DE1543135C3 - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluormethan - Google Patents

Description

Tetrafluormethan ist eine außerordentlich stabile Verbindung und findet Anwendung als Tieftemperaturkältemittel, gasförmiges Isolationsmittel und inertes Gas.

Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Tetrafluormethan bekanntgeworden.

So entsteht Tetrafluormethan neben anderen Fluorkohlenstoffverbindungen in einer stark exothermen Reaktion bei Erhitzen von Kohlenstoff in einem Fluorstrom in Gegenwart eines Katalysators;

Alis der Arbeit von Schuhmacher u.a. in Chimia, 18 (1964), S. 137, ist bekannt, Tetrafluormethan durch Fluorierung von Polytetrafluoräthylen zu gewinnen. Auch hier entstehen neben Tetrafluormethan andere Fluorkohlenstoffverbindungen, zudem ist die Reaktion wärmemäßig schwierig zu beherrschen, und es besteht Gefahr, daß zusätzlich noch Pyrolyseprodukte von Polytetrafluoräthylen mit auftreten.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren von O. R Li f f u. a., Z. anorg. allg. Chem., 201 (1931), S. 245, wird Fluor in am Rückfluß siedendes Tetrachlormethan eingeleitet. Bei dieser Reaktion, die sich unter Feuererscheinung vollzieht, entstehen neben Tetrafluormethan, Trifluorchlormethan, Difluordi-'" chlormethan und Fluortrichlormethan. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 895 999 bekannt, Tetrafluormethan in einer Flammenreaktion von Fluor mit Trifluorchlormethan oder Difluordichlormethan herzustellen. Auch bei dieser Reaktion entsteht zunächst kein reines Tetrafluormethan; nach der Entfernung von Chlor und nicht umgesetztem Fluor müssen größere Anteile von nicht umgesetztem Trifluorchlormethan bzw. Difluordichlormethan.entfernt werden.

Nach O. R u f f, Ber. dtsch. chem. Ges., 69, S. 303, 1936, ist bekannt, daß die Umsetzung von Trifluormethan mit Fluor der Zündung bedarf und neben Fluorwasserstoff, Tetrafluormethan und Hexafluoräthan entstehen läßt (Gleichung 1, 2).

CHF₃+ F₂^CF₄ + HF (I)

. 2CHF₃ +F₂^C₂F₆+ 2HF (2)

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Werden nach Gleichung I äquivalente Mengen Trifluormethan und Fluor beispielsweise in einen eine dem Fluorgehalt äquivalente Menge Sauerstoff. Stoffe wie O₂ und C₂F₆ sind aber nur unter großem Aufwand aus dem Tetrafluormethan zu entfernen. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluormethan durch Umsetzung von Trifluormethan mit elementarem Fluor gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. Trifluormethan mit einem Überschuß bis zu 10% der stöchiometrischen Menge an elemen-, tarem Fluor in einen rohrförmigen Umsetzungsraum einleitet, bei dem die Fluoreintrittszone zuvor auf 200 bis 600⁰C vorerhitzt wurde, und anschließend

2. die den Umsetzungsraum verlassenden Gase unter Entfernung des Großteiles von Fluorwasserstoff kühlt, dann durch ein Alkalichloridbett strömen läßt und anschließend mit Alkalilauge unter Entfernung des Chlors und des restlichen Fluorwasserstoffs wäscht.

Man leitet Trifluormethan und Fluor in einen röhrenförmigen Reaktor, der beispielsweise aus einer korrosionsfesten Kupfer-Nickel-Legierung oder Nickel bestehen kann. Um einen sicheren Start der Reaktion zu erreichen, ist die Fluor-Eintrittszone zuvor auf 200 bis 400⁰C zu erwärmen. Nach Beginn der Reaktion kann die Heizung entfernt werden und die Rohrwand, was bei hohen Durchsätzen erforderlich sein kann, gekühlt werden.

Durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Eindüsen des Fluors, muß für eine gute Gasdurchmischung im Reaktor Sorge getragen werden.

Es ist zweckmäßig, daß die Gase vor dem Verlassen des Reaktors noch eine Rohrzone passieren, die auf 400 bis 500⁰C geheizt wird. Aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch wird zunächst der größte Anteil an Fluorwasserstoff durch Kondensation abgetrennt. Danach werden die Gase durch ein Bett eines Alkalichlorids, z. B. Kochsalz, geleitet. Hier wird das überschüssige Fluor gebunden und eine äquivalente Menge Chlor in Freiheit gesetzt. Durch anschließendes Waschen der Gase mit Alkalilauge wird das Chlor und der noch verbleibende Anteil an Fluorwasserstoff absorbiert.

Das den Wäscher verlassende Tetrafluormethan wird getrocknet und ist so rein, daß es für den Großteil der Anwendungsgebiete ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.

Das ernndungsgemäße Verfahren hat somit beträchtliche Vorteile gegenüber den bekannten Prozessen.

Der Herstellungsprozeß ist einfach. Er kann gut beherrscht werden, da die Wärmetönung relativ

niedrig ist. Es ist kein Katalysator erforderlich. Das Ausgangsmaterial ist leicht zugänglich. Es kann beispielsweise durch Disproportionierung von Difluorchlormethan an Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur gewonnen werden. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Trifluormethan, ist nahezu 100%ig. Von besonderer Bedeutung ist, daß sich praktisch keine höheren Perfluoralkane bilden, so daß sich schwierige und kostspielige Reinigungs- und Trennverfahren erübrigen. Durch die Ausscheidung des bei der Umsetzung ebenfalls entstehenden Fluorwasserstoffes mittels Kondensation und dadurch, daß das nicht umgesetzte freie Fluor im Reaktionsprodukt nicht als störender Sauerstoff in Erscheinung tritt — es wird mit Alkalichlorid umgesetzt und das dabei frei werdende Chlor wird beim Waschen mit Alkalilauge als in Wasser lösliches Hypochlorit gebunden —, ist das entstehende Tetrafluormethan nahezu lOO'/oig, so daß es für die meisten Zwecke, so wie es nach der im vorstehenden beschriebenen einfachen Reinigung anfällt, eingesetzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden ) Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einem senkrecht stehenden röhrenförmigen Reaktor aus einer korrosionsfesten Kupfer-Nickel-Legierung mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 880 mm wurde am unteren Ende gasfömiges Trifluormethan in einer Menge von 90 Liter/h eingeleitet. Durch ein Einleitungsrohr, welches mit sieben Düsen versehen war und welches so von unten in den Reaktor eingeführt war, daß sich die Düsen 150 mm vom unteren Reaktorende befanden, wurde elementares Fluor in einer Menge von 91 Liter/h eingeleitet. Das Fluor hatte eine Reinheit von 99 Volumprozent, der restliche Gasanteil bestand aus Kohlenstofftetrafluorid (0,2 Volumprozent) und Sauerstoff + Stickstoff (0,8 Volumprozent). Der Rohrabschnitt in Höhe der Fluoreinleitungsdüsen war zuvor durch einen verschiebbaren elektrischen Ofen auf 200° C erwärmt worden. Der obere Rohrabschnitt des Reaktionsrohrs wurde in einer Länge von 30 cm auf 500° C erwärmt. Kurz nach Beginn der Reaktion wurde die Heizung an der Fluor-Eintrittszone entfernt und durch Luftkühlung in der Reaktionszone eine Wandtemperatur des Rohres von etwa 400° C eingestellt. Die dem Reaktor entweichenden Gase wurden mit 20%iger Kalilauge gewaschen und hatten nach einer Versuchsdauer von 15 Minuten folgende Zusammensetzung, die gaschromatographisch ermittelt wurde: 89 Volumprozent CF₄, 4,0 Volumprozent C₂F₆, 0,4 Volumprozent C₃F₈, 0,1 Volumprozent C₄F₁₀, 6,5 Volumprozent Luftgase.

Beispiel 2 (Vergleich)

Dieser Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur passierten die den Reaktor verlassenden Gase eine Gasfalle, die auf —40° C gekühlt wurde und in der der Großteil des entstandenen Fluorwasserstoffs kondensiert wurde. Anschließend wurden sie in einen mit grobkristallinem Kochsalz gefüllten Absorptionsturm geleitet. Danach wurde das Gas wie im Beispiel 1 mit Alkalilauge gewaschen und analysiert. Das so gereinigte Gas hatte folgende Zusammensetzung: 94,5% CF₄, 3,9% C₂F₆, 0,4% C₃F₈, 0,1% C₄F₁₀ und 1,0% Luftgase.

Beispiel 3 (Erfindungsgemäß)

Dieser Versuch wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, doch wurde das elementare Fluor in einer Menge von 96 Liter/h eingeleitet. Folgende Zusammensetzung des gereinigten Gases wurde ermittelt: 99 Volumprozent CF₄,0,12 Volumprozent C₂F₆,0,01 Volumprozent C₃F₈, 0,9 Volumprozent Luftgase.

Diese Beispiele zeigen, welche Verbesserungen durch die einzelnen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden. Werden Trifluormethan und Fluor im stöchiometiischen Verhältnis umgesetzt, so entstehen noch 4,0 Volumprozent C₂F₆, 0,4 Volumprozent C₃F₈ und 0,1 Volumprozent C₄F₁₀ (Beispiele 1 und 2). Wird das den Reaktor verlassende Gas nach Entfernung des Fluorwasserstoffs durch Kondensation durch Kochsalz geleitet, so wird der Prozentgehalt des gereinigten Gases an Luftgasen von 6,5 auf 1 % herabgesetzt. Wird schließlich Fluor im Überschuß von 5,6% eingesetzt, so erhält man ein Gas, das 99 Volumprozent CF₄ enthält, während die Verunreinigungen an perfluorierten höheren Alkanen um mehr als eine Zehnerpotenz herabgesetzt bzw. überhaupt nicht mehr vorhanden sind.

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Tetrafluormethan durch Umsetzung von Trifluormethan mit elementarem Fluor, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Trifluormethan mit einem Überschuß bis zu lO°/o der stöchiometrischen Menge an elementarem Fluor in einen rohrförmigen Umsetzungsraum einleitet, bei dem die Fluoreintrittszone zuvor auf 200 bis 600° C vorerhitzt wurde, und aaschließend

2. die den Umsetzungsraum verlassenden Gase unter Entfernung des Großteiles von Fluorwasserstoff kühlt, dann durch ein Alkalichloridbett strömen läßt und anschließend mit Alkalilauge unter Entfernung des Chlors und des restlichen Fluorwasserstoffs wäscht, ao röhrenförmigen Reaktor kontinuierlich eingeleitet und zur Reaktion gebracht, so entstehen neben Tetrafluormethan als Hauptprodukt größere Anteile an höheren Perfluoralkanen, vorwiegend Hexafluoräthan. Daneben bleibt ein entsprechender Anteil an Fluor im Reaktionsgemisch zurück. Auch ein nachträgliches Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 400 bis 500⁰C vermag den Anteil an höheren Perfluoralkanen nur unwesentlich zu erniedrigen. Wurde zur Abtrennung des Fluorwasserstoffes das Reaktionsgemisch üblicherweise mit Wasser oder Lauge gewaschen, so entsteht nach Gleichung 3

F₂ + H₂O -*2HF. + 1/20,