CN108997078B - 五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法：待处理的上层失活催化剂为0.885(CF2＝CF2)·(n‑C4H9)3N·0.09(HF)，将上层失活催化剂在惰性气体氛围下置于反应釜中于100～220℃加热搅拌反应2～6小时；将所得的反应后上层失活催化剂减压蒸馏，收集90～140℃的馏分，得到三正丁胺。采用本发明的方法处理五氟乙烷生产过程所产生的上层失活催化剂，三正丁胺收率高，质量优，回收的催化剂三正丁胺可用于五氟乙烷的正常生产。由于无需加入其他物质，再生催化剂的成本大大降低，同时也保护了环境。

Description

五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法
技术领域
发明涉及一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂(即，五氟乙烷生产过程中产生的上层失活催化剂)的处理方法，尤其是催化剂三正丁胺的回收与再利用，属于三废处理的技术领域。
背景技术
在用四氟乙烯与无水氟化氢制备五氟乙烷(HFC-125)的生产过程，需要用催化剂进行反应，美国专利US5912392、US5969199和U6118033以及国内专利CN200410035429.0公开了一种以有机胺为催化剂的合成方法。胺类催化剂可以是某一类胺，也可以是它们的混合物，有机胺可以是：三乙胺、三正丙胺、N,N-二甲基苯胺、三正丁胺、三苯胺等等。上述催化剂在使用过程，随着循环次数的增加，反应体系中聚合物等杂质的增加造成了反应体系黏度的增加，结果导致催化剂逐渐的失活，必须经常性的更换。在填料塔中不同停留时间的催化剂以不同的方式失活。在填料塔上层失活催化剂中，主要含的是催化剂及其与氟化氢、四氟乙烯的络合物(如S-1所示，B为胺类催化剂)以及一类稳定大分子聚合物，这些废液不能直接丢弃或随便处理，会对环境造成污染，并增加了生产成本。目前，主要的处理方法是将上层失活催化剂直接送至焚烧炉中焚烧处理，这种处理方案污染与三废处理量都非常大。
m(CF2＝CF2)·B·n(HF)
S-1
此外，专利CN101934239公开了一种以四氟乙烯与氟化氢为原料，以有机胺为催化剂的生产五氟乙烷的废液处理方法，包括以下步骤：1)、将含催化剂的废液置于储罐中静置22～26小时，得静置后废液；2)取位于上半部分的50％体积比的静置后废液作为待处理废液；将上述待处理废液移至反应釜中，将待处理废液设定为全部由(n-C4H9)3N·2.6HF组成；然后加入等当量的碱液，室温下搅拌反应；3)将步骤2)所得的反应后物料经过滤后，送至蒸馏装置进行蒸馏，收集150-220℃的馏分。采用该方法收集三正丁胺具有绿色环保的特点。
该方法需要加入等当量的碱液才能回收催化剂。该方法需要消耗大量的碱液，成本上较高，且不利于环境保护。同时以上层失活催化剂计，该方法的收率不超过35％，收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，从而实现该催化剂的再生。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法：
1)、待处理的上层失活催化剂为0.885(CF2＝CF2)·(n-C4H9)3N·0.09(HF)，将上层失活催化剂在惰性气体氛围下置于反应釜中于100～220℃加热搅拌反应2～6小时；
2)、将步骤1)所得的反应后上层失活催化剂减压蒸馏(0.02bar，0.002MPa)，收集90～140℃的馏分，得到三正丁胺。
作为本发明的五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法的改进：所述步骤1)为140～180℃加热搅拌反应3～5小时。
作为本发明的五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法的进一步改进：所述惰性气体优选氮气。
在本发明中，用惰性气体氛围代替了空气氛围，反应釜内为仍为常压。
因三正丁胺催化剂在反应填料塔中的停留时间不同，造成了不同位置的催化剂失活程度与形态均不相同，而本发明仅是一种针对反应填料塔上层的失活催化剂进再生处理的办法，上层的失活催化剂指的是从上至下反应填料塔前30％高度所持有的失活催化剂。
本发明的方法操作简单，工艺流程短，无需加入其它物质即可达到再生催化剂的优点，在一定程度上减少了生产污染，降低了成本。
在本发明的步骤1)中无需加入碱液，只需经过在氮气氛围下的加热就可将上层失活催化剂实现再生。
该上层失活催化剂中主要含有催化剂三正丁胺，及其与氟化氢、四氟乙烯的络合物，以及反应生成的一些大分子聚合物等副产物，以下简称上层失活催化剂。参考专利CN101934239《五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法》中对失活催化剂的表述方式，设定待处理的上层失活催化剂全部组成为x(CF2＝CF2)·y(n-C4H9)3N·z(HF)。将上层失活催化剂进行元素分析，其结果如表1所示。根据元素分析结果，计算出上层失活催化剂的的表述形式为0.885(CF2＝CF2)·(n-C4H9)3N·0.09(HF)。n-C4H9指的是正丁基，n代表的是直链。
表1
Figure BDA0001745623200000021
Figure BDA0001745623200000031
本发明的五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，其目的在于对催化剂三正丁胺的回收利用。
本发明中，将上层失活催化剂在氮气氛围下置于反应釜内进行加热处理，反应一段时间后，再送至蒸馏装置减压蒸馏，收集90～140℃馏分，回收得到三正丁胺。
Figure BDA0001745623200000032
本发明的对五氟乙烷生产过程的上层失活催化剂三正丁胺的回收处理，是一种全新的失活催化剂处理手段。通过回收得到的催化剂活性性能优良，可以继续进行生产利用。
本发明的五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，具有如下技术优势：
本发明直接通过在氮气氛围下加热的方法就可以很好的处理上层失活催化剂，再经简单减压蒸馏就可得到三正丁胺。氮气氛围避免了体系的进一步聚合，避免了大分子聚合物的生成，提高了三正丁胺的收率。采用本发明的方法处理五氟乙烷生产过程所产生的上层失活催化剂，三正丁胺收率高，质量优，回收的催化剂三正丁胺可用于五氟乙烷的正常生产。由于无需加入其他物质，再生催化剂的成本大大降低，同时也保护了环境。
综上所述，本发明的整个回收工艺流程具有流程短，能耗低，产品收率与纯度高的特点，是一种绿色环保的失活催化剂再生方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下实施例中所用到的失活催化剂废液均为：以三正丁胺做催化剂，四氟乙烯和氟化氢为原料制备五氟乙烷的生产过程得到的上层失活催化剂废液。上述生产方法在专利US5969199实施例1中有详细告知。
经检测，该上层失活催化剂废液中的游离三正丁胺为12％。
以下案例为在常规转速(100～300转/分)下进行搅拌。
实施例1、一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，依次进行以下步骤：
1)、取500g上层失活催化剂(废液)，置于反应釜中搅拌加热，反应釜处于氮气氛围(氮气)的保护，温度设定为100℃，反应时间为2h。
Figure BDA0001745623200000033
2)、将步骤1)所得的反应后体系(反应后上层失活催化剂)送至蒸馏装置，通过在0.02bar下减压蒸馏收集90～140℃间馏分，得到液体392.5g，收率为78.5％。经过气相色谱检测三正丁胺质量分数为88.4％，可以直接用于五氟乙烷的生产。
实施例2、一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，依次进行以下步骤：
1)、取500g上层失活催化剂，置于反应釜中搅拌加热，反应釜处于氮气氛围(氮气)的保护，温度设定为140℃，反应时间为3h。
Figure BDA0001745623200000041
2)、将步骤1)所得的反应后体系送至蒸馏装置，通过在0.02bar下减压蒸馏收集90～140℃间馏分，得到液体407.5g，收率为81.5％。经过气相色谱检测三正丁胺质量分数为91.3％，可以直接用于五氟乙烷的生产。
实施例3、一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，依次进行以下步骤：
1)、取500g上层失活催化剂，置于反应釜中搅拌加热，反应釜处于氮气氛围(氮气)的保护，温度设定为180℃，反应时间为5h。
Figure BDA0001745623200000042
2)、将步骤1)所得的反应后体系送至蒸馏装置，通过在0.02bar下减压蒸馏收集90～140℃间馏分，得到液体404g，收率为80.8％。经过气相色谱检测三正丁胺质量分数为92.8％，可以直接用于五氟乙烷的生产。
实施例4、一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，依次进行以下步骤：
1)、取500g上层失活催化剂，置于反应釜中搅拌加热，反应釜处于氮气氛围(氮气)的保护，温度设定为140℃，反应时间为4h。
Figure BDA0001745623200000043
2)、将步骤1)所得的反应后体系送至蒸馏装置，通过在0.02bar下减压蒸馏收集90～140℃间馏分，得到液体411.5g，收率为82.3％。经过气相色谱检测三正丁胺质量分数为92.1％，可以直接用于五氟乙烷的生产。
实施例5、一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，依次进行以下步骤：
1)、取500g上层失活催化剂，置于反应釜中搅拌加热，反应釜处于氮气氛围(氮气)的保护，温度设定为120℃，反应时间为2h。
Figure BDA0001745623200000044
2)、将步骤1)所得的反应后体系送至蒸馏装置，通过在0.02bar下减压蒸馏收集90～140℃馏分，得到液体396.5g，收率为79.3％。经过气相色谱检测三正丁胺质量分数为89.7％，可以直接用于五氟乙烷的生产。
实施例6、一种五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理方法，依次进行以下步骤：
1)、取500g上层失活催化剂，置于反应釜中搅拌加热，反应釜处于氮气氛围(氮气)的保护，温度设定为220℃，反应时间为6h。
Figure BDA0001745623200000051
2)、将步骤1)所得的反应后的体系送至蒸馏装置，通过在0.02bar下减压蒸馏收集90～140℃间馏分，得到液体395.5g，收率为79.1％。经过色谱检测三正丁胺质量分数为91.7％，可以直接用于五氟乙烷的生产。
上述实施例的回收产品结果汇总于表2：
表2
Figure BDA0001745623200000052
实验1、将原始的上层失活催化剂废液、三正丁胺、以及上述实施例1～实施例6所得的处理后催化剂(即，90～140℃收集的馏分)，分别按照专利US5969199实施例1进行实验，所得结果如下表3所述：
表3
Figure BDA0001745623200000053
Figure BDA0001745623200000061
对比例1-1、将实施例3中的“180℃反应5h”改成“250℃反应5h”，其余等同于实施例3。
对比例1-2、将实施例3中的“180℃反应5h”改成“80℃反应12h”，其余等同于实施例3。
对比例2-1、将实施例3中的“氮气”改成惰性气体—氦气，其余等同于实施例3。
对比例2-2、将实施例3中的“氮气”改成惰性气体—氖气，其余等同于实施例3。
对比例2-2、将实施例3中的“氮气”改成惰性气体—氩气，其余等同于实施例3。
对比例3、将实施例3中的“通过减压蒸馏收集90～140℃间馏分”改成如同专利CN101934239所述“进行常压蒸馏，收集150-220℃的馏分”，其余等同于实施例3。
上述对比例的产品收率、三正丁胺质量分数如下表4所示，将上述对比例所得的处理后催化剂按照实验1所述方法进行实验，所得结果如下表4所述。
表4
产品收率 三正丁胺质量分数 五氟乙烷收率 五氟乙烷纯度
对比例1-1 47.3％ 68.2％ 58.3％ 69.5％
对比例1-2 70.4％ 85.5％ 91.7％ 89.5％
对比例2-1 80.6％ 92.9％ 98.9％ 96.8％
对比例2-2 80.8％ 92.7％ 98.7％ 96.9％
对比例2-3 80.9％ 92.7％ 98.6％ 96.5％
对比例3 75.3％ 84.6％ 88.6％ 92.3％
从对比例2-1、2-2、2-3可知，当惰性气体由氮气改为氦气、氖气与氩气时，产品收率、三正丁胺质量分数、五氟乙烷收率和五氟乙烷纯度基本没有变化，但从成本的角度考虑，优选氮气。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多的变形，也属于本发明的范围。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法，其特征是：
1)、待处理的上层失活催化剂为0.885(CF2＝CF2)·(n-C4H9)3N·0.09(HF)，将上层失活催化剂在惰性气体氛围下置于反应釜中于100～220℃加热搅拌反应2～6小时；
2)、将步骤1)所得的反应后上层失活催化剂减压蒸馏，收集90～140℃的馏分，得到三正丁胺。
2.根据权利要求1所述的五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法，其特征是：所述步骤1)为140～180℃加热搅拌反应3～5小时。
3.根据权利要求1或2所述的五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法，其特征是：所述惰性气体优选氮气。
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