JP3159043B2 - テトラフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
テトラフルオロメタンの製造方法Info
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Description
1個を含有するハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガ
スとを気相で希釈ガスの存在下にて、高められた温度で
反応させてテトラフルオロメタンを製造する方法に関す
る。
14」または「CF4 」と略す)は、例えば半導体のド
ライエッチング用などに使用される。このFC−14の
製造に関しては、従来から様々な方法が提案されてる。
その例を挙げれば、例えばクロロトリフルオロエタン
(CClF3 )を触媒の存在下にHFと反応させる方法
(特公昭62−10211号公報)、ジクロロジフルオ
ロメタン(CCl2 F2 )を触媒の存在下にHFと反応さ
せる方法(特公昭42−3004号公報)、四塩化炭素
(CCl4 )をHFと反応させる方法(特公昭43−10
601号公報)、トリフルオロメタン(CHF3 )をF
2 と反応させる方法(GB−1116920:1968
年)、BrF3 やIF5 の中で炭素(C)をF2と反応
させる方法(特開昭58−162536号)、四フッ化
エチレン(CF2=CF2 )とCO2 とを高温で熱分解
する方法(US−4365102:1982年)等がある。
HFを使用する反応では副生物として大量の塩酸を生
じ、しかも高温を要する。また、例えば四フッ化エチレ
ンとCO2 とを高温で加熱分解する方法は分解温度が1
100〜1300℃と高温を要し、しかも収率が低い。
使用する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素
ガスを用いるため、基質である有機化合物とフッ素ガス
との爆発や腐食等の危険があり、さらに発熱によるC−
C結合の切断や重合、また炭素の生成や堆積等による急
激な反応や爆発等の副反応の危険がある。例えば、直鎖
の炭化水素とフッ素ガスを使用する直接フッ素化法によ
るパ−フルオロ化合物合成の場合、次のような非常に大
きな反応熱を伴う。
4モルのフッ素が、エタンを原料とする場合(式2)は
エタン1モルにつき6モルのフッ素ガス必要である。こ
のように反応熱はフッ素のモル数に比例し、フッ素量が
多い程反応熱が大きくなる。このため、発熱によるC−
C結合の切断や爆発等が起こりやすく、さらには収率の
低下をもたらし、工業的製造、操業上の問題となる。
の急激な発生を抑える方法として、フッ素を他の不活性
ガス(窒素やヘリウム等)で希釈する、基質である有機
化合物をフッ素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かし
ておく、反応を低温領域で行うこと、また反応を気相で
行うときは基質である有機化合物にフッ素が少しずつ接
触するようにジェットリアクターなどの装置上の工夫も
されている。従来技術の項で記載した有機化合物とフッ
素ガスとの反応、例えばGB−1116920はトリフ
ルオロエタンとフッ素ガスを希釈ガスの存在なしで、有
機化合物にフッ素が少しずつ接触する工夫が、また特開
昭58−162536号は基質である有機化合物をフッ
素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かす等の上記の工
夫がなされているが、安全性や経済性で改善の余地が多
くある。本発明は、前記のような問題や課題を解決する
ためになされたものであり、従ってその目的は、基質と
しての有機化合物とフッ素ガスを使用する直接フッ化法
において、安全かつ経済的に効率よくFC−14を製造
することができる製造方法を提供することにある。
1個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン類
とフッ素ガスとを気相で希釈ガスの存在下にて、高めら
れた温度で反応させるテトラフルオロメタンの製造方法
を提供することによって解決できる。この希釈ガスは、
テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタ
フルオロプロパンおよびフッ化水素の少なくとも一つを
含有することが好ましく、より好ましくはフッ化水素に
富むことが望ましい。
1個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン
(HFC)類で、具体的にはフルオロメタン(CH
3 F)、ジフルオロメタン(CH2 F2 )およびトリフ
ルオロメタン(CHF3 )の少なくとも一つを含有する
化合物で、好ましくはジフルオロメタンおよび/または
トリフルオロメタンが望ましい。
の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン類の反
応器入口濃度を8モルパ−セント以下の範囲とすること
が好ましい。また、反応温度は高められた温度範囲で、
200〜550℃の範囲内とすることが望ましい。反応
圧力は0〜3MPaの範囲内で実施することが望まし
い。
造方法を更に詳しく説明する。本発明の出発原料となる
有機化合物は、分子内に1個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボン類であり、次の一般式(式3)で
表される。 CHxFy (式3) この一般式(式3)において、xは1≦x≦3の整数で
あり、yは1≦y≦3の整数であり、かつxおよびyが
x+y=4の条件を満たす化合物であり、具体的にはフ
ルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン
であり、これらの原料は単独でも、いずれか2種以上の
混合物でも使用することができる。
の反応は非常に大きな反応熱を伴い、反応熱はフッ素の
モル数に比例し、フッ素量が多い程反応熱が大きくなる
ことを考慮すれば、HとFの置換が少ないほど問題とな
る反応熱の制御が容易となり、また高価なフッ素の使用
量を少なくすることができる。このため好ましくは上記
のハイドロフルオロカーボン類の中でも、分子内にフッ
素原子をより多く含有する化合物が望ましく、具体的に
はジフルオロメタンおよび/またはトリフルオロメタン
である。
ロカーボン(HCFC)の代替品として、トリフルオロ
メタンも冷媒として工業生産されており、入手も容易で
あり純度も99.9%以上と高い。これらの化合物とフ
ッ素ガスによるFC−14製造の場合、次のような反応
熱となる。 CH2 F2 +2F2 → CF4 +2HF (式4) (ΔH=−259Kcal/mol) CHF3 +F2 → CF4 +HF (式5) (ΔH=−120Kcal/mol) ジフルオロメタンやトリフルオロメタンを出発原料とす
れば、炭化水素化合物のフッ素ガスによるFC−14製
造と比較して、反応熱が約1/2から1/4に抑えるこ
とができ、フッ素の使用量も少なくない。
で、もう一つ重要なことは原料中に含まれる不純物であ
り、例えばクロロフルオロメタン(CH2 ClF),クロ
ロトリフルオロメタン(CClF3 )やクロロジフルオロ
メタン(CHClF2 )等の含塩素化合物は、フッ素との
反応でフッ化塩素や塩素等を副生し好ましくないのでこ
れらの含塩素化合物は含まれないことが望ましい。本反
応は、上記のハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガス
とを希釈ガスの存在下にて、高められた温度で反応させ
る。
ムやアルゴン等の不活性ガスが使用されるが、目的物と
これらの不活性ガスの分離、精製を考慮すると、エネル
ギーコスト面から有利な方法とはいえない。本発明は、
希釈ガスとして、テトラフルオロメタン(沸点:−12
7.9℃)、ヘキサフルオロエタン(沸点:−78.5
℃)、オクタフルオロプロパン(沸点:−37.7℃)
およびフッ化水素(沸点:20℃)の少なくとも一つを
含有する成分を希釈ガスとして使用し、燃焼や爆発等を
抑える効果とともに、ヘリウム(沸点:−268.9
℃)等と比較してこれらは高沸点であり分離、精製のエ
ネルギーコストが有利となる。また、より好ましくはフ
ッ化水素に富む成分を希釈ガスとして使用する方法であ
る。
ルオロメタン1モルとフッ素2モルとの反応からFC−
14が1モルとフッ化水素が2モル生成する。目的物の
FC−14と副生フッ化水素は沸点差が約150℃あ
り、分縮等の簡便な方法でフッ化水素に富む成分を得る
ことができ、これを希釈ガスとして使用すると経済的で
ある。また、フッ化水素は希釈ガスとして新たに添加し
てもよい。更に、フッ素ガスを用いる直接フッ素化法で
は長期間の反応で前述したように炭素の生成や堆積等が
起こる。この炭素の生成や堆積等はフッ素ガスとの急激
は反応や爆発の危険性があるが、フッ化水素を希釈ガス
として使用することで炭素の生成、堆積を抑えることが
できる。フッ化水素に富むとは、フッ化水素を主成分と
するという意味である。
存在下で反応を行うが、反応器に導入する前に、反応の
基質、フッ素ガスのいずれか又はどちらも希釈ガスで希
釈された後、反応器へ導入することが一般的である。安
全性を考慮すれば、反応の基質もフッ素ガスも共にでき
るだけ希釈ガスで低濃度とすることが好ましい。原料と
して前記のようなハイドロフルオロカーボン類とフッ素
ガスとを前記のような希釈ガスの存在下にて反応を行う
が、反応温度も本反応を効率よく進行させるに際し重要
な条件の一つであり、反応温度は接触時間や出発原料と
してのハイドロフルオロカーボンの種類によって最適範
囲が変化する。
の場合、接触時間が大きい時(接触時間15秒)は反応
温度約50℃から反応が起こり、約250℃で転化率は
約100%となる。反応温度は高められた温度範囲で、
好ましくは200〜550℃の範囲内である。反応温度
が200℃未満では、ハイドロフルオロカーボン類の転
化率が低下し、550℃を越えると重合等が生じ炭素も
生成し収率が低下し、また反応器等の腐食やエネルギー
コストが嵩む等の問題があり好ましくない。
0.1〜120秒の範囲で、接触時間を大きくすると反
応器が大きくなり経済的でないので一般には1〜30
秒、より好ましくは3〜20秒の範囲が望ましく、また
反応基質とフッ素ガスとの混合を良くすることも重要で
ある。前記のようにフッ素ガスを使用する直接フッ素化
法は、極めて反応性に富むフッ素を用いるため、基質で
ある有機化合物(特に水素を含有する化合物)は、フッ
素にさらされると燃焼あるいは爆発する危険がある。
水素を含有するハイドロフルオロカーボン類を用いるた
め、ハイドロフルオロカーボン類とフッ素の爆発防止が
重要なポイントとなる。爆発を防ぐためには混合ガスの
組成が爆発範囲の中に入らないようにする必要がある。
本発明者等はハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガス
との爆発範囲を検討したところ、トリフルオロメタンは
濃度が約8モルパ−セントに下限値があることが判明
し、本反応の有機化合物入口濃度の安全な範囲が採用さ
れる。
カーボン類とフッ素ガスとのモル比は0.5〜5.0の
範囲とすることが好ましく、さらにより好ましくは1.
0〜3.0の範囲内である。フッ素ガスの供給モル比が
0.5未満では反応が進行せず効率が悪く、5.0を越
えるとフッ素ガスが過剰となり、その回収のための設備
等が必要で経済的でない。本反応を行うに当たって反応
圧力も爆発等の危険防止の上で重要である。圧力が高く
なればなるほど爆発範囲は一般に広くなるため、反応は
より低圧で行うことが望ましく、反応圧力としては0〜
3MPaの範囲内が好ましい。また、反応器の材質とし
ては腐食性ガスに耐性を有するものが好ましく、その例
としてはニッケル、インコネルおよびモネル等を挙げる
ことができる。
に使用した原料を以下に示す。 [ジフルオロメタン]現在、HCFC−22(CHClF
2 )の代替品として供給されているジフルオロメタン
(CH2 F2 )・エコロエース32(商品名:昭和電工
製)を使用した。純分は99.99%以上で、不純物と
して、1,1,1−トリフルオロエタン(CF3 C
H3 )およびフルオロメタン(CH3 F)を含み、含塩
素化合物はほとんど検出されない。
供給されているトリフルオロメタン(CHF3 )・エコ
ロエース23を使用した。純分は99.95%以上で、
不純物としてクロロジフルオロメタン(CHClF2 )や
クロロトリフルオロメタン(CClF3 )等の含塩素化合
物を含んでいる。
0製反応器(電気ヒーター加熱方式:反応器はフッ素ガ
スで温度600℃で不動態化処理を実施済)を窒素ガス
30NL/h供給しながら280℃に昇温し、次にフッ化水
素を50NL/h流し、さらに前記の希釈ガスを分岐したガ
ス流の一方へハイドロフルオロカーボンとしてジフルオ
ロメタンを1.8NL/h流した。その後、同様に希釈ガス
を分岐したガス流のもう一方へフッ素ガスを3.9NL/h
供給し反応を行った。ハイドロフルオロカーボンの反応
器入口濃度は2.1モルパーセント、反応温度は280
℃であった。
水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および
未反応フッ素ガスを除去し、次いでガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析を行ったところ、ガス組成はつぎの
通りであった。 CF4 99.04%、C2 F6 0.03%、 CH2 F2 trace、 その他 0.93% (Vol%)
反応を行った。反応温度並びに得られた結果を表1に示
す。
はC2 F6 、HFC−32はCH2F2 であり、その他
はCO2 が主である。結果から明らかなように目的物で
あるFC−14は収率よく得られるが、高温では、重合
等によるC3 のパ−フルオロ化合物の生成が認められ
る。
してトリフルオロメタン3.0NL/h、フッ素ガスを3.
5NL/h、希釈ガスとしてフッ化水素50NL/hと窒素ガス
30NL/hを実施例1と同様に供給し、反応温度を変化さ
せた以外、実施例1と同様の操作で分析を行った。反応
温度並びに得られた結果を表2に示す。
果から明らかなようにトリフルオロメタンはジフルオロ
メタンよりも低温領域では活性が低いが、収率よく目的
物のFC−14を得ることができる。しかし、原料トリ
フルオロメタン中の含塩素化合物より、実施例7および
8では塩素およびフッ化塩素が検出された。
してトリフルオロメタンを3.0NL/h、フッ素ガスを
3.5NL/h、希釈ガスとしてフッ化水素60NL/h、、ヘ
キサフルオロメタン20NL/hを実施例1と同様に供給
し、反応温度450℃で反応させ、分析を行った。得ら
れた結果を下記に示す。 CF4 98.04%、C2 F6 0.88%、 CHF3 − 、その他 1.08% (VOL%)
25日目の反応出口ガスの組成分析を行ったところ、上
記の結果と殆ど変わらなかった。その後、反応を停止し
窒素ガスを供給しながら室温まで降温し、反応器内部表
面をファイバースコープ(内視鏡)にて観察を行ったが
炭素等の付着や堆積は認められなかった。
内に1個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボ
ン類とフッ素ガスとを希釈ガスの存在下で、工業的に安
全かつ収率よくFC−14を製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】分子内に1個の炭素原子を含有するハイド
ロフルオロカーボン類とフッ素ガスとを気相でフッ化水
素に富む希釈ガスの存在下にて、高められた温度で反応
させることを特徴とするテトラフルオロメタンの製造方
法。 - 【請求項2】フッ化水素に富む希釈ガスが、テトラフル
オロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプ
ロパンの少なくとも一つを含有する請求項1に記載の製
造方法。 - 【請求項3】反応を200〜550℃の温度で行う請求
項1に記載の製造方法。 - 【請求項4】分子内に1個の炭素原子を含有するハイド
ロフルオロカーボン類の反応器入口濃度が、8モルパー
セント以下である請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項5】分子内に1個の炭素原子を含有するハイド
ロフルオロカーボン類が、フルオロメタン、ジフルオロ
メタンおよびトリフルオロメタンの少なくとも一つを含
有する請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項6】分子内に1個の炭素原子を含有するハイド
ロフルオロカーボン類が、ジフルオロメタンおよび/ま
たはトリフルオロメタンである請求項1に記載の製造方
法。 - 【請求項7】反応を0〜3MPaの圧力で行う請求項1
に記載の製造方法。
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