CN101255111B - 一种离子液体催化连续酯化反应精馏合成乙酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体催化连续酯化反应精馏合成乙酸乙酯的方法，在精馏塔的釜底加入一定比例的乙酸、乙醇和离子液体催化剂α-吡咯烷酮硫酸氢盐，设定上保温、下保温、釜温和回流比，升温加热至塔顶产生回流液体后，保持全回流15分钟，然后将乙醇和乙酸的混合液以一定的进料醇酸比和进料流速从高位槽连续加到酯化釜里，开启回流比，连续进行反应精馏制备乙酸乙酯；为了保持系统稳定，将部分粗酯以一定的回流酯流速回流至釜底，通过共沸带出过量的产物水；本发明以高催化活性、高选择性、低腐蚀性的酸性离子液体代替传统的强腐蚀性浓硫酸催化剂连续催化精馏合成乙酸乙酯；该方法具有催化剂成本低、原料利用率高、产物收率和纯度高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸乙酯的连续制备方法。特别是涉及一种离子液体催化连续反应精馏合成乙酸乙酯的方法。属于有机合成技术领域。
背景技术
催化反应精馏技术是20世纪80年代发展起来的一种化工技术，国内外对催化精馏技术做了大量的研究工作。国内乙酸乙酯生产装置由酯化塔、脱水塔、精制塔和回收塔组成。其工艺特点是酯化反应在酯化釜内进行，分离过程主要采用共沸精馏工艺脱水和脱醇。其生产流程的主要缺陷是采用的浓硫酸催化剂存在着选择性低、腐蚀设备和废酸排放污染环境等问题，因此工业上对开发具有环境效益和经济效益的醇酸酯化体系需求极为迫切。
室温下呈液体状态的离子液体是近年备受关注的绿色溶剂和催化剂，具有稳定性好，不挥发，溶解性和酸性可调等优点，作为的绿色催化剂和溶剂在很多酸催化反应中表现出优异的特性，已被成功应用于很多有机合成反应。离子液体的非挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中兼有便于产物分离和催化剂回收的特性。而酸性离子液体同时具有固体酸的非挥发性和无机液体酸的流动性，因此具有取代工业酸催化材料的潜力。
尉志平等(离子液体催化合成乙酸乙酯的研究。大连轻工业学院学报，200726(4)：316～318)研究以1-已基吡啶氟硼酸盐离子液体作溶剂和催化剂，催化反应精馏合成乙酸乙酯，催化剂可以重复使用5次。但该离子液体含氟；而且与乙酸乙酯可混溶，不能自动分相。
本课题组开发了一系列有望在化学工业中替代不符合绿色化学要求的浓硫酸等传统的强腐蚀性酸的酸性离子液体，并成功应用于催化酯化反应(CN101024612；CN101024613；CN101024625)，离子液体与乙酸乙酯可以自动分相，简化釜底反应液的分离过程。
发明内容
本发明以酸性离子液体α-吡咯烷酮硫酸氢盐代替传统的浓硫酸催化剂连续催化精馏合成乙酸乙酯，具有较高的催化活性和选择性，以连续稳定的高收率合成乙酸乙酯。
本发明的目的是以开发的高催化活性、高选择性、低腐蚀性的酸性离子液体替代强腐蚀性的浓硫酸催化剂催化精馏合成乙酸乙酯，高收率、高选择性地实现连续化的绿色高效制备。
本发明通过以下方案实现：
该方法包括如下步骤：1)在精馏塔的釜底加入一定比例的乙酸、乙醇和离子液体催化剂，设定上保温、下保温、釜温和回流比，升温加热至塔顶产生回流液体后保持全回流15分钟；2)然后将乙醇和乙酸的混合液以一定的进料醇酸比和进料流速从高位槽连续加到酯化釜里，开启回流比，连续进行反应精馏制备乙酸乙酯；3)为了保持系统稳定，将部分粗酯以一定的回流酯流速回流至釜底，通过共沸带出过量的产物水。
上述离子液体为α--吡咯烷酮硫酸氢盐。
上述步骤1)中乙酸、乙醇、离子液体的加入顺序无限制。
上述步骤1)中釜底加入的离子液体的物质的量为乙酸物质的量0.1～50％。
上述步骤1)中釜底加入的乙酸、乙醇的物质的量的比值为3～8∶1。
上述步骤1)中釜温为100～120℃。
上述步骤1)中下保温为100±10℃，上保温为70±1℃。
上述回流比为1～4。
上述步骤2)中乙酸、乙醇的物质的量的比值为1～1.2∶1；所述进料流速为20～120ml/h。
上述步骤3)中回流酯流速为20～60mL/h。
本发明方法的有益效果是：
1.所用的酸性离子液体具有较高的催化酯化活性，选择性100％。与传统的浓硫酸相比，具有较低的腐蚀性。离子液体用量仅需乙酸物质的量的0.5％就有可以跟浓硫酸相比拟的催化效果。由于与乙酸乙酯不相溶，离子液体与产物酯可自动分相，易于分离，并且经简单处理可以重复使用多次。离子液体合成工艺简单，产率高，价格低廉。
2.釜底反应液采用了乙酸过量的办法来提高醇的平衡转化率，醇得到了充分的利用，在酯化塔塔顶出来的主要是酯与水的共沸物。由于反应产物不断被移离酯化釜，反应可趋于完全。
3.由于酯化釜中乙酸过量，所以采用了较高的釜温，以提高酯化的反应速率，强化了生产。
4、在连续精馏合成乙酸乙酯的过程中，将部分乙酸乙酯回流至釜底，通过共沸带出过量的水以维持系统的连续稳定。
本发明具有催化剂成本低、原料利用率高、产物收率和纯度高等特点。该催化剂制备简单，原料价格低廉，热稳定性好，催化剂经真空除水处理可以多次重复使用，而且在反应条件下的腐蚀性考察实验结果表明，其对奥氏体型316不锈钢材料腐蚀性比浓硫酸低得多。可见α-吡咯烷酮硫酸氢盐有望代替浓硫酸应用于大规模的连续酯化制备。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图中各标号代表的含义如下：
1.反应釜 2.温度计 3.填料 4.精馏柱 5.冷凝管 6.流量控制器 7.分相器 8.高位槽
具体实施方式
下面实施例是对本发明方法的进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：
采用的反应精馏实验装置：玻璃塔体(Φ20mm)，内装Φ2×2mm不锈钢θ网环填料，填料高度为1.4m，保温套管直径为60-80mm，釜容积为500ml。
在反应釜中加入2.00mol冰醋酸、0.33mol乙醇和0.01mol离子液体α--吡咯烷酮硫酸氢盐，设定釜温为110℃，下保温为95℃，上保温为70.4℃。升温加热，待塔顶有回流液体出现后使之全回流15分钟，然后将事先配制好的醇酸摩尔比为1.05∶1的乙醇和乙酸的混合液通过高位槽连续加入酯化釜，同时启动回流比，连续进行乙酸乙酯的合成。混合原料进料流速为40ml/h，回流比为1，回流酯流速为35mL/h。所得粗酯产品中的酯含量可达95.4％。
实施例2：
采用的反应精馏实验装置：玻璃塔体(Φ20mm)，内装Φ2×2mm不锈钢θ网环填料，填料高度为1.4m，保温套管直径为60-80mm，釜容积为500ml。
在反应釜中加入2.00mol冰醋酸、0.67mol乙醇和0.2mol离子液体α--吡咯烷酮硫酸氢盐，设定釜温为100℃，下保温为90℃，上保温为71℃。升温加热，待塔顶有回流液体出现后使之全回流15分钟，然后将事先配制好的醇酸摩尔比为1.2∶1的乙醇和乙酸的混合液通过高位槽连续加入酯化釜，同时启动回流比，连续进行乙酸乙酯的合成。混合原料进料流速为20ml/h，回流比为4，回流酯流速为20mL/h。所得粗酯产品中的酯含量可达94.2％。
实施例3：
采用的反应精馏实验装置：玻璃塔体(Φ20mm)，内装Φ2×2mm不锈钢θ网环填料，填料高度为1.4m，保温套管直径为60-80mm，釜容积为500ml。
在反应釜中加入2.00mol冰醋酸、0.33mol乙醇和0.6mol离子液体α--吡咯烷酮硫酸氢盐，设定釜温为110℃，下保温为95℃，上保温为70℃。升温加热，待塔顶有回流液体出现后使之全回流15分钟，然后将事先配制好的醇酸摩尔比为1∶1的乙醇和乙酸的混合液通过高位槽连续加入酯化釜，同时启动回流比，连续进行乙酸乙酯的合成。混合原料进料流速为40ml/h，回流比为1，回流酯流速为60mL/h。所得粗酯产品中的酯含量可达95.7％。
实施例4：
采用的反应精馏实验装置：玻璃塔体(Φ20mm)，内装Φ2×2mm不锈钢θ网环填料，填料高度为1.4m，保温套管直径为60-80mm，釜容积为500ml。
在反应釜中加入2.00mol冰醋酸、0.25mol乙醇和0.9mol离子液体α--吡咯烷酮硫酸氢盐，设定釜温为120℃，下保温为110℃，上保温为69.3℃。升温加热，待塔顶有回流液体出现后使之全回流15分钟，然后将事先配制好的醇酸摩尔比为1∶1的乙醇和乙酸的混合液通过高位槽连续加入酯化釜，同时启动回流比，连续进行乙酸乙酯的合成。混合原料进料流速为120ml/h，回流比为1，回流酯流速为60mL/h。所得粗酯产品中的酯含量可达95.6％。
Claims (8)
1.一种离子液体催化连续酯化反应精馏合成乙酸乙酯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)在精馏塔的釜底加入一定比例的乙酸、乙醇和离子液体催化剂，设定上保温、下保温、釜温和回流比，升温加热至塔顶产生回流液体后保持全回流15分钟；2)然后将物质的量比值为1～1.2∶1的乙酸和乙醇的混合液以20～120ml/h的进料流速从高位槽连续加到酯化釜里，开启回流比，连续进行反应精馏制备乙酸乙酯；3)为了保持系统稳定，将部分粗酯以20～60mL/h的回流酯流速回流至釜底，通过共沸带出过量的产物水。
2.如权利要求1所述方法中，其特征在于所述离子液体为α--吡咯烷酮硫酸氢盐。
3.如权利要求1所述方法中，其特征在于所述步骤1)中乙酸、乙醇、离子液体的加入顺序无限制。
4.如权利要求1所述方法中，其特征在于上述步骤1)中釜底加入的离子液体的物质的量为乙酸物质的量0.1～50％。
5.如权利要求1所述方法中，其特征在于上述步骤1)中釜底加入的乙酸、乙醇的物质的量的比值为3～8∶1。
6.如权利要求1所述方法中，其特征在于上述步骤1)中釜温为100～120℃。
7.如权利要求1所述方法中，其特征在于上述步骤1)中下保温为100±10℃，上保温为70±1℃。
8.如权利要求1所述方法中，其特征在于上述回流比为1～4。
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