CN1724490A - 五氟乙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用四氟乙烯和氟化氢在催化剂存在下合成五氟乙烷(HFC－125)的生产方法，所用催化剂为叔胺类化合物和含羰基的化合物配成的二元体系，其比例为1∶0.05～10，反应温度为10℃～150℃，反应压力为0.6～2.5MPa，反应时间为1～10小时。本发明的四氟乙烯原料的转化率高，五氟乙烷选择性好，工艺简便，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及五氟乙烷的合成方法，特别是采用以四氟乙烯和氟化氢为原料在二元催化剂下生产五氟乙烷的方法。
背景技术
五氟乙烷(HFC-125)，由于其不破坏臭氧层而作为一种有用的氟化烃化合物，被用于制冷剂，发泡剂，溶剂，推进剂，和干蚀刻剂等。
已知HFC-125的制造方法，是通过在气相下，使全氯乙烯(PCE)与过量的氟化氢进行反应，制造1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HFC-123)、HCFC-124及HFC-125(参照国际专利申请公开第WO 92/16479号公报)。在此，公开了作为用于气相反应的催化剂，为在氧化铝和/或氟化铝上，载持锌和/或铬等金属的催化剂，反应温度范围250～450℃，氟化氢对于PCE的摩尔比是3～10左右，反应接触时间0.1～60秒，生成HCFC-123、HCF℃-124及HFC-125。
本发明人发现，在实施这种方法时，由于反应放热量多，反应控制困难，催化剂性能的劣化明显，另外，生成较多的副产物。PCE和HF进行反应，生成HFC-125的反应，是约28kcal/mol的大发热量的反应。因此，在气相中进行该反应时，在反应器内发生过热点，难以控制反应温度，另外，根据情况，存在由于温度升高而产生大量的副产物，收率降低的问题。作为解决该问题的方法之一是使用能稳定控制温度的多管式反应管作为反应器，但此时，产生设备费用高的问题。另外为了稳定地控制温度，也有通过提高HF/PCE的摩尔比，使用未反应的HF作为稀释剂的方法，但此时，流入反应工序的原料气流的流量变大，产生反应工序的设备增多的另一个问题。
加拿大专利第1,196,345号公开了HF对四卤乙烯的加成(其中包括四氟乙烯)，它是用氟氧化铬作催化剂，此催化剂先用HF和F2的混合物处理活化，生成的CF3CHF2的收率较高。当只使用HF活化的对照催化剂时，产率会低很多。此公开的方法的缺陷在于催化剂活化步骤不仅使用了贵重和危险的分子氟，而且需要净化液六氟丙烯三聚物来清除未反应的F2。所有这些表明F2和催化剂活化的潜在损失，且又增加了此方法的成本。
美国专利第3,258,500号叙述了氟化氢与卤代烃的催化蒸汽相反应方法，反应中使用的催化剂主要包括可载于氧化铝上并经热活化的无水氧化铬(III)。实施例17中第14列指出：四氯乙烯和此种催化剂在400℃时进行氟化反应生成35.0％五氟乙烷，9.2％的1，2-四氟氯乙烷和3.5％的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。在300℃反应时，产物分布情况是38.3％的1，2-四氟氯乙烷，25.4％的五氟乙烷，和16.0％的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。实施例20第19列表明三氟氯乙烯在400C生成26.8％的HFC-125。可以看到，虽然含氢化合物的收率较高，但即使温度高达400℃，五氟乙烷的收率也未能超过35％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是用相对易得和较便宜的四氟乙烯和无水氟化氢作为反应原料，高效而又以工业规模价廉地制造五氟乙烷。
本发明五氟乙烷的生产方法，其特征在于是由四氟乙烯与无水氟化氢在催化剂下进行加成反应制得，所述催化剂为二元催化体系由叔胺类化合物和含羰基的化合物组成，催化剂及反应原料的用量为：以摩尔比计，叔胺类化合物∶含羰基的化合物∶无水氟化氢＝1∶0.05～10∶1～10，四氟乙烯∶无水氟化氢＝1∶1～15，反应温度为10℃～150℃，反应压力为0.6～2.5Mpa。
本发明的工艺过程是液相反应，可以设计为间歇或连续过程。其突出优点在于：反应条件温和(＜150℃)，几乎不产生副产物，原料转化率和产物选择性高，催化剂寿命长，反应体系呈弱酸性因而基本无腐蚀性，设备要求低，工艺简便且反应效能高易于放大，产物易于提纯，产品纯度高等。
本发明工艺方法采用了二元体系催化剂，在配制催化剂时，叔胺类化合物和含羰基的化合物在-10℃～100℃下搅拌混合均匀，然后加入反应原料无水氟化氢和四氟乙烯升温进行加成反应。无水氟化氢可以与催化剂先混合搅拌，后加入四氟乙烯；或者无水氟化氢和四氟乙烯同时加入到配制好的催化体系中。
反应原料无水氟化氢和四氟乙烯可以连续或间歇加入，可以是液相进料也可以是气相进料。
所述叔胺类化合物优选采用三乙胺、三正丙胺、NN-二甲基苯胺、三正丁胺或异丙基二乙胺。含羰基的化合物优选亚磷酸二乙酯，环己酮，3-苯基丙烯醛，丙酮，丁酮，苯乙酮或乙烯酮。
本发明可以在是釜式、塔式、管道式反应器内进行。在上述反应条件下反应时间为1-10小时。
本发明的优点：
1.本发明采用四氟乙烯和氟化氢在二元加成体系中液相反应合成五氟乙烷的工艺流程，与现有的气相反应相比，具有反应温度低带来的能耗低、几乎不产生副产物、自聚物和结碳少；原料转化率高达98～100％，从而产物易于提纯及产品纯度高；产物选择性高98～100％，工艺易于放大；催化剂寿命长、反应器简单、设备要求低等优点。
2.本发明与采用铬催化剂的气相反应工艺相比，除具有上述优点外，还具有催化剂寿命长且不易中毒、对原料的水含量要求低、反应体系呈弱酸性因而基本无腐蚀、设备材料要求低、反应温度低、产品纯度高等优点；
具体实施方式
本发明不受以下实施例限制。
实施例1
在2升不锈钢高压釜中，加入三正丁胺450克(2.4mol)、丙酮58克(1.0mol)，冷却至0℃，在搅拌和冷却条件下，缓缓通入无水氟化氢160克(8.0mol)，冷却至-10℃，加入四氟乙烯300克(3.0mol)。升温至80℃，在压力1Mpa下搅拌，反应4小时，GC分析表明四氟乙烯转化率为99.9％，收集气体产物，得356.4克产物，GC及MS分析表明为五氟乙烷，纯度99.0％。
实施例2
在2升不锈钢高压釜中，加入三乙胺400克(3.96mol)、环己酮250克(2.6mol)，冷却至0℃，在搅拌和冷却条件下，缓缓通入无水氟化氢200克(10.0mol)和四氟乙烯500克(5.0mol)。升温至130℃，在压力1.5Mpa下搅拌，反应9小时，分离得599.4克产物，GC及MS分析表明四氟乙烯转化率为99.9％，产物为五氟乙烷，纯度99.9％。
实施例3
在2升碳钢制填料塔式反应器中，加入三正丙胺500克(3.5mol)、苯乙酮1200克(10mol)，在温度为70℃时缓缓通入无水氟化氢560克(28.0mol)。将此系统升温至145℃，在压力1.8Mpa下搅拌2小时缓缓通入四氟乙烯600克(6.0mol)，分离得718.6克产物，所得产物GC分析表明四氟乙烯转化率为99.8％，产物为五氟乙烷，纯度99.9％。
实施例4
在2米长内径20毫米的碳钢制管道式反应器中，加入异丙基二乙胺550克(4.8mol)、3-苯基丙烯醛2500克(17.6mol)，无水氟化氢600克(30.0mol)。升温至85℃，在压力0.6Mpa下搅拌在1小时内缓慢通入四氟乙烯600克(6.0mol)。分离得711.4克产物，GC及MS分析表明四氟乙烯转化率为98.8％，产物为五氟乙烷，纯度99.9％。
实施例5
在2升不锈钢高压釜中，加入NN-二甲基苯胺250克(2.05mol)、亚磷酸二乙酯2000克(14mol)，冷却至10℃，在搅拌和冷却条件下，缓缓通入无水氟化氢400克(20.0mol)及四氟乙烯500克(5.0mol)。将此体系升温至150℃，在压力2.4Mpa下搅拌，反应10小时，分离得600克产物，GC及MS分析表明为五氟乙烷，纯度99.5％。
实施例6
在2升不锈钢高压釜中，加入三正丁胺300克(1.6mol)、苯乙酮1000克(8.3mol)，冷却至20℃，在搅拌和冷却条件下，缓缓通入无水氟化氢140克(7.0mol)和四氟乙烯100克(1.0mol)。升温至110℃，在压力1.2Mpa下搅拌，反应8小时，分离得117.6克产物，GC及MS分析表明四氟乙烯转化率为98％，产物为五氟乙烷，纯度99.9％。
实施例7
在2升碳钢制填料塔式反应器中，加入三乙胺350克(3.47mol)、丙酮1600克(27.6mol)，在温度为50℃时缓缓通入无水氟化氢600克(30.0mol)。将此系统升温至75℃，在压力0.7Mpa下搅拌2小时缓缓通入四氟乙烯200克(2.0mol)，所得产物GC分析表明四氟乙烯转化率为99.9％，产物为五氟乙烷，纯度99.8％。
Claims (5)
1.一种五氟乙烷的生产方法，其特征在于是由四氟乙烯和无水氟化氢在催化剂下进行加成反应制得，所述催化剂为二元体系由叔胺类化合物和含羰基的化合物组成，催化剂及反应原料的用量为：以摩尔比计，叔胺类化合物∶含羰基的化合物∶无水氟化氢＝1∶0.05～10∶1～10，四氟乙烯∶无水氟化氢为1∶1～15，反应温度为10℃～150℃，反应压力为0.6～2.5Mpa。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在配制催化剂时叔胺类化合物和含羰基的化合物在-10℃～100℃下搅拌混合均匀，然后加入原料无水氟化氢和四氟乙烯进行加成反应。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：反应原料无水氟化氢和四氟乙烯可以同时加入，也可以先加入无水氟化氢后加入四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述叔胺类化合物选自三乙胺、三正丙胺、NN-二甲基苯胺、三正丁胺、异丙基二乙胺。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述含羰基的化合物选自亚磷酸二乙酯、环己酮、3-苯基丙烯醛、丙酮、丁酮、苯乙酮、乙烯酮。
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