DE2738010A1 - Verfahren zur herstellung von hexafluorpropanon-2 - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hexafluorpropanon-2Info
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Description
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNe CHEMIE
IRMQAROSTRASSE 10 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON Ο89/7Θ7Ο77-797Ο78 · TELEX Ο5-2121δβ kpatd
TELEGRAMM KRAUSPATENT
1613 WK/rm
DAIKIN KOGYO CO., LTD« Osaka / Japan
809810/0753
1613 WK/rm
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Hexafluorpropanon-2. Die Erfindung betrifft Insbesondere
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropanon-2 aus Hexaf luorpropen mit hoher Wirksamkeit.
Hexafluorpropanon-2 ist als solches als Katalysator für die Polymerisation von Perfluorcyclobuten oder Triazin geeignet.
Aufgrund seiner Polymerisierbarkeit bildet es mit Tetrafluoräthylen und Äthylen ein Terpolymeres. Diese Verbindung 1st auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Bisphenol AF ((CgH^-QH)2C(CFj)2) geeignet, das ein ausgezeichnetes Vernetzungsmittel für fluorhaltige Elastomere
ist.
Zur Herstellung von Hexafluorpropanon-2 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man Hexafluorpropen oxidiert und
das resultierende 1,2-Epoxyhexafluorpropan zu Hexafluorpropanon-2 umlagert. So werden z.B. Hecafluorpropen und Sauerstoff mit
aktiviertem Kieselgel bei Temperaturen von 140 bis 280°C
kontaktiert, wodurch 1,2-Epoxyhexafluorpropan erhalten wird.
Dieses wird sodann in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z.B. von Aluminiumoxid, umgelagert, wodurch Hexafluorpropanon-2
erhalten wird (US-PS 3 775 439)« Somit sind bei dem herkömmlichen Verfahren zwei Reaktionsstufen erforderlich, um Hexafluorpropanon-2 herzustellen.
Ausgedehnte Untersuchungen haben ergeben, daß Hexafluorpropanon-2 aus Hexafluorpropen und Sauerstoff in einer einstufigen Reaktion hergestellt werden kann, wenn ein spezieller
Katalysator, d.h. fluoriertes Aluminiumoxid, verwendet wird. In der DT-OS 2 624 349 wird ein Verfahren zur Herstellung
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S
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von Hexafluorpropanon-2 aus Hexafluorpropen durch eine einstufige Reaktion beschrieben, bei der Hexafluorpropen und
Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid als Katalysator kontaktiert werden, wodurch Hexafluorpropanon-2 erhalten wird.
Weitere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß auch ein anderer spezieller Katalysator, d.h. fluoriertes Siliclumdloxid-Aluminiumoxid, die Bildung von Hexafluorpropanon-2 aus Hexafluorpropen und Sauerstoff in einer einstufigen Reaktion bewirken kann.
Obgleich fluoriertes Aluminiumoxid und fluoriertes Siliciumdioxid-Alumlniumoxld über einen langen Zeitraum eine gute
Umwandlung von Hexafluorpropen zeigen, wird die Selektivität zu Hexafluorpropanon-2 im Verlauf der Zeit erniedrigt,
so daß die Ausbeute an Hexafluorpropanon-2 unter Zunahme der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermindert wird.
Weitere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß die Gegenwart von Wasser in dem Reaktionssystem solche Nachteile überwindet und daß über eine lange Zeitspanne eine ausgezeichnete
Selektivität zu Hexafluorpropanon-2 aufrechterhalten werden kann, ohne daß die Umwandlung des Hexafluorpropens verschlechtert wird.
Gegenstand der Erfindung 1st daher ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropanon-2 aus Hexafluorpropen durch
eine einstufige Umsetzung, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit fluoriertem Aluminiumoxid oder einem fluorierten Siliciumdioxid-Alumlniumoxid als Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit von Was-
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ser kontaktiert, mit der Maßgabe, daß, wenn der Katalysator
fluoriertes Aluminiumoxid ist, die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorgenommen wird.
Als Katalysator werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
fluoriertes Aluminiumoxid oder fluoriertes Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxid verwendet.
Als fluoriertes Aluminiumoxid können alle Materialien verwendet werden, die als "fluoriertes Aluminiumoxid11 bekannt sind.
Einige der fluorierten Aluminiumoxide sind bekannte Katalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen. Andere
sind als Katalysatoren für die Umlagerung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen bekannt. Das fluorierte Aluminiumoxid enthält Aluminium, Fluor und Sauerstoff. Der Fluorgehalt beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis 50 Gew.-#.
Das fluorierte Aluminiumoxid, das als Katalysator verwendet
wird, wird üblicherweise durch Behandlung von Aluminiumoxid mit einem Fluorlerungsmittel hergestellt. Als Aluminiumoxid können ohne besondere Beschränkungen alle herkömmlichen Produkte, wie z.B. natürliches Aluminiumoxid oder
synthetisches Aluminiumoxid, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden aktivierte Aluminiumoxidsorten, wie z.B, hochporöses Aluminiumoxid, das durch Calcinierung von a-Aluminiumoxidhydrat oder fi-Alumlniumoxidhydrat unter entsprechend
kontrollierten Bedingungen erhalten wird. Einige der handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxidsorten enthalten Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure als Komponente für die Tablettierung. Produkte mit einem Sillciumdioxidgehalt von nicht
mehr als etwa 20 Gew.-96 können hierin unter die Bezeichnung
"Aluminiumoxid11, wie sie hierin verwendet wird, eingeordnet
werden.
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Als Fluorierungsmittel können anorganische Fluorierungsmittel oder organische Fluorierungsmittel verwendet werden.
Beispiele für anorganische Fluorierungsmittel sind Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid, Schwefelfluoride (z.B.
Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid), Sulfurylfluorid,
Thionylfluorid, Ammoniumfluorid (z.B. saures Ammoniumfluorid, neutrales Ammoniumfluorid) etc. Beispiele für organische
Fluorierungsmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Bromfluorkohlenwasserstoffe etc.
Fluorhaltige Verbindungen der Formel CnF81H15X, worin X für
ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) ist, a eine
ganze Zahl von 1 bis 2n + m ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2n + m - 1 ist und m eine ganze Zahl von 2 1st, wenn X für
ein Sauerstoffatom steht, oder eine ganze Zahl von 3 ist, wenn X für ein Stickstoffatom steht, wie sie in den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 1578/1972
beschrieben werden, können gleichfalls als organische Fluorierungsmittel verwendet werden. Die Fluorkohlenwasserstoffe
können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sein, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch
ein Fluoratom substituiert ist. Ein höherer Substitutionsgrad mit Fluoratomen wird mehr bevorzugt. Spezielle Beispiele sind CF^, CHF,, CF3CF3, CHF2CF3, CHF2CHF2» CH3CF3,
CH2FCHF2, CH2=CF2, CF3CF=CF2, CF2=CF2 etc. Die Chlorfluorkohlenwasserstoffe und die Bromfluorkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit
nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, sein, bei denen die Wasserstoffatome durch mindestens ein Fluoratom und mindestens ein
Chlor- oder Bromatom substituiert sind. Einzelbeispiele hierfür sind CCl3F, CCl2F2, CHCl2F, CHClF2, CClF2CCl2F, CCl3CF3,
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CCl2FCCl2F, CCl3CCl2F, CClF2CClF2, CCl2FCF3, CF3CCl=CClCF3,
CF2BrCFClBr, CF2BrCHClF, CF2BrCF2Br, etc. Beispiele für
fluorhaltige Verbindungen sind Hexafluoraceton, Hexafluor-1,2-epoxyäthan, Decafluordiäthyläther, Tri-(trifluormethyl)-amin, Tetrafluoräthylmethyläther etc. Unter diesen werden
Perfluoralkane, wie Tetrafluormethan, und Perfluoralkene, wie
Hexafluorpropen, besonders bevorzugt.
Die Herstellung des Katalysators kann ^e nach Art des verwendeten Fluorierungsmittels nach verschiedenen Verfahrensweisen geschehen.
Venn z.B. Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid als Fluorlerungsmittel verwendet werden, dann wird das aktivierte Aluminiumoxid damit bei einer Temperatur von etwa 20 bis 450°C
kontaktiert, so daß das fluorierte Aluminiumoxid erhalten wird.
Bei Verwendung von Schwefelfluorid, Sulfurylfluorid oder Thionylfluorid kann das aktivierte Aluminiumoxid mit dem Fluorierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 300 bis 5000C kontaktiert werden, um das fluorierte Aluminiumoxid zu ergeben.
In einigen Fällen können Schwefelverbindungen auf dem Katalysator gebildet und abgeschieden werden, doch sind sie für
die katalytische Aktivität nicht schädlich.
Wenn das Fluorierungsmittel ein organisches Fluorierungsmittel ist, dann kann das aktivierte Aluminiumoxid damit bei
einer Temperatur von etwa 100 bis 6000C, vorzugsweise von
etwa 150 bis 4500C, kontaktiert werden, wodurch das gewUnschte fluorierte Aluminiumoxid erhalten wird.
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Im Falle, daß ein organisches Fluorlerungsmittel verwendet
wird, kann die Behandlung des aktivierten Aluminiumoxids mit einem Chlorkohlenwasserstoff oder Bromkohlenwasserstoff vor dem Kontakt mit dem organischen Fluorierungsmittel bewirkt werden. Das gemeinsame Vorliegen eines Chlorkohlenwasserstoffs oder eines Bromkohlenwasserstoffs und des
organischen Fluorlerungsmittels beim Kontakt mit dem aktivierten Aluminiumoxid 1st manchmal empfehlenswert, da die
Fluorierung des aktivierten Aluminiumoxids bei niedrigerer Temperatur glatter bewerkstelligt werden kann.
Als Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht
mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom
durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist. Bin höherer Substitutionsgrad mit Chlor- oder Bromatomen 1st mehr zu
bevorzugen. Eine Substitution mit Chlor- oder Bromatomen allein oder mit beiden davon ist zulässig. Spezielle Beispiele sind CCI4, CHCl,, CCI3CCI,, CIKSl2CCl,, CCl2 91CCl29
CHCIbCCI2, CHBr,, CCl2Br2 und dergleichen. Unter diesen werden Ferchlorkohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung des fluorierten Aluminiumoxids durch Behandlung des aktivierten Aluminiumoxids mit dem Fluorkohlenwasserstoff und dem Chlorkohlenwasserstoff oder Bromkohlenwasserstoff kann das aktivierte Aluminiumoxid zunächst mit
dem Chlorkohlenwasserstoff oder dem Bromkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C (vorzugsweise
100 bis 200°C) und sodann mit dem Fluorkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 100 bis 4000C (vorzugsweise 100
bis 33O°C) kontaktiert werden, wodurch das fluorierte Aluminiumoxid erhalten werden kann.
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Alternativ kann das aktivierte Aluminiumoxid mit einem Gemisch des Chlorkohlenwasserstoffs oder des Bromkohlenwasserstoffs mit dem Fluorkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 100 bis AOO0C (vorzugsweise 200 bis 3000C) kontaktiert werden. Die Verhältnismenge des Chlorkohlenwasserstoffs oder des Bromkohlenwasserstoffs, die dem Fluorkohlenwasserstoff zugemischt wird, bestimmt sich von der Art derselben. So beträgt zweckmäßigerweise beispielsweise bei
einer Kombination von Tetrachlormethan mit Trlchlortrifluoräthan das Molverhältnis von Tetrachlormethan zu Trichlortrifluoräthan etwa 0,1 bis 5:1·
Zusätzlich zu den oben angegebenen Verfahrensweisen kann das fluorierte Aluminiumoxid nach allen beliebigen herkömmlichen
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in den JA-PS»en 11 605/1964 und 27 748/1968
beschrieben werden.
Das fluorierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält als wesentliche Komponenten Aluminium, Silicium, Fluor und Sauerstoff. Der zweckmäßige Fluorgehalt beträgt etwa 0,5 bis 50
Gew.-tf.
Das fluorierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann durch Behandlung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Fluorierungsmlttel praktisch in der gleichen Welse hergestellt
werden, wie es oben hinsichtlich der Herstellung des fluorierten Aluminiumoxids beschrieben wurde. Als Fluorierungsmittel können die oben im Zusammenhang mit der Herstellung
des fluorierten Aluminiumoxids beschriebenen Produkte eingesetzt werden. Das als Ausgangsprodukt verwendete Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxid ist als solches bekannt
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und kann einen Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäuregehalt von mehr als etwa 20 Gew.-# aufweisen. Gewöhnlich beträgt das
Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
etwa 25 : 75 bis 90 : 10, auf das Gewicht bezogen. Ein bevorzugtes Verhältnis von Siliciumdioxid
zu Aluminiumoxid ist etwa 30 : 70 bis 80 : 20.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit dem
Katalysator in herkömmlicher Weise kontaktiert. Somit kann man das Hexafluorpropen und den Sauerstoff mit einem Festbett,
einem sich bewegenden Bett oder einem Wirbelschichtbett des Katalysators in einem geeigneten Reaktionsgefäß oder
-rohr sowie in einem kontinuierlichen System oder einem abgeschlossenen System kontaktieren.
Das Mischverhältnis von Hexafluorpropen zu Sauerstoff beträgt gewöhnlich 1 : 10 bis 0,1 (Molverhältnis), vorzugsweise etwa
1 : 2 bis 0,3. Wenn die Sauerstoffmenge unterhalb der Untergrenze
des Bereiches liegt, dann ist die Umwandlungsrate niedrig. Wenn andererseits die Sauerstoffmenge oberhalb der Obergrenze
liegt, dann wird die Wirksamkeit der Vorrichtung vermindert. Erforderlichenfalls kann als Verdünnungsmittel ein
inaktives Gas, z.B. Kohlendioxid, Stickstoff oder Helium, verwendet werden.
Wie oben ausgeführt, wird die Anwesenheit von Wasser in dem
Reaktionssystem bevorzugt, um eine hohe Selektivität von Hexafluorpropen
zu Hexafluorpropanon-2 über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten. Die Einführung von Wasser in das
Reaktionssystem kann zu jeder beliebigen Stufe des Kontakts erfolgen, beispielsweise von der Anfangsstufe des Kontakts
an oder im Verlauf des Kontakts. Sie kann fernerhin kontl-
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nulerllch oder diskontinuierlich erfolgen. Die in dem Reaktionssystem
vorhandene Wassermenge ist gewöhnlich nicht weniger als etwa 0,001 Mol, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,03
Mol, pro 1 Mol Hexafluorpropen.
Die Reaktionstemperatur beim Kontakt beträgt gewöhnlich etwa 80 bis 3000C, vorzugsweise etwa 100 bis 2500C. Yfenn die j
Temperatur unterhalb der Untergrenze des ernannten Bereiches !
liegt, dann wird die Umwandlungsrate erniedrigt. Yfenn ande- : rerseits die Temperatur oberhalb der Obergrenze liegt, dann !
wird die Ausbeute vermindert. Bei einer Temperatur von vendgpralsetet
800C schreitet die Reaktion kaum voran. Bei einer Temperatur
von mehr als etwa 3000C ist die Ausbeute extrem niedrig. Der |
Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck ι sein. Im allgemeinen ist ein höherer Druck zu bevorzugen, um ;
die Umwandlungsrate und die Ausbeute zu erhöhen. Für technische Zwecke wird gewöhnlich ein Druck von etwa 0 bis 20 ι
atü angewendet. '
Die Kontaktzeit bestimmt sich durch die anderen Bedingungen, insbesondere die Temperatur. Bei höheren Temperaturen wird
eine kürzere Kontaktzeit angewendet, während - wie im Falle von anderen üblichen Reaktionen - bei niedrigeren Temperaturen
längere Kontaktzelten zweckmäßig sind. Im allgemeinen werden Kontaktzeiten von 30 min oder weniger (z.B. 0,5 see)
bevorzugt. Höhere Kontaktzeiten ergeben eine höhere Umwandlung. Die richtige Kontaktzeit kann im Einzelfall anhand von
wirtschaftlichen Erwägungen ausgewählt werden. So wird z.B. eine Kontaktzeit von etwa 1 see bis 10 min gewöhnlich in kontinuierlichen
Systemen angewendet, bei denen die Temperatur etwa 100 bis 250°C beträgt.
Wenn der Katalysator über lange Zeiträume verwendet wird, dann
scheiden sich kohlenstoffhaltige Materialien auf der Ober-
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fläche ab, wodurch die katalytische Aktivität vermindert
wird. In einem solchen Falle kann die katalytische Aktivität wieder hergestellt werden, indem man den Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden
Materials, z.B. Luft, auf eine Temperatur von etwa 350 bis 50O0C erhitzt.
Obgleich eine hohe Umwandlung von Hexafluorpropen Über eine
relativ lange Zeltspanne aufrechterhalten werden kann, wird doch die Selektivität zu Hexafluorpropanon-2 allmählich unter erhöhter Bildung von Nebenprodukten erniedrigt. Die Erniedrigung der Selektivität zu Hexafluorpropanon-2 wird jedoch erheblich verhindert, wenn Wasser In dem Reaktionssystem vorhanden ist. Hierdurch kann die Lebensdauer des Katalysators auf das Mehrfache verlängert werden. Weiterhin kann
ein Katalysator, dessen Selektivität zu Hexafluorpropanon-2 einmal vermindert worden ist, durch Kontaktieren mit Wasser
reaktiviert werden.
Wie bereits ausgeführt, wurde die Herstellung von Hexafluorpropanon-2 aus Hexafluorpropen bislang in zwei Reaktionsstufen vorgenommen. Gemäß der Erfindung kann nun die Herstellung
wirksamer durch ein nur einstufiges Verfahren durchgeführt
werden. Bei der Analyse der Reaktionsprodukte wird die Bildung von 1,2-Epoxyhexafluorpropan, das das Zwischenprodukt
des herkömmlichen Verfahrens darstellt, nicht bestätigt. Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die zweite Reaktionsstufe
gewöhnlich In Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt.
Obgleich der herkömmliche bekannte Oxidationskatalysator (z.B. Siliciumdioxid) für Hexafluorpropen hauptsächlich 1,2-Epoxy-
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- rc -
hexafluorpropan erzeugt, hat sich ergeben, daß das fluorierte
Aluminiumoxid kein 1,2-Epoxyhexafluorpropan bildet. Andererseits
üben Lewis-Säuren (z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumtrichlorid), die als Katalysatoren für die Umlagerung von 1,2-Epoxyhexafluorpropan
zu Hexafluorpropanon-2 bekannt sind, keinerlei Aktivität auf die Reaktion von Hexafluorpropen
mit Sauerstoff aus. Aus diesen Tatsachen heraus wird angenommen, daß das fluorierte Aluminiumoxid aufgrund seiner unerwarteten
Eigenschaften zu einer selektiven Bildung von Hexafluorpropanon-2 bei der Oxidation von Hexafluorpropen
führt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1
(1) Herstellung von fluoriertem Aluminiumoxid:
In ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas (Innendurchmesser 28 mm,
Länge 1000 mm), das vertikal in einem elektrischen Ofen angeordnet 1st, wird komförmlges aktiviertes Aluminiumoxid
mit einer Teilchengröße von 2,3 bis 4,7 mm (Neobead C-4, hergestellt
von Mizusawa Kagaku; Aluminiuinoxidgel) (50 g) eingegeben.
Die Temperatur wird in einem Stickstoffstrom auf 350 bis 3700C erhöht. Schwefelhexafluorid wird mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min (250C, 1 at) bei der gleichen
Temperatur über einen Zeitraum von 9 h eingeführt. Das auf
diese Weise erzeugte fluorierte Aluminiumoxid enthält 12,3 Gew.-96 Fluor.
(2) Herstellung von Hexafluorpropanon-2:
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Länge 1000 mm) wird der unter (1) erhaltene Katalysator (40 g) eingebracht. Ein Gemisch aus Hexafluorpropen und Sauerstoff
(Molverhältnis 2:1) wird bei den folgenden Bedingungen eingeführt: Temperatur 175°C; Druck 1 at; Zuführungsgeschwindigkeit
des Gemisches 90 ml/min (25°C, 1 at). Während der Reaktion wird V/asser in das Reaktionssystem in den in Tabelle
1-1 gezeigten Mengen eingeführt. Das erzeugte Gas aus dem Reaktionsrohr wird gaschromatographisch analysiert, um die
Umwandlung von Hexafluorpropen und die Ausbeute an Hexafluorpropanon-2
zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt.
Zeitspanne nach Beginn der Reak- eingeführte Wassermenge
tion (h) (Mol pro 1 Hol Hexafluor
propen)
| 0 bis 160 | Tabelle 1-2 | 0 | 016 | Ausbeute (Mol-50 |
| 160 bis 170 | Zeitspanne nach Beginn der Reaktion (hf |
0, | 66,8 | |
| 170 bis 260 | 50 | 0 | 008 | 29,8 |
| 260 bis 270 | 160 (unmittelbar vor der ersten Ein führung von Wasser) |
0, | 71,5 | |
| 165 (mit der Einführung von Wasser) | 35,8 71,6 |
|||
| 260 (unmittelbar vor der zweiten Einführung von Wasser) 265 (mit der Einführung von Wasser) |
Umwand lung (Mol-90 |
70,4 | ||
| 450 (mit der Einführung von Wasser) | 14,8 | |||
| 34,4 | ||||
| 14,6 | ||||
| 20,2 15,1 |
||||
| 15,4 | ||||
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Aus Tabelle 1-2 wird ersichtlich, daß - obgleich nach etwa
150 h vom Beginn der Reaktion an die Ausbeute des angestrebten Hexafluorpropanon-2 ausgeprägt vermindert wird - diese
durch Einführung von Wasser wieder hergestellt wird. Es zeigt sich weiterhin, daß selbst nach beendigter Zugabe des Wassers eine gute Ausbeute über eine erheblich lange Zeitspanne aufrechterhalten werden kann.
Hexafluorpropanon-2 wird wie im Beispiel 1 hergestellt, Jedoch wird die Einführung des Wassers gemäß den Angaben der
Tabelle II-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11-2 zusammengestellt.
Zeitspanne nach Beginn der Reak- eingeführte Wassermenge tion (h) (Mol pro 1 Mol Hexafluor-
propen)
| O | bis | 160 | Tabelle | II-2 | 0 | ,003 |
| 160 | bis | 360 | 0 | |||
Zeitspanne nach Beginn der Reaktion Umwand- Ausbeute (h) lung (Mol-56)
(Hol-90
165 (unmittelbar nach Einführung des
Wassers) 14,8 66,9
350 (mit der Einführung des Wassers) 14,9 67,1
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spiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Einführung des Wassers kontinuierlich vom Beginn der Reaktion an in einer Menge von
O9OOI Mol pro 1 Mol Hexafluorpropen durchgeführt wird.
Die Umwandlung von Hexafluorpropen nach 265 h vom Beginn der
Reaktion an beträgt 15,0 Mol-96. Die Ausbeute an Hexafluorpropanon-2 beträgt zu diesem Zeitpunkt 69,3 Mol-?».
(1) Herstellung von fluoriertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid:
In ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas (Innendurchmesser 22 mm,
Länge 1000 mm) wird kornförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
(SiO2 : Al2O, =60 : 40, auf das Gewicht bezogen) mit einer
Teilchengröße von 2 bis 4 mm (35 g) eingeführt. Die Temperatur wird in einem Stickstoffstrom auf AOO0C erhöht. Diese
Temperatur wird 2 h lang zur Entwässerung beibehalten. Die Temperatur wird sodann auf 2000C erniedrigt und CCl2F2-GaS
wird in das Reaktionsrohr anstelle von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min bei der gleichen Temperatur
über einen Zeitraum von 4 h eingeführt. Sodann wird Sauerstoff gas 1 h lang bei 3000C eingeführt. Das auf diese Weise
erhaltene fluorierte Siliclumdioxid-Aluminiumoxid enthält 3,2 Gew.-# Fluor.
(2) Herstellung von Hexafluorpropanon-2:
Ein Bett des unter (1) erhaltenen Katalysators, das in das Reaktionsrohr eingebracht worden ist, welches unter (1) verwendet worden war, wird auf 16O°C erhitzt. Hexafluorpropen
und Sauerstoff werden mit Geschwindigkeiten von 50 ml/min
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bzw. 30 ml/min bei einem Gesamtdruck von 1 at eingeführt. Während dieser Zeit wird kontinuierlich V/asser in einer
Menge von 0,001 Mol pro 1 Mol Hexafluorpropen eingeführt. Nach 3 bzw. 265 h wird das erzeugte Gas gaschromatographisch
analysiert. Es wird bestätigt, daß die Umwandlung von Hexafluorpropen 9,8 bzw. 10,5 Mol-96 und daß die Ausbeute an
Hexafluorpropanon-2 68,4 bzw. 67,9 Mol-# beträgt.
Ein Bett des im Beispiel 4 (1) erhaltenen Katalysators, das in das Reaktionsrohr gemäß Beispiel 4 (1) eingebracht worden
ist, wird auf 16O°C erhitzt. Hexafluorpropen und Sauerstoff werden mit Geschwindigkeiten von 50 ml /min bzw. 30
ml/min unter einem Gesamtdruck von 1 at durchgeleitet. Nach 3 h wird das erzeugte Gas gaschromatographisch analysiert.
Es wird bestätigt, daß die Umwandlung von Hexafluorpropen 10,0 Mol-% und daß die Ausbeute an Hexafluorpropanon-2 68,0
Mol-# beträgt.
Hexafluorpropen und Sauerstoff werden an Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, umgesetzt, jedoch wird auf 2000C erhitzt und es wird über
einen Zeitraum von 15 h durchgeleitet. Als Ergebnis wird eine Spurenmenge von Kohlendioxidgas erzeugt. Es wird keine
wesentliche Umwandlung des Hexafluorpropens beobachtet.
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Claims (9)
- KRAUS & vVBISERTP~Tt:.>ITANWÄLT£ £ I0 0 U I UOR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER· DR^INGL ANNEKATE WEISERT OIPL.-INQ. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMeARDSTRASSEIB · D-SOOO MÖNCHEN 71 -TELEFON 088/707077-70 7O 78 · TELEX Οβ-21215β kpatdTELEBRAMM KRAUSPATENT1613 WK/rmPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Hexafluorpropanon-2 Hexafluorpropen durch eine einstufige Umsetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit fluoriertem Aluminiumoxid oder einem fluorierten Sillciumdioxid-Aluminiumoxid als Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser kontaktiert, mit der Maßgabe, daß, wenn der Katalysator fluoriertes Aluminiumoxid ist, die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorgenommen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zel chnet, daß man den Kontakt mit einem fluorierten Aluminiumoxid in Gegenwart von Wasser durchführt.
- 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -zei chnet, daß man den Kontakt bei einer Temperatur von etwa 80 bis 30O0C durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers nicht weniger als etwa 0,001 Mol pro 1 Mol Hexafluorpropen beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt mit einem fluorierten Slliciumdioxid-Aluminiumoxid in Gegenwart von Wasser durchfuhrt.809810/0753ORIGINAL INSPECTED
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den Kontakt bei einer Temperatur von etwa 80 bis 3000C durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers nicht weniger als etwa 0,001 Mol pro 1 Mol Hexafluorpropen beträgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß man den Kontakt mit einem fluorierten Slliciumdioxid-Aluminlumoxld in Abwesenheit von Wasser durchführt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hexafluorpropen zu Sauerstoff etwa 1 : 10 bis 0,1 beträgt.809810/0753
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP51100831A JPS6022690B2 (ja) | 1976-08-23 | 1976-08-23 | ヘキサクルオロ−２−プロパノンの製造法 |
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