DE2543788C2 - Verfahren zur Herstellung einer aus Kohlenstoff, Fluor und einer Lewis-Säure bestehenden Zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer aus Kohlenstoff, Fluor und einer Lewis-Säure bestehenden ZusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen 1 bis 7 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer aus
Kohlenstoff, Fluor und einer Lewis-Säure bestehenden Zusammensetzung und die im Patentanspruch 8 beschriebene,
so hergestellte Zusammensetzung.
Bekanntlich existiert Kohlenstoff in einer Anzahl verschiedener allotroper Formen. Unter chemischem Gesichtspunkt
sind die hoch-kristalline Form des Kohlenstoffs, welche als Graphit bekannt ist und die amorphen
Formen des Kohlenstoffs, wie z. B. Holzkohle und Ruß, von besonderem Interesse.
Aufgrund der Unterschiede in der Allotropie zeigen die amorphen und die kristallinen Formen von Kohlenstoff
keine völlig analoge chemische Reaktivität. So bildet beispielsweise Graphit mit den verschiedensten
Stoffen Einlagerungsverbindungen. Diese Einschluß- oder Einlagerungsverbindungen wurden aufgrund ihres
ionischen Charakters als heteropolar beschrieben [vgl. Angew. Chem. Internat. Edit, Bd. 2 (1963) Nr. 2]. So wurde
gezeigt, daß Graphit mit Sulfaten und Nitraten Salze bildet. Insbesondere wurde anhand des Nitratsalzes von
Graphit [3 HN3 · NO3-] C24 + nachgewiesen, daß es eine Leitfähigkeit besitzt, welche diejenige von Kupfer
erreicht [vgl. Proc. Roy. Soc. Lond., A325, S. 437 (1971)].
Aus der US-PS 29 03 433 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus z. B. Kohlenstoff, einem
Metallfluorid und Bortrifluorid bekannt, bei dem ein Trägerstoff aus z. B. Kohlenstoff mit einem MetaUhalogenid,
das kein Metallfluorid ist, imprägniert wird, sodann der mit dem Metallhalogenid imprägnierte Kohlenstoff
mit Fluorwasserstoff umgesetzt wird, um das Metallhalogenid in das entsprechende Metallfluorid umzuwandeln,
und schließlich das auf dem Kohlenstoff befindliche Metallfluorid mit Bortrifluorid umgesetzt wird, um ein
Addukt des Metallfluorids mit Bortrifluorid auf dem Kohlenstoff zu bilden. Die bei diesem Verfahren durchgeführte
Fluorierung mit Fluorwasserstoff erfolgt also vor Zugabe des Bortrifluorids und dient dazu, das Metallhalogenid,
das kein Metallfluorid ist, in ein Metallfluorid umzuwandeln. Der bei diesem bekannten Verfahren
erhaltene Verbundstoff entspricht beispielsweise der Formel C · FCF2 · BF3.
Aus der US-PS 33 89 964 ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphit mit niederer Dichte durch Einlagerung bestimmter Einlagerungsmittel, wie rauchende Schwefelsäure oder flüssiges Brom, in Graphit und Erhitzen des erhaltenen Materials unter thermischer Expansion bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden vorübergehend Einlagerungsverbindungen von z. B. Schwefelsäure oder Brom in Kohlenstoff erhalten. Eine Fluorierung wird nicht durchgeführt.
Aus der US-PS 33 89 964 ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphit mit niederer Dichte durch Einlagerung bestimmter Einlagerungsmittel, wie rauchende Schwefelsäure oder flüssiges Brom, in Graphit und Erhitzen des erhaltenen Materials unter thermischer Expansion bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden vorübergehend Einlagerungsverbindungen von z. B. Schwefelsäure oder Brom in Kohlenstoff erhalten. Eine Fluorierung wird nicht durchgeführt.
Aus der DE-OS 17 71 801 ist ein hyperleitfähiges Graphitstrukturgefüge bekannt, das aus verdichtetem
Wurmgraphit und 0,5 bis 35 Gew.-°/o eines Einlagerungsmittels aus Br2, SO3, CrO2F2 oder verschiedenen
Metallchloriden besteht. Es werden also Einlagerungsverbindungen aus Kohlenstoff und den bestimmten Einlagerungsmitteln
hergestellt. Eine gleichzeitige Umsetzung mit Fluor wird jedoch nicht vorgeschlagen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung einer aus Kohlenstoff; Fluor
und einer Lewis-Cäure bestehenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Kohlenstoff mit p'.iem der folgenden Lewis-Säure-Halogenide,
nämlich BF3, PF5, AsF5, SbF5, TaF5, SiF4, SO3, PtF4, NbF5, VF5, UFe oder TiF4, und Fluor in
einem Mol verhältnis von Lewis-Säure zu Fluor im Bereich von etwa 100 bis 0,05 bei einer Temperatur, bei der
die Lewis-Säure zumindest teilweise fließfähig ist, in solcher Menge in Berührung bringt, daß das Endprodukt
einen Gehalt von 0,05 bis 75 Gew.-% an Fluor und Lewis-Säure aufweist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen sind beispielsweise als Isomerisierungskatalysator für
Paraffine und zur Bildung von abgeblättertem Graphit brauchbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren war nicht vorauszusehen und ist überraschend, da bei den angewendeten
Temperaturen, wie im nachstehenden Beispiel 1 näher erläutert wird, weder bei der Einwirkung von Fluor allein
auf den Kohlenstoff noch bei der Einwirkung von z. B. BF3 allein auf den Kohlenstoff eine Veränderung des
Kohlenstoffs bzw. eine Gewichtszunahme erfolgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Graphit oder amorpher Kohlenstoff mit einer der genannten Lewis-Säuren
und elementarem Fluor bei Temperaturen umgesetzt, welche in der Regel im Bereich von -1270C bis
625° C, vorzugsweise von - 78,5° C bis 300° C, liegen.
Der Graphit und der amorphe Kohlenstoff, welcher zur Herstellung der neuen Zusammensetzung verwendet
wird, kann in einer beliebigen gewünschten Form angewandt werden. Er kann als feinverteiltes Material, Fasern
oder als Gewebe vorliegen. Die Form, in welcher das Kohlenstoffmaterial angewandt wird, hängt weitgehend
von der gewünschten Verwendung der erhaltenen Zusammensetzung ab.
in jedem Fall wird jedoch das Kohlenstoffmaterial mit elementarem Fluor und einer der genannten Lewis-Säuren
bei Temperaturen in Berührung gebracht, bei denen die Lewis-Säure zumindest teilweise fließfähig ist
und die in der Regel zwischen etwa -127 bis etwa 625" C betragen. Die genaue Temperatur hängt auch von der
thermischen Beständigkeit des erhaltenen Produktes ab. Auch ist zu berücksichtigen, daß bei Temperaturen
oberhalb etwa 625" C elementares Fluor kohlenstoffhaltiges Material unter Bildung von Fluorkohlenstoffen
verbrennt, deren Bildung stören kann. Infolgedessen wird das Kohlenstoff material mit dem elementaren Fluor
und einer der genannten Lewis-Säuren vorzugsweise bei Temperaturen von —78,5 bis 300° C in Berührung
gebracht In der Regel wird das In-Berührung-Bringen am zweckmäßigsten etwa bei Normaldruck durchgeführt,
jedoch können auch Drucke im Bereich von 0,05 bis 100 at angewandt werden.
Im Hinblick auf die Reaktivität von elementarem Fluor wird es besonders bevorzgut, den Partialdruck des
elementaren Fluors im Kontakt mit dem Kohlenstoff ausreichend niedrig zu halten, um ein Verbrennen des
Kohlenstoffs zu Fluorkohlenstoffen niedrigen Molekulargewichts, wie z. B. CF4, vollständig zu vermeiden oder
zumindest auf ein Minimum herabzusetzen. Infolgedessen kann das Fluor mit inerten Gasen, wie z. B. Helium,
Argon, Stickstoff oder Tetrafluorkohlenstoff bzw. Gemischen derselben verdünnt werden. Wenn die verwendete
Lewis-Säure bei der ausgewählten Reaktionstemperatur einen genügend hohen Dampfdruck hat, so kann die
Lewis-Säure gleichzeitig als Verdünnungsmittel verwendet werden, um den Partialdruck des elementaren Fluors
in Berührung mit dem Kohlenstoff verhältnismäßig niedrig zu halten. Andererseits ist es, wenn die Lewis-Säure
in flüssigem Zustand angewandt wird, vorteilhaft, höhere Fluordrucke anzuwenden, um vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten
zu gewährleisten.
Die zur Herstellung der neuen Zusammensetzungen benutzten Lewis-Säuren sind typischerweise Stoffe,
welche bei den Reaktionstemperaturen fließfähig, d. h. Gase oder Flüssigkeiten, sind; vorzugsweise sind es
Stoffe, welche bei Umgebungstemperaturen Gase oder flüchtige Flüssigkeiten sind. Im erfindungsgemäßen
Verfahren benutzte Lewis-Säuren sind SO3, BF3, PF5, TaF5, AsF5, PtF4, SbF5, SiF4, NbF5, UF6, TiF4 und VF5.
Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Fluor liegt im Bereich von etwa 100 bis 0,05, vorzugsweise im Bereich
von 10 bis 0,1. Das Molverhältnis Inertgas zu Lewis-Säure zu Fluor kann 10:1 :1 betragen.
Das Kohlenstoffmaterial wird mit der Lewis-Säure und dem Fluor so lange umgesetzt, bis eine vollständige
Umwandlung des Kohlenstoffmaterials in die neuen Kohlenstoffzusammensetzungen erfolgt ist. In der Regel ist
die Umwandlung in lediglich 2 Stunden vollständig. Da die erhaltenen Prod'.kte gemäß der Erfindung dazu
neigen, heteropolar zu sein, können sie als Lewis-Säure-FIuoridsalze aufgefaßt werden. Sie können aber auch als
sogenannte »superacide« Salze des Kohlenstoffs betrachtet werden. Jedenfalls können lediglich 0,05 Gew.-°/o
des Fremdanions in den Kohlenstoff und die Graphitstruktur eingeführt oder mit diesen umgesetzt werden, und
es können bis zu 75 Gew.-°/o des Fremdanions mit dem Kohlenstoff kombiniert werden. Vorzugsweise werden
etwa 20 bis 45 Gew.-% des Fremdanions in die graphitische oder amorphe Kohlenstoffstruktur eingeführt oder
mit dieser umgesetzt bzw. kombiniert.
Am typischsten ist ein Gewichtsverhältnis von Anion zu Kohlenstoffkation, das im Bereich von etwa 1 :28 bis
etwa 1 :6 liegt Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
In diesem Beispiel wurde ein Madagaskar-Blattgraphit mit einer Teilchengröße von 0,83 bis 1,65 mm verwendet.
Die in jedem Versuch benutzte Graphitmenge betrug 5 g, und die Probe wurde 7 Stunden bei einem Druck
von 1 at bei 50° C in einem Rohr aus Polytetrafluorethylen behandelt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle I angeführt.
Versuch Benutztes Strömungsgeschwindigkeit Zuwachs Gebildetes Material
Nr. Gas bei Normaldruck, und-temperatur (Gew.-%)
(cmVMin.)
1 F2 120 0,0 Graphit unverändert
2 BF3 10 0,0 Graphit unverändert
3 BF3 10 1 C+[BF4-]
F2 120 J 41·4
F2 120 J 41·4
In diesem Beispiel wurden bei Umgebungstemperatur aus Kohlenstoff, Fluor und einer Lewis-Säure bestehende
Zusammensetzungen (die hier auch als »superacide Salze« bezeichnet werden) aus Kohlenstoff und
Graphit hergestellt. Das benutzte Graphitmaterial war dasselbe wie in Beispiel 1. Der amorphe Kohlenstoff war
eine aktivierte Kokosnuß-Holzkohle, welche eine Teilchengröße von 1,168 bis 3,327 mm hatte und eine spezifische
Oberfläche von etwa 1500 m2/g aufwies. Der Kohlenstoff wurde in dem Rohr aus Polytetrafluoräthylen mit
der Lewis-Säure und dem Fluor bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 30 cm3/Min. behandelt Das
Verhältnis von Helium zur Lewis-Säure zum Fluor betrug etwa 10:14:13· Die Testergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt:
Versuch Kohlenstoff-Material Lewis-Säure Fremd-Anion Zusammensetzung
Nr. (Gew.-%)
1 Graphit
ίο 2 Graphit
3 Holzkohle
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (»superacide Salze«) des
Kohlenstoffs aus den weniger flüchtigen Lewis-Säuren. Der in diesem Beispiel benutzte Graphit war das gleiche
Material, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und der amorphe Kohlenstoff war der gleiche, wie er in Beispiel 2
benutzt wurde. In diesem Beispiel wurde ein äquimolarer Strom aus Helium und Fluor bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 10 cmVMin. über auf 150° C erwärmtes TaF5 geführt, und der TaF5 enthaltende Dampf wurde
über den Kohlenstoff ebenfalls bei i50°C geleitet Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III
zusammengestellt:
| BF3 | 24 | LBF4-JC+ |
| PF5 | 32 | [PF6-JC+ |
| BF3 | 30 | [BF4-JC+ |
| 25 | Versuch Nr. |
Kohlenstoff-Material | Lewis-Säure | Fremd-Anion (Gew.-o/o) |
Zusammensetzung |
| 30 | 1 2 |
Graphit Holzkohle |
TaF5 TaF5 |
29 21 |
[TaF6-JC+ [TaF6-JC+ |
In diesem Beispiel wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 2 und 3 unter Verwendung eines abgeblätterten
Graphits mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 70 m2/g je eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit
BF3 und TaF5 als Lewis-Säure-Halogenid hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt:
| Tabelle IV | Kohlenstoff-Material | Lewis-Säure | Fremd-Anion (Gew.-%) |
Zusammensetzung |
| Versuch Nr. |
abgeblätterter Graphit abgeblätterter Graphit |
BF3 TaF5 |
44 75 |
[BF4-JC+ [TaF6-JC+ |
| 1 2 |
||||
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit von Fasern, erfindungsgemäße Zusammensetzungen (»superacide Salze«)
zu bilden, welche die gleiche physikalische Form wie die Originalfaser aufweisen. Ein Graphitfasergewebe,
welches eine Oberfläche von 5 m2/g aufwies, wurde mit einem äquimolaren Gemisch von BF3, Fluor und Helium
unter Umgebungsbedingungen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 45 cmVMin. 2 Stunden behandelt, und
die erhaltenen Fasern zeigten einen Zuwachs von 27 Gew.-%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer aus Kohlenstoff, Fluor und einer Lewis-Säure bestehenden Zusammensetzung
durch Umsetzung des Lewis-Säure-H alogenids mit Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man Kohlenstoff mit einem der folgenden Lewis-Säure-Halogenide, nämlich BF3, PFs, AsF5, SbF5, TaF5,
SiF4, SO3, PtF4, Nbi5, VF5, UF6 oder TiF4, und Fluor in einem Molverhältnis von Lewis-Säure zu Fluor im
Bereich von etwa 100 bis 0,05 bei einer Temperatur, bei der die Lewis-Säure zumindest teilweise fließfähig ist,
I in solcher Menge in Berührung bringt, daß das Endprodukt einen Gehalt von 0,05 bis 75 Gew.· % an Fluor
und Lewis-Säure aufweist
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor und die Lewis-Säure mit einem
Inertgas verdünnt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen im Bereich von —78,5
bis 300° C anwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Lewis-Säure
zu Fluor im Bereich von 10 bis 0,1 anwendet
5. Zusammensetzung aus Kohlenstoff, Fluor und einer der Lewis-Säuren BF3, PF5, AsF5, SbF5, TaF5, SiF4,
SO3, PtF4, NbF5, VF5, UF6 oder TiF4, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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