DE2738010B2 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HexafluoracetonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen durch
einstufige Reaktion, bei der Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid als
Katalysator kontaktiert wird.
Hexafluoraceton ist als solches als Katalysator für die Polymerisation von Perfluorcyclobuten oder Triazin
geeignet. Aufgrund seiner Polymerisierbarkeit bildet es mit Tetrafluoräthylen und Äthylen ein Terpolymers.
Diese Verbindung ist auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bisphenol
AFO(CbH4-OH)2QCFO2)
geeignet, das ein ausgezeichnetes Vernetzungsmittel für fluorhaltige Elastomere ist.
Zur Herstellung von Hexafluoraceton ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man Hexafluorpropen
oxidiert und das resultierende 1,2-Epoxyhexafluorpropan
zu Hexafluoraceton umlagert. So werden z. B. Hexafluorpropen und Sauerstoff mit aktiviertem Kieselgel
bei Temperaturen von 140 bis 2800C kontaktiert,
wodurch 1,2-Epoxyhexafluorpropan erhalten wird. Dieses wird sodann in Gegenwart einer Lewis-Säure,
wie z. B. von Aluminiumoxid, umgelagert, wodurch Hexafluoraceton erhalten wird (US-PS 37 75 439).
Somit sind bei dem herkömmlichen Verfahren zwei Reaktionsstufen erforderlich, um Hexafluoraceton herzustellen.
Ausgedehnte Untersuchungen haben ergeben, daß Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen und Sauerstoff
in einer einstufigen Reaktion hergestellt werden kann, wenn ein spezieller Katalysator, d. h. fluoriertes
Aluminiumoxid, verwendet wird. In der DE-OS 26 24 349 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Hexafluoraceton aijs Hexafluorpropen durch eine einstufige Reaktion beschrieben, bei der Hexafluorpropen
und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid als Katalysator kontaktiert werden, wodurch
Hexafluoraceton erhalten wird.
Weitere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß auch ein anderer spezieller Katalysator, d. h. fluoriertes
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die Bildung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen und Sauerstoff in
einer einstufigen Reaktion bewirken kann.
Obgleich fluoriertes Aluminiumoxid und fluoriertes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid über einen langen Zeitraum
eine gute Umwandlung von Hexafluorpropen zeigen, wird die Selektivität zu Hexafluoraceton im
Verlauf der Zeit erniedrigt, so daß die Ausbeute an Hexafluoraceton unter Zunahme der Bildung von
unerwünschten Nebenprodukten vermindert wird.
Weitere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß die Gegenwart von Wasser in dem Reaktionssystem solche
Nachteile überwindet und daß über eine lange Zeitspanne eine ausgezeichnete Selektivität zu Hexafluoraceton
aufrechterhalten werden kann, ohne daß die Umwandlung des Hexafluorpropens verschlechtert
wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen
durch einstufige Reaktion, bei der Hexafluorpropen und
ίο Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid oder
einem fluorierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Katalysator kontaktiert wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Kontaktierung in Gegenwart von nicht weniger als etwa 0,001 Mol Wasser pro 1 Mol
Hexafluorpropen vornimmt.
Als Katalysator werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fluoriertes Aluminiumoxid oder fluoriertes
Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxid verwendet.
2a ■ Als fluoriertes Aluminiumoxid können alle Materialien
verwendet werden, die als »fluoriertes Aluminiumoxid« bekannt sind. Einige der fluorierten Aluminiumoxide
sind bekannte Katalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen. Andere sind als
2~, Katalysatoren für die Umlagerung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen
bekannt. Das fluorierte Aluminiumoxid enthält Aluminium, Fluor und Sauerstoff. Der
Fluorgehalt beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis 50 Gew.-%.
jo Das fluorierte Aluminiumoxid, das als Katalysator
verwendet wird, wird üblicherweise durch Behandlung von Aluminiumoxid mit einem Fluorierungsmittel
hergestellt. Als Aluminiumoxid können ohne besondere Beschränkungen alle herkömmlichen Produkte, wie z. B.
j-, natürliches Aluminiumoxid oder synthetisches Aluminiumoxid,
verwendet werden. Besonders bevorzugt werden aktivierte Aluminiumoxidsorten, wie z. B.
hochporöses Aluminiumoxid, das durch Calcinierung von Λ-Aluminiumoxidhydrat oder /i-Aluminiumoxidhy-
4i) drat unter entsprechend kontrollierten Bedingungen
erhalten wird. Einige der handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxidsorten enthalten Siliciumdioxid bzw.
Kieselsäure als Komponente für die Tablettierung. Produkte mit einem Siliciumdioxidgehalt von nicht
4-, mehr als etwa 20 Gew.-% können hierin unter die Bezeichnung »Aluminiumoxid«, wie sie hierin verwendet
wird, eingeordnet werden.
Als Fluorierungsmittel können anorganische Fluorierungsmittel oder organische Fluorierungsmittel ver-
jo wendet werden. Beispiele für anorganische Fluorierungsmittel
sind
Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid,
Schwefelfluoride
Schwefelfluoride
(z. B. Schwefeltetrafluorid,
" Schwefelhexafluorid),
" Schwefelhexafluorid),
Sulfurylfluorid, Thionylfluorid,
Ammoniumfluorid
Ammoniumfluorid
(z. B. saures Ammoniumfluorid,
neutrales Ammoniumfluorid) etc.
Beispiele für organische Fluorierungsmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe,
Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Bromfluorkohlenwasserstoffe etc. Fluorhaltige Verbindungen
der Formel C„F,,H/,X. worin X für ein h^ Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom steht, η eine
ganze Zahl von I bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 2n + m ist, b eine ganze Zahl von 0
bis 2n+ m— 1 ist und m eine ganze Zahl von 2 ist, wenn
X für ein Sauerstoffatom steht, oder eine ganze Zahl
von 3 ist, wenn X für ein Stickstoffatom steht, wie sie in den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung
1578/1972 beschrieben werden, können gleichfalls als organische Fluorierungsmittel verwendet
werden. Die Fluorkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr
als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sein, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch
ein Fluoratom substituiert ist. Ein höherer Substitutions- ίο
grad mit Fluoratomen wird mehr bevorzugt. Spezielle Beispiele sind
CF41CHF31CF3CFj1CHF2CF31 '
CHF2CHF2, CHjCFj1 CH-FCHF2,
CH2 = CF7. CFjCF=CF2, CF2=CF2 etc. '5
Die Chlorfluorkohlenwasserstoffe und die Bromfluorkohlenwasserstoffe
können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, sein, bei denen die Wasserstoffatome durch
mindestens ein Fiuoratom und mindestens ein Chloroder Bromatom substituiert sind. Einzelbeispiele hierfür
sind
CCIjF1Ca2F11CHCl2F1CHClF2, 2S
CCIF2CCI2F, CCI3CF31CCI2FCCi2F,
CCI3CChF1 CClF2CCIF21 CCI2FCF3,
CF1CCl = CClCF3, CF2BrCFCIBr,
CF2BrCHCIF, CF2BrCF2Br, etc.
CCI3CChF1 CClF2CCIF21 CCI2FCF3,
CF1CCl = CClCF3, CF2BrCFCIBr,
CF2BrCHCIF, CF2BrCF2Br, etc.
Beispiele für fluorhaltige Verbindungen sind
Hexafluoraceton, Hexafiuor-l,2-epoxyäthan,
Decafluordiäthyläther.
Tri^trifluormethylJ-amin,
Tetrafluoräthylmethyläther etc. n
Decafluordiäthyläther.
Tri^trifluormethylJ-amin,
Tetrafluoräthylmethyläther etc. n
Unter diesen werden Pcrfluoralkane, wie Tetrafluormethan, und Perfluoralkene, wie Hexafluorpropen, besonders
bevorzugt.
Die Herstellung des Katalysators kann je nach Art des verwendeten Fluorierungsmittels nach verschiedenen
Verfahrensweisen geschehen.
Wenn z. B. Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid als Fluorierungsmittel verwendet werden, dann wird das
aktivierte Aluminiumoxid damit bei einer Temperatur 4··,
von etwa 20 bis 4500C kontaktiert, so daß das fluorierte
Aluminiumoxid erhalten wird.
Bei Verwendung von Schwefelfluorid, Sulfurylfluorid oder Thionylfluorid kann das aktivierte Aluminiumoxid
mit dem Fluorierungsmittel bei einer Temperatur von v)
etwa 300 bis 500"C kontaktiert werden, um das fluorierte Aluminiumoxid zu ergeben. In einigen Fällen
können Schwefelverbindungen auf dem Katalysator gebildet und abgeschieden werden, doch sind sie für die
katalytische Aktivität nicht schädlich. «
Wenn das Fluorierungsmittel ein organisches Fluorierungsmittel ist, dann kann das aktivierte Aluminiumoxid
damit bei einer Temperatur von etwa 100 bis 6000C1
vorzugsweise von etwa 150 bis 4500C, kontaktiert werden, wodurch das gewünschte fluorierte Aluminium- bo
oxid erhalten wird.
Im Falle, daß ein organisches Fluorierungsmittel verwendet wird, kann die Behandlung des aktivierten
Aluminiumoxids mit einem Chlorkohlenwasserstoff oder Bromkohlenwasserstoff vor dem Kontakt mit dem (,·>
organischen Fluorierungsmittel bewirkt werden. Das gemeinsame Vorliegen eines Chlorkohlenwasserstoffs
oder eines Bromkohlenwasserstoffs und des organisehen Fluorierungsmittels beim Kontakt mit dem
aktivierten Aluminiumoxid ist manchmal empfehlenswert, da die Fluorierung des aktivierten Aluminiumoxids
bei niedrigerer Temperatur glatter bewerkstelligt werden kann.
Als Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, bei
denen mindestens ein Wasserstaffatom durch ein Chloroder Bromatom substituiert ist. Ein höherer Substitutionsgrad
mit Chlor- oder Bromatomen ist mehr zu bevorzugen. Eine Substitution mit Chlor- oder Bromatomen
allein oder mit beiden davon ist zulässig. Spezielle Beispiele sind
CCU, CHCl3, CCl3CCIj1 CHCl2CCI3,
CCl2=CCl2, CHCI = CCI2, CH Br3, CCl2Br2
CCl2=CCl2, CHCI = CCI2, CH Br3, CCl2Br2
und dergleichen. Unter diesen werden Perchlorkohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung des fluorierten Aluminiumoxids durch Behandlung des aktivierten Aluminiumoxids mit
dem Fluorkohlenwasserstoff und dem Chlorkohlenwasserstoff odtr Bromkohlenwasserstoff kann das aktivierte
Aluminiumoxid zunächst mit dem Chlorkohlenwasserstoff oder dem Bromkohlenwasserstoff bei einer
Temperatur von etwa 100 bis 4000C (vorzugsweise 100 bis 2000C) i>nd sodann mit dem Fluorkohlenwasserstoff
bei einer Temperatur von etwa 100 bis 4000C (vorzugsweise 100 bis 3500C) kontaktiert werden,
wodurch das fluorierte Aluminiumoxid erhalten werden kann.
Alternativ kann das aktivierte Aluminiumoxid mit einem Gemisch des Chlorkohlenwasserstoffs oder des
Bromkohlenwasserstoffs mit dem Fluorkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 100 bis 4000C
(vorzugsweise 200 bis 3000C) kontaktiert werden. Die Verhältnismenge des Chlorkohlenwasserstoffs oder des
Bromkohlenwasserstoffs, die dem Fluorkohlenwasserstoff zugsmischt wird, bestimmt sich von der Art
derselben. So beträgt zweckmäßigerweise, beispielsweise bei einer Kombination von Tetrachlormethan mit
Trichlortriiluoräthan, das Molverhältnis von Tetrachlormethan
zu Trichlortrifluoräthan etwa 0,1 bis 5 :1.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Verfahrensweisen kann das fluorierte Aluminiumoxid nach allen
beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in den
JA-PS 11 605/1964 und 27 748/1968 beschrieben werden.
Das fluorierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält als wesentliche Komponenten Aluminium, Silicium,
Fluor und Sauerstoff. Der zweckmäßige Fluorgehalt beträgt etwa 0,5 bis 50 Gew.-%.
Das fluorierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann durch Behandlung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
mit einem Fluorierungsmittel praktisch in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es oben hinsichtlich der
Herstellung des fluorierten Aluminiumoxids beschrieben wurde. Als Fluorierungsmittel können die oben im
Zusammenhang mit der Herstellung des fluorierten Aluminiumoxids beschriebenen Produkte eingesetzt
werden. Das als Ausgangsprodukt verwendete Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxid ist als solches
bekannt und kann einen Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäuregehalt von mehr als etwa 20 Gew.-% aufweisen.
Gewöhnlich beträgt das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Siliciumdioxid-Aluminium-
oxid etwa 25 :75 bis 90 :10, auf das Gewicht bezogen.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid ist etwa 30 : 70 bis 80 :20.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man hexafluorpropen und
Sauerstoff mit dem Katalysator in herkömmlicher Weise kontaktiert. Somit kann man das Hexafluorpropen
und den Sauerstoff mit einem Festbett, einem sich bewegenden Bett oder einem Wirbelschichtbett des
Katalysators in einem geeigneten Reaktionsgefäß oder -rohr sowie in einem kontinuierlichen System oder
einem abgeschlossenen System kontaktieren.
Das Mischverhältnis von Hexafluorpropen zu Sauerstoff beträgt gewöhnlich 1 :10 bis 0,1 (Molverhältnis),
vorzugsweise etwa 1 :2 bis 0,3. Wenn die Sauerstoffmenge unterhalb der Untergrenze des Bereiches liegt,
dann ist die Umwandlungsrate niedrig. Wenn andererseits die Sauerstoffmenge oberhalb der Obergrenze
liegt, dann wird die Wirksamkeit der Vorrichtung vermindert Erforderlichenfalls kai.n als Verdünnungsmittel
ein inaktives Gas, z. B. Kohlendioxid, Stickstoff oder Helium, verwendet werden.
Wie oben ausgeführt, wird die Reaktion in Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem durchgeführt,
um eine hohe Selektivität von Hexafluorpropen zu Hexafluoraceton über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Die Einführung von Wasser in das Reaktionssystem kann zu jeder beliebigen Stufe des
Kontakts erfolgen, beispielsweise von der Anfangsstufe des Kontakts an oder im Verlauf des Kontakts. Sie kann
fernerhin kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die in dem Reaktionssystem vorhandene Wassermenge
beträgt nicht weniger als etwa 0,001 Mol, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,03 Mol, pro 1 Mol Hexafluorpropen.
Die Reaktionstemperatur beim Kontakt beträgt gewöhnlich etwa 80 bis 300° C, vorzugsweise etwa 100
bis 250°C. Wenn die Temperatur unterhalb der Untergrenze des genannten Bereiches liegt, dann wird
die Umvandlungsrate erniedrigt. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb der Obergrenze liegt, dann wird
die Ausbeute vermindert. Bei einer Temperatur von weniger als etwa 8O0C schreitet die Reaktion kaum
voran. Bei einer Temperatur von mehr als etwa 3000C ist die Ausbeute extrem niedrig. Der Reaktionsdruck
kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck sein. Im allgemeinen ist ein höherer Druck zu bevorzugen,
um die Umwandlungsrate und die Ausbeute zu erhöhen. Für technische Zwecke wird gewöhnlich ein Druck von
etwa 0,9£ bis 20,6 bar angewendet.
Die Kontaktzeit bestimmt sich durch die anderen Bedingungen, insbesondere die Temperatur. Bei höheren
Temperaturen wird eine kürzere Kontaktzeit angewendet, während — wie im Falle von anderen
üblichen Reaktionen — bei niedrigeren Temperaturen längere Kontaktzeiten zweckmäßig sind, im allgemeinen
werden Kontaktzeiten von 30 min oder weniger (z. B. 0,5 see) bevorzugt. Höhere Kontaktzeiten ergeben
eine höhere Umwandlung. Die richtige Kontaktzeit kann im Einzelfall anhand von wirtschaftlichen Erwägungen
ausgewählt werden. So wird z. B. eine t>o Kontaktzeit von etwa 1 see bis 10 min gewöhnlich in
kontinuierlichen Systemen angewendet, bei denen die Temperatur etwa 100 bis 250° C beträgt.
Wenn der Katalysator über lange Zeiträume verwendet wird, dann scheiden sich kohlenstoffhaltige Materialien
auf der Oberfläche ab, wodurch die katalytische Aktivität vermindert wird. In einem solchen Fall kann
die katalytische Aktivität wieder hergestellt werden, indem man den Katalysator in Gegenwart von
Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Materials, z. B. Luft, auf eine Temperatur von etwa 350 bis 500"C
erhitzt
Obgleich eine hohe Umwandlung von Hexafluorpropen über eine relativ lange Zeitspanne aufrechterhalten
werden kann, wird doch die Selektivität zu Hexafluoraceton allmählich unter erhöhter Bildung von Nebenprodukten
erniedrigt. Die Erniedrigung der Selektivität zu Hexafluoraceton wird jedoch erheblich verhindert,
wenn Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Hierdurch kann die Lebensdauer des Katalysators auf
das Mehrfache verlängert werden. Weiterhin kann ein Katalysator, dessen Selektivität zu Hexafluoraceton
einmal vermindert worden ist durch Kontaktieren mit Wasser reaktiviert werden.
Wie bereits ausgeführt, wurde die Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen bislang in zwei
Reaktionsstufen vorgenommen. Gemäß der Erfindung kann nun die Herstellung wirksamer durch ein nur
einstufiges Verfahren durchgeführt werden. Bei der Analyse der Reaktionsprodukte wird die Bildung von
1,2-Epoxyhexafluorpropan, das das Zwischenprodukt des herkömmlichen Verfahrens darstellt, nicht bestätigt.
Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die zweite Reaktionsstufe gewöhnlich in Gegenwart einer Lewis-Säuie
als Katalysator durchgeführt.
Obgleich der herkömmliche bekannte Oxidationskatalysator (ζ. Β. Siliciumdioxid) für Hexafluorpropen
hauptsächlich 1,2-Epoxyhexafluorpropan erzeugt, hai sich ergeben, daß das fluorierte Aluminiumoxid kein
1,2-Epoxyhexafluorpropan bildet Andererseits üben Lewis-Säuren (z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumtrichlorid),
die als Katalysatoren für die Umlagerung vom
1,2-Epoxyhexafluorpropan zu Hexafluoraceton bekannt sind, keinerlei Aktivität auf die Reaktion von Hexafluorpropen
mit Sauerstoff aus. Aus diesen Tatsachen heraus wird angenommen, daß das fluorierte Aluminiumoxid
aufgrund seiner unerwarteten Eigenschaften zu einer selektiven Bildung von Hexafluoraceton bei der
Oxidation von Hexafluorpropen führt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
(1) Herstellung von fluoriertem Aluminiumoxid
(1) Herstellung von fluoriertem Aluminiumoxid
In ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas (Innendurchmesser
28 mm, Länge lOOO mm), das vertikal in einem elektrischen Ofen angeordnet ist, wird kornförmiges
aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 2,3 bis 4,7 mm (50 g) eingegeben. Die Temperatur wird
in einem Stickstoffstrom auf 350 bis 370° C erhöht. Schwefelhexafluorid wird mit einer Geschwindigkeit
von 200 ml/min (25° C, 0,98 bar) bei der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 9 h eingeführt
Das auf diese Weise erzeugte fluorierte Aluminiumoxid enthält 12,3Gew.-% Fluor.
(2) Herstellung von Hexafluoraceton
In ein Reaktionsrohr aus Hastelloy C (Innendurchmesser 18 mm, Länge lOOOmm) wird der unter (1)
erhaltene Katalysator (40 g) eingebracht. Ein Gemisch aus Hexafluorpropen und Sauerstoff (Molverhältnis
2:1) wird bei den folgenden Bedingungen eingeführt: Temperatur 175°C; Druck 0,98 bar; Zuführungsgeschwindigkeit
des Gemisches 90 ml/min (25°C, 0.98 bar). Während der Reaktion wird Wasser in das Reaktionssystem
in den in Tabelle 1-1 gezeigten Mengen eingeführt.
27 3801O
Das erzeugte Gas aus dem Reaktionsrohr wird gaschromatographisch analysiert, um die Umwandlung
von Hexafluorpropen und die Ausbeute an Hexafluoraceton zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1-2 zusammengestellt.
Zeitspanne nach Beginn
der Reaktion
der Reaktion
Eingeführte Wassermenge (MuI pro I Mol llexalluorpropen)
0 bis 160
160 bis 170
170 bis 260
260 bis 270
160 bis 170
170 bis 260
260 bis 270
0,016 0
0,008
0,008
Zeitspanne nach Beginn
der Reaktion
der Reaktion
Umwandlung Ausbeute (Mol-%) (Mol-%)
50 14,8 66,8
160 (unmittelbar vor der 34,4 29,8
ersten Einführung
von Wasser)
165 (mit der Einführung 14,6 71,5
165 (mit der Einführung 14,6 71,5
von Wasser)
260 (unmittelbar vor der 20,2 35,8
zweiten Einführung
von Wasser)
von Wasser)
265 (mit der Einführung 15,1 71,6
von Wasser)
450 (mit der Einführung 15,4 70,4
von Wasser)
Aus Tabelle 1-2 wird ersichtlich, daß — obgleich nach etwa 150 h vom Beginn der Reaktion an die Ausbeute
des angestrebten Hexafluoracetons ausgeprägt vermindert wird — diese durch Einführung von Wasser wieder
hergestellt wird. Es zeigt sich weiterhin, daß selbst nach beendigter Zugabe des Wassers eine gute Ausbeute
über eine erheblich lange Zeitspanne aufrechterhalten werden kann.
Hexafluoraceton wird wie im Beispiel I hergestellt, jedoch wird die Einführung des Wassers gemäß den
Angaben der Tabelle II-l durchgeführt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 11-2 zusammengestellt.
Zeitspanne nach Beginn
der Reaktion
der Reaktion
Umwandlung Ausbeule (Mol-%) (Mol-%)
Zeitspanne nach Beginn
der Reaktion
Eingeführte Wassermenge (Mol pro 1 Mol Hexafluorpropen)
0 bis 160
160 bis 360
160 bis 360
0
0,003
0,003
165 (unmittelbar nach Ein- 14,8 66,9
führung des Wassers)
350 (mit der Einführung 14,9 67,1
350 (mit der Einführung 14,9 67,1
des Wassers)
Hexafluoraceion wird in der gleichen Weise wie im
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Einführung des Wassers kontinuierlich vom Beginn der Reaktion an in
einer Menge von 0,001 Mol pro I Mol Hexafluorpropen
>ii durchgeführt wird.
Die Umwandlung von Hexafluorpropen nach 265 h vom Beginn der Reaktion an beträgt 15,0 Mol-%. Die
Ausbeute an Hexafluoraceion beträgt zu diesem Zeitpunkt 69,3 Mol-%.
(1) Herstellung von fluoriertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
In ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas (Innendurchmesser
22 mm, Länge 1000 mm) wird kornförmiges
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (SiO_>: AI)O) = 60:40.
auf das Gewicht bezogen) mit einer Teilchengröße von
ι-· 2 bis 4 mm (35 g) eingeführt. Die Temperatur wird in
einem Stickstoffsirom auf 400"C erhöht. Diese Temperatur
wird 2 h lang zur Entwässerung beibehalten. Die Temperatur wird sodann auf 2000C erniedrigt und
CCIjFj-Gas wird in das Reaktionsrohr anstelle von
w Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min bei
der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 4 h eingeführt. Sodann wird Sauerstoffgas 1 h lang bei
3000C eingeführt. Das auf diese Weise erhaltene
fluorierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält 3,2
4ϊ Gew.-% Fluor.
(2) Herstellung von Hexafluoraceton
Ein Bett des unter (I) erhaltenen Katalysators, das in das Reaktionsrohr eingebracht worden ist, welches
unter (1) verwendet worden war, wird auf 1600C erhitzt.
Hexafluorpropen und Sauerstoff werden mit Geschwindigkeiten von 50 ml/min bzw. 30 ml/min bei einem
Gesamidruck von 0,98 bar eingeführt. Während dieser Zeit wird kontinuierlich Wasser in einer Menge von
0,001 Mol pro 1 Mol Hexafluorpropen eingeführL Nach 3 bzw. 265 h wird das erzeugte Gas gaschromatographisch
analysiert. Es wird bestätigt, daß die Umwandlung von Hexafluorpropen 9,8 bzw. 10,5 Mol-% und daß
die Ausbeute an Hexafluoraceton 68,4 bzw. 67,9 Mol-% beträgt
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus HexafluorpropeT! durch einstufige Reaktion, bei der Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid oder einem fluorierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Katalysator kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung in Gegenwart von nicht weniger als etwa 0,001 Mol Wasser pro 1 Mol Hexafluorpropen vornimmt.
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