要求1所述的多孔铼催化剂，其特征在于，所述助剂的添加量为1-10％。
6.如权利要求1所述的多孔铼催化剂，其特征在于，合成多孔铼催化剂时，所述离子液体、TEOS、铼酸铵的质量比为(30-14)：(2-1)：(1.2-1)。
7.如权利要求1所述的多孔铼催化剂，其特征在于，将所述多孔铼催化剂添加到醇类脱氧脱水反应中，作为醇类脱氧脱水反应催化剂的应用。
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| CN114029049B (zh) | 2024-06-18 |
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