CN103274932B - 一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，涉及一种回收有机酸的方法，该方法以甲酸、乙酸和丙酸水溶液为原料，甲醇为酯化剂，采用负载型杂多酸作为催化剂。首先将甲醇加入反应釜中，将催化剂装入精馏塔中。稀酸溶液以一定流速从催化精馏段顶部进料，将反应釜加热并控制一定温度，甲醇蒸汽上升与稀酸在催化剂表面以逆流接触形式进行酯化反应。生成的甲酯经过精馏分离后从塔顶采出收集。本发明具有操作简单、催化剂廉价易得的优点，该方法的酸回收率为70~90%，塔顶产品甲酯浓度为30~65%。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收有机酸的方法，特别是涉及一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法。
背景技术
甲酸、醋酸、丙酸等有机酸是一种重要的化工原料。在许多化工、制药及林产加工的生产过程中都会产生大量含有低浓度含酸的废液，由于没有比较成熟的回收处理方法，这些废水通常都被排放掉，不仅造成了环境污染，而且造成了资源的严重浪费。
目前，对于稀酸废液的回收方法主要有普通精馏法、共沸精馏法、萃取精馏法、溶剂萃取法、吸附法、中和法等，这些方法存在成本高、操作困难、对设备要求高、难实现工业化等诸多问题。催化反应精馏法是后来发展起来的一种具有广泛应用前景的新型分离工艺，能够同时完成化学反应和精馏分离过程。文献《Can. J. Chem. Eng. 1999, 77(4): 676-681》采用A15阳离子交换树脂作为催化剂回收浓度为2.5~10%的稀醋酸，转化率为20~60%，《Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45(6): 2017-2025》采用阳离子交换树脂作为催化剂回收浓度为30%的稀醋酸，转化率为80%。《现代化工, 2008, 28(1): 96-98》和《四川大学学报, 2002, 34(5): 63-66》都是以NKC-7阳离子交换树脂作催化剂，连续催化反应精馏回收浓度为30%的稀醋酸，转化率为60-83%。上述报道均采用离子交换树脂作为催化剂，树脂在高温下易软化膨胀，存在耐温性和耐磨性的问题，而且离子交换树脂价格昂贵，不利于工业化放大。《化学工程师, 2007(11): 1-3》采用填料型SO4 2-/Al2O3-Al固体酸作催化剂，通过合成醋酸乙酯来回收浓度为10%、20%、36%的醋酸，但在文献中未提及转化率的高低。
综上所述，目前用于催化精馏的催化剂在实际应用中存在稳定性差、成本高等限制，难以放大生产。因此，亟需一种催化活性高、成本低的催化反应精馏催化剂以及相应的回收方法。
发明内容
本发明目的是提供一种低浓度稀酸的回收方法，本发明将负载型杂多酸固体催化剂用于稀酸催化反应精馏制备甲酯，采用的负载杂多酸催化剂廉价易得，催化活性高，属于环境友好型催化剂。利用这种方法可以将化工生产中产生的废稀酸进行回收，同时将有机酸转化成为甲酯。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述方法包括如下步骤：
（a）首先将催化剂装入催化剂包中，将催化剂包及高效填料相间隔混装填充于精馏塔中；
（b）将甲醇加入塔釜中，稀酸从精馏塔上段加入；
（c）将反应釜加热，甲醇蒸汽以上升，稀酸以逆流方式接触并在催化剂上进行反应，生成的甲酯在塔顶富集。
所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（a）中的催化剂是负载型磷钨酸催化剂，其中磷钨酸的负载率为10~50%，载体为普通活性炭、介孔炭、氧化铝、NaY分子筛、二氧化硅。
所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述负载型磷钨酸固体催化剂的具体制备方法为：（1）将10~30目的载体放入磷钨酸溶液中加热回流，其中载体与磷钨酸溶液比例为1 g:(4~10) mL。（2）回流结束后，用甲醇抽提清洗3~4次后，在40~80 ℃下真空干燥10~40 h，真空干燥后通入N2高温焙烧，程序升温：100℃保持1 h后以10 ℃/min升至200 ℃保持1 h，再以10 ℃/min升至300~350 ℃保持2 h。
所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（a）中填装的催化剂的体积为催化精馏段体积的0.01~0.1倍，催化剂包的直径大于催化精馏塔的半径小于等于精馏塔直径。
所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（b）中稀酸的浓度为5~35%，稀酸每小时进料量为催化剂填充质量的 2~15倍。
所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（c）中蒸汽上升流速与稀酸进料流速比控制在0.5:1~4:1，回流比为5-20。
所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（a）中所述的催化反应精馏塔包含提馏段、催化精馏段、精馏段，其中提馏段/催化精馏段/精馏段高度比为1:2:1。
所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（b）中所述的稀酸进料口，依次设在催化精馏段上部1/8处和催化段与精馏段连接处。
本发明装置简单，催化剂廉价易得，催化活性高，大大降低生产成本，且催化剂对环境无污染，利于工业化放大。
附图说明
图1为本发明催化精馏装置的结构示意图；
图2为图1中的催化精馏段中催化剂与填料的填充结构示意图。
具体实施方案
图1中序号：1—塔釜、2—支撑板、3—提馏段、4—催化精馏段、5—液体分布器、6—精馏段、7—塔顶采样口、8—回流比控制器、9—冷凝器、10—进料泵、11，12—进料口。
图2中序号：13—催化剂包、14—高效填料。
以下通过实例对本发明作进一步阐述，制备方法的操作步骤为：将一定量的催化剂装入催化剂篮中，催化剂篮及高效填料相间隔填充于催化反应精馏塔中。将反应物甲醇一次性过量的加入塔釜，稀酸每小时进料流量为催化剂质量的2~15倍流速从催化精馏段上部加入。加热塔釜，达到一定温度后，甲醇汽速以稀酸流速的0.5~4倍上升，并在塔体与稀酸以逆流方式相接触，在催化精馏段进行反应，生成的产物甲酯上升到塔顶富集采出，回流比R为5~20，反应在常压下进行。
其中催化剂的制备方法为：取目数为10~30目催化剂载体，加入质量分数为5~20%磷钨酸溶液中，其中催化剂载体与磷钨酸溶液比例为1 g:7 mL，于60~100 ℃下浸渍3h，40~80 ℃真空干燥10~40 h，后通入N2高温焙烧，程序升温：以10 ℃/min升至200 ℃保持1 h，再以10 ℃/min升至280~350 ℃保持2 h。
实施例1
催化剂的制备：取15 g 目数为10~30目氧化铝载体，加入质量分数为17%磷钨酸溶液中，其中活性炭与磷钨酸溶液比例为1 g:7 mL，于100 ℃下浸渍3h，80 ℃真空干燥24h 后通入N2高温焙烧，程序升温：以10 ℃/min升至200 ℃保持1 h，再以10 ℃/min升至320 ℃保持2 h。负载率为38%。
将13 g催化剂装入催化剂篮中，填充于催化精馏段，填充方式如图2，其中提馏段高250 mm、催化段精馏段高500 mm、精馏段高250 mm；塔径为20 mm；8%醋酸以73 g/h的流速从进料口11进料，反应釜温度为90 ℃，蒸汽上升汽速为1.8 g/min，回流比为R=9，在常压下进行反应，结果如表1。
实施例2
催化剂采的制备：取10~30目颗粒活性炭，用1 mol/L的HCl浸泡18 h，蒸
馏水洗至中性，在120 ℃下干燥至恒重，取已处理好的活性炭30 g加入质量分数为14%磷钨酸溶液中，其中活性炭与磷钨酸溶液比例为1 g:6 mL，于100 ℃下加热搅拌3.5 h，用甲醇抽提清洗3次后，70 ℃真空干燥15h 后通入N2高温焙烧，程序升温：以10 ℃/min升至200 ℃保持1 h，再以10 ℃/min升至300 ℃保持2 h。负载率为30%。
将26 g催化剂装入催化剂篮中，填充于催化精馏段，填充方式如图2，其中提馏段段2高为350 mm、催化精馏段4高为700 mm、精馏段5高为350 mm；塔径28 mm；10%稀甲酸以62 g/h的流速从进料口12处进料，反应釜温度为130 ℃，蒸汽上升汽速为4.0 g/min，回流比R=11，结果如表1。
实施例3
催化剂的制备：取20~40目颗粒活性炭，用2 mol/L的HCl浸泡8 h，蒸馏水洗至中性，在120 ℃下干燥至恒重，取已处理好的活性炭13 g加入质量分数为10%磷钨酸溶液中，其中活性炭与磷钨酸溶液比例为1 g:10 mL，于80 ℃下加热搅拌2 h，用蒸馏水洗至中性，于120 ℃下干燥6 h，N2氛围下300 ℃焙烧1 h，负载率为25%。
将11 g催化剂装入催化剂蓝中，填充于催化精馏段，填充方式如图2，其中提馏段2高为250 mm、催化精馏段4高500 mm、精馏段5高250 mm；塔径18 mm；5%醋酸以30 g/h的流速从进料口12处进料，反应釜温度为100 ℃，蒸汽上升汽速为2.0 g/min，回流比为R=18，结果如表1。
实施例4
催化剂的制备：取10~30目介孔炭30 g加入质量分数为8%磷钨酸溶液中，其中
介孔炭与磷钨酸溶液比例为1 g:8 mL，于100 ℃下加热搅拌4 h，回流结束后，
用甲醇抽提清洗3次后，在60 ℃下真空干燥20 h后通入N2高温焙烧，程序升
温：100℃保持1 h后以10 ℃/min升至200 ℃保持1 h，再以10 ℃/min升至300 ℃保持2 h。负载率为20%。
将26 g催化剂装入催化剂蓝中，填充于催化精馏段，填充方式如图2，其中提馏段2高为350 mm、催化精馏段4高700 mm、精馏段5高350 mm；塔径30 mm；20%稀丙酸以170 g/h的流速从进料口11处进料醋酸，反应釜加热温度为180 ℃，蒸汽以15 g/min的汽速上升，塔顶回流比设为R=12。结果如表1。
实施例5
催化剂的制备：取20 g 目数为10~30目的分子筛，加入质量分数为17%磷钨酸溶液中，其中载体与磷钨酸溶液比例为1 g:7 mL，于80 ℃下浸渍3h，50 ℃真空干燥40 h 后通入N2高温焙烧，程序升温：以10 ℃/min升至200 ℃保持1 h，再以10 ℃/min升至280 ℃保持2 h。负载率为35%。
将16 g催化剂装入催化剂蓝中，填充于催化精馏段，填充方式如图2，其中提馏段高250 mm、催化段精馏段高500 mm、精馏段高250 mm；塔径为20 mm；30%醋酸以50 g/h的流速从进料口11进料，反应釜温度为150 ℃，蒸汽上升汽速为5.0 g/min，回流比为R=6，在常压下进行反应，结果如表1。
表1
Claims (1)
1.一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（a）首先将催化剂装入催化剂包中，将催化剂包及高效填料相间隔混装填充于精馏塔中；
（b）将甲醇加入塔釜中，稀酸从精馏塔上段加入；
（c）将反应釜加热，甲醇蒸汽以上升，稀酸以逆流方式接触并在催化剂上进行反应，生成的甲酯在塔顶富集；
所述步骤（a）中填装的催化剂的体积为催化精馏段体积的0.01~0.1倍，催化剂包的直径大于催化精馏塔的半径小于等于精馏塔直径；
所述步骤（b）中稀酸的浓度为5~35%，稀酸每小时进料量为催化剂填充质量的 2~15倍；
所述步骤（c）中蒸汽上升流速与稀酸进料流速比控制在0.5:1~4:1，回流比为5-20；
所述步骤（a）中所述的催化反应精馏塔包含提馏段、催化精馏段、精馏段，其中提馏段/催化精馏段/精馏段高度比为1:2:1；
所述步骤（b）中所述的稀酸进料口，依次设在催化精馏段上部1/8处和催化段与精馏段连接处；
所述步骤（a）中的催化剂是负载型磷钨酸催化剂，其中磷钨酸的负载率为10~50%，载体为普通活性炭、介孔炭、氧化铝、NaY分子筛、二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，其特征在于，所述负载型磷钨酸固体催化剂的具体制备方法为：（1）将10~30目的载体放入磷钨酸溶液中加热回流，其中载体与磷钨酸溶液比例为1 g:(4~10) mL；
（2）回流结束后，用甲醇抽提清洗3~4次后，在40~80 ℃下真空干燥10~40 h，真空干燥后通入N2高温焙烧，程序升温：100℃保持1 h后以10 ℃/min升至200 ℃保持1 h，再以10 ℃/min升至300~350 ℃保持2 h。
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