DE2738010C3

DE2738010C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton

Info

Publication number: DE2738010C3
Application number: DE2738010A
Authority: DE
Inventors: Yohnosuke Takatsuki Ohsaka; Takashi Suita Tohzuka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1981-01-29
Also published as: IT1085377B; US4165340A; DE2738010A1; DE2738010B2; FR2362810A1; FR2362810B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen durch einstufige Reaktion, bei der Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid als Katalysator kontaktiert wird.

Hexafluoraceton ist als solches als Katalysator für die Polymerisation von Perfluorcyclobuten oder Triazin geeignet Aufgrund seiner Polymerisierbarkeit bildet es mit Tetrafluoräthylen und Äthylen ein Terpolymeres. Diese Verbindung ist auch als Ausgangsmateria? für die Herstellung von Bisphenol

geeignet, das ein ausgezeichnetes Vernetzungsmittel für fluorhaltige Elastomere ist.

Zur Herstellung von Hexafluoraceton ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man Hexafluorpropen oxidiert und das resultierende 1,2-Epoxyhexafluorpropan zu Hexafluoraceton umlagert So werden z. B. Hexafluorpropen und Sauerstoff mit aktiviertem Kieselgel bei Temperaturen von 140 bis 280° C kontaktiert, wodurch 1,2-Epoxyhexafluorpropan erhalten wird. Dieses wird sodann in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z. B. von Aluminiumoxid, umgelagert, wodurch Hexafluoraceton erhalten wird (US-PS 37 75 439). Somit sind bei dem herkömmlichen Verfahren zwei Reaktionsstufen erforderlich, um Hexafluoraceton herzustellen.

Ausgedehnte Untersuchungen haben ergeben, daß Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen und Sauerstoff in einer einstufigen Reaktion hergestellt werden kann, wenn ein spezieller Katalysator, d. h. fluoriertes Aluminiumoxid, verwendet wird. In der DE-OS 26 24 349 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen durch eine einstufige Reaktion beschrieben, bei der Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid als Katalysator kontaktiert werden, wodurch Hexafluoraceton erhalten wird.

Weitere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß auch ein anderer spezieller Katalysator, d. h. fluoriertes Siliciumdioxid-AIuminiumoxid, die Bildung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen und Sauerstoff in einer einstufigen Reaktion bewirken kann.

Obgleich fluoriertes Aluminiumoxid und fluoriertes Siliciumdioxid-AIuminiumoxid über einen langen Zeitraum eine gute Umwandlung von Hexafluorpropen zeigen, wird die Selektivität zu Hexafluoraceton im Verlauf der Zeit erniedrigt, so daß die Ausbeute an Hexafluoraceton unter Zunahme der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermindert wird.

Weitere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß die

Gegenwart von Wasser in dem Reaktionssystem solche Nachteile überwindet und daß über eine lange Zeitspanne eine ausgezeichnete Selektivität zu Hexafluoraceton aufrechterhalten werden kann, ohne daß die Umwandlung des Hexafluorpropens verschlechtert wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen durch einstufige Reaktion, bei der Hexafluorpropen und

ίο Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid oder einem fluorierten Siliciumdioxid-AIuminiumoxid als Katalysator kontaktiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Kontaktierung in Gegenwart von nicht weniger als etwa 0,001 Mol Wasse»· pro 1 MoI

Hexafluorpropen vornimmt

Als Katalysator werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fluoriertes Aluminiumoxid oder fluoriertes Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxid verwendet

Als fluoriertes Aluminiumoxid können alle Materialien verwendet werden, die als »fluoriertes Aluminiumoxid« bekannt sind Einige der fluorierten Aluminiumoxide sind bekannte Katalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen. Andere sind als Katalysatoren für die Umlagerung von Chlorfluorkoh-Ienwasserstoffen bekannt Das fluorierte Aluminiumoxid enthält Aluminium, Fluor und Sauerstoff. Der Fluorgehalt beträgt zweckmäßigerweise etwa 03 bis 50 Gew.-%.

Das fluorierte Aluminiumoxid, das als Katalysator verwendet wird, wird üblicherweise durch Behandlung von Aluminiumoxid mit einem Fluorierungsmittel hergestellt Als Aluminiumoxid können ohne besondere Beschränkungen alle herkömmlichen Produkte, wie z. B.

natürliches Aluminiumoxid oder synthetisches Aluminiumoxid, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden aktivierte Aluminiumoxidsorten, wie z. B. hochporöses Aluminiumoxid, das durch Calcinierung von (X-Aluminiumoxidhydrat oder /S-Aluminiumoxidhy drat unter entsprechend kontrollierten Bedingungen erhalten wird Einige der handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxidsorten enthalten Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure als Komponente für die Tablettierung. Produkte mit einem Siliciumdioxidgehalt von nicht mehr als etwa 20 Gew.-% können hierin unter die Bezeichnung »Aluminiumoxid«, wie sie hierin verwendet wird, eingeordnet werden.

Als Fluorierungsmittel können anorganische Fluorierungsmittel oder organische Fluorierungsmittel ver- wendet werden. Beispiele für anorganische Fluorierungsmittel sind

Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid, Schwefelfluoride

(z. B. Schwefeltetrafluorid, ^M Schwefelhexafluorid),

Sulfurylfluorid, Thionylfluorid, Ammoniumfluorid

(z. B. saures Ammoniumfluorid,

neutrales Ammoniumfluorid) etc.

_ _

Beispiele für organische Fiuorierungsmittei sind Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Bromfluorkohlenwasserstoffe etc. Fluorhaltige Verbindungen der Formel C_nP₃HiX. worin X für ein h5 Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom steht, η eine ganze Zahl von I bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) ist, a eine ganze Zahl von I bis 2n + m ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2/7+ m- \ ist und m eine ganze Zahl von 2 ist, wenn

X für ein Sauerstoffatom steht, oder eine ganze Zahl von 3 ist, wenn X für ein Stickstoffatom steht, wie sie in den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 1578/1972 beschrieben werden, können gleichfalls als organische Fluorierungsmute! verwendet werden. Die Fluorkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sein, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert ist. Ein höherer Substitutionsgrad mit Fluoratomen wird mehr bevorzugt Spezielle Beispiele sind

CF₄, CHF₃, CF₃CF₃, CHF₂CF₃, CHFoCHF₂, CH₃CF₃, CH₁FCHF₂, CH₂=CF₂, CF₃CF=CF₂, CF₂ = CF₂ etc

Die Chlorfiuorkohlenwasserstoffe und die Bromfluorkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, sein, bei denen die Wasserstoffatome durch mindestens ein Fluoratom und mindestens ein Chloroder Bromatom substituiert sind. Einzelbeispiele hierfür sind

CCl₃F, CCI₂F₂, CHCI₂F, CHQF₂, CCIF₂CCl₂F, CCI₃CF₃₁CCl₂FCCIiF, CCI₃CCl₂F, CClF₂CClF₂. CCl₂FCF₃, CF₃CCl=CCICF₃, CF₂BrCFCIBr, CF₂BrCHClF, CF₂BrCF₂Br, etc.

Beispiele für fluorbaltige Verbindungen sind

Hexafluoraceton, HexaBuor-1,2 -poxyäthan, Decafluordiäthyläther, Tri-(trifluormethyl)-amin, Tetrafluoräthylmethyläther etc.

Unter diesen werden Perfluoralkane, wie Tetrafluormethan, und Perfluoralkene, wie Hexafluorpropen, besonders bevorzugt.

Die Herstellung des Katalysators kann je nach Art des verwendeten Fluorierungsmittels nach verschiedenen Verfahrensweisen geschehen.

Wenn z. B. Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid als Fluorierungsmittel verwendet werden, dann wird das aktivierte Aluminiumoxid damit bei einer Temperatur von etwa 20 bis 450⁰C kontaktiert, so daß das fluorierte Aluminiumoxid erhalten wird.

Bei Verwendung von Schwefelfluorid, Sulfurylfluorid oder Thionylfluorid kann das aktivierte Aluminiumoxid mit dem Fluorierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 300 bis 500⁰C kontaktiert werden, um das fluorierte Aluminiumoxid zu ergeben. In einigen Fällen können Schwefelverbindungen auf dem Katalysator gebildet und abgeschieden werden, doch sind sie für die katalytische Aktivität nicht schädlich.

Wenn das Fluorierungsmittel ein organisches Fluorierungsmittel ist, dann kann das aktivierte Aluminiumoxid damit bei einer Temperatur von etwa 100 bis 600° C, vorzugsweise von etwa 150 bis 450⁰C, kontaktiert werden, wodurch das gewünschte fluorierte Aluminiumoxid erhalten wird.

Im Falle, daß ein organisches Fluorierungsmittel verwendet wird, kann die Behandlung des aktivierten Aluminiumoxids mit einem Chlorkohlenwasserstoff oder Bromkohlenwasserstoff vor dem Kontakt mit dem organischen Fluorierungsmittel bewirkt werden. Das gemeinsame Vorliegen eines Chlorkohlenwasserstoffs oder eines Bromkohlenwasserstoffs und des organischen Fluorierungsmittels beim Kontakt mit dem aktivierten Aluminiumoxid ist manchmal empfehlenswert, da die Fluorierung des aktivierten Aluminiumoxids bei niedrigerer Temperatur glatter bewerkstelligt werden kann.

Als Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, bei

ίο denen mindestens ein Wasserstoff atom durch ein Chloroder Bromatom substituiert ist. Ein höherer Substitutionsgrad mit Chlor- oder Bromatomen ist mehr zu bevorzugen. Eine Substitution mit Chlor- oder Bromatomen allein oder mit beiden davon ist zulässig.

Spezielle Beispiele sind

CCl₄, CHCl₃, CCl₃CCI₃. CHCl₂CCl₃, CCl₂=CCl₂, CHCl=CCl₂, CHBr₃, CCl₂Br₂

und dergleichen. Unter diesen werden Perchlorkohlen-

Wasserstoffe besonders bevorzugt

Bei der Herstellung des fluorierten Aluminiumoxids durch Behandlung des aktivierten Aluminiumoxids mit dem Fluorkohlenwasserstoff und dem Chiorkohlenwasserstoff oder Bromkohlenwasserstoff kann das aktivier- te Aluminiumoxid zunächst mit dem Chlorkohlenwasserstoff oder dem Bromkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa i?K) bis 400⁰C (vorzugsweise 100 bis 200⁰C) und sodann mit dem Fluorkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400⁰C (vorzugsweise 100 bis 350⁰C) kontaktiert werden, wodurch das fluorierte Aluminiumoxid erhalten werden kann. -~ν

Alternativ kann das aktivierte Aluminiumoxid mit einem Gemisch des Chlorkohlenwasserstoffs oder des

j5 Bromkohlenwasserstoffs mit dem Fluorkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400° C (vorzugsweise 200 bis 300⁰C) kontaktiert werden. Die Verhältnismenge des Chlorkohlenwasserstoffs oder des Bromkohlenwasserstoffs, die dem Flurirkohlenwasser stoff zugemischt wird, bestimmt sich von der Art derselben. So beträgt zweckmäßigerweise, beispielsweise bei einer Kombination von Tetrachlormethan mit Trichlortrifluoräthan, das Molverhältnis von Tetrachlormethan zu Trichlortrifluoräthan etwa 0,1 bis 5 :1.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Verfahrensweisen kann das fluorierte Aluminiumoxid nach allen beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in den JA-PS 11 605/1964 und 27 748/1968 beschrieben wer den.

Das fluorierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält als wesentliche Komponenten Aluminium, Silicium, Fluor und Sauerstoff. Der zweckmäßige Fluorgehalt beträgt etwa 0,5 bis 50 Gew.-%.

Das fluorierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann durch Behandlung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Fluorierungsmittel praktisch in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es oben hinsichtlich der Herstellung des fluorierten Aluminiumoxids beschrie ben wurde. Als Fluorierungsmittel können die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des fluorierten Aluminiumoxids beschriebenen Produkte eingesetzt werden. Das als Ausgangsprodukt verwendete Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxid ist als solches

b5 bekannt und kann einen Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäuregehalt von mehr als etv/a 20 Gew.-% aufweisen. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Siliciumdioxid-Aluminium-

oxid etwa 25 :75 bis 90 :10, auf das Gewicht bezogen. Ein bevorzugtes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid ist etwa 30 :70 bis 80 :20.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit dem Katalysator in herkömmlicher Weise kontaktiert Somit kann man das Hexafluorpropen und den Sauerstoff mit einem Festbett, einem sich bewegenden Bett oder einem Wirbelschichtbett des Katalysators in einem geeigneten Reaktionsgefäß oder -rohr sowie in einem kontinuierlichen System oder einem abgeschlossenen System kontaktieren.

Das Mischverhältnis von Hexafluorpropen zu Sauerstoff beträgt gewöhnlich 1 :10 bis 0,1 (Molverhältnis), vorzugsweise etwa 1 :2 bis 0,3. Wenn die Sauerstoffmenge unterhalb der Untergrenze des Bereiches liegt, dann ist die Umwandlungsrate niedrig. Wenn andererseits die Sauerstoffmenge oberhalb der Obergrenze liegt, dann wird die Wirksamkeit der Vorrichtung vermindert Erforderlichenfalls kann als Verdünnungsmitte! ein inaktives Gas, z. B. Kohlendioxid, Stickstoff oder Helium, verwendet werden.

Wie oben ausgeführt, wird die Reaktion in Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem durchgeführt um eine hohe Selektivität von Hexafluorpropen zu Hexafluoraceton über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten. Die Einführung von Wasser in das Reaktionssystem kann zu jeder beliebigen Stufe des Kontakts erfolgen, beispielsweise von der Anfangsstufe des Kontakts an oder im Verlauf des Kontakts. Sie kann fernerhin kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die in dem Reaktionssystem vorhandene Wassermenge beträgt nicht weniger als etwa 0,001 Mol, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,03 Mol, pro 1 Mol Hexafluorpropen.

Die Reaktionstemperatur beim Kontakt beträgt gewöhnlich etwa 80 bis 300" C, vorzugsweise etwa 100 bis 250⁰C. Wenn die Temperatur unterhalb der Untergrenze des genannten Bereiches liegt dann wird die Umwandlungsrate erniedrigt. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb der Obergrenze liegt dann wird die Ausbeute vermindert. Bei einer Temperatur von weniger als etwa 80° C schreitet die Reaktion kaum voran. Bei einer Temperatur von mehr als etwa 300° C ist die Ausbeute extrem niedrig. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck sein. Im allgemeinen ist ein höherer Druck zu bevorzugen, um die Uinwandlungsrate und die Ausbeute zu erhöhen. Für technische Zwecke wird gewöhnlich ein Druck von etwa 0,98 bis 20,6 bar angewendet.

Die Kontaktzeit bestimmt sich durch die anderen Bedingungen, insbesondere die Temperatur. Bei höheren Teä/iperaturen wird eine kürzere Kontaktzeit angewendet, während — wie im Falle von anderen üblichen Reaktionen — bei niedrigeren Temperaturen längere Kontaktzeiten zweckmäßig sind. Im allgemeinen werden Kontaktzeiten von 30 min oder weniger (z. B. 0,5 see) bevorzugt. Höhere Kontaktzeiten ergeben eine höhere Umwandlung. Die richtige Kontaktzeit kann im Einzelfall anhand von wirtschaftlichen Erwägungen ausgewählt werden. So wird z. B. eine eo Kontaktzeit von etwa ί sec bis 10 min gewöhnlich in kontinuierlichen Systemen angewendet, bei denen die Temperatur etwa 100 bis 250°C beträgt.

Wenn der Katalysator über lange Zeiträume verwendet wird, dann scheiden sich kohlenstoffhaltige Materia- h5 lien auf der Oberfläche ab, wodurch die katalytisch·^ Aktivität vermindert "<ird. In einem solchen Fall kann die katalytische Aktivität wieder hergestellt werden.

indem man den Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Materials, z. B. Luft, auf eine Temperatur von etwa 350 bis 500⁰C erhitzt

Obgleich eine hohe Umwandlung von Hexafluorpropen über eine relativ lange Zeitspanne aufrechterhalten werden kann, wird doch die Selektivität zu Hexafluoraceton allmählich unter erhöhter Bildung von Nebenprodukten erniedrigt Die Erniedrigung der Selektivität zu Hexafluoraceton wird jedoch erheblich verhindert, wenn Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden ist Hierdurch kann die Lebensdauer des Katalysators auf das Mehrfache verlängert werden. Weiterhin kann ein Katalysator, dessen Selektivität zu Hexafluoraceton einmal vermindert worden ist durch Kontaktieren mit Wasser reaktiviert werden.

Wie bereits ausgeführt wurde die Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen bislang in zwei Reaktiorsstufen vorgenommen. Gemäß der Erfindung kann nun die Herstellung wirk^c;5<:ier durch ein nur einstufiges Verfahren durchgefühlt werden. Bei der Analyse der Reaktionsprodukte wird die Bildung von 1,2-Epoxyhexafluorpropan, das das Zwischenprodukt des herkömmlichen Verfahrens darstellt nicht bestätigt Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die zweite Reaktionsstufe gewöhnlich in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt

Obgleich der herkömmliche bekannte Oxidationskatalysator (ζ. Β. Siliciumdioxid) für Hexafluorpropen hauptsächlich 1,2-Epoxyhexafluorpropan erzeugt hat sich ergeben, daß das fluorierte Aluminiumoxid kein 1,2-Epoxyhexafluorpropan bildet Andererseits üben Lewis-Säuren (z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumtrichlorid), die als Katalysatoren für die Umlagerung von 1,2-Epoxyhexafluorpropan zu Hexafluoraceton bekannt sind, keinerlei Aktivität auf die Reaktion von Hexafluorpropen mit Sauerstoff aus. Aus diesen Tatsachen heraus wird angenommen, daß das fluorierte Aluminiumoxid aufgrund seiner unerwarteten Eigenschaften zu einer selektiven Bildung von Hexafiuoraceton bei der Oxidation von Hexafluorpropen führt

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiel 1
(1) Herstellung von fluoriertem Aluminiumoxid

In ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas (Innendurchmesser 28 mm, Länge 1000 mm), das vertikal in einem elektrischen Ofen angeordnet ist wird kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 2,3 bis 4,7 mm (50 g) eingegeben. Die Temperatur wird in einem Stickstoffstrom auf 350 bis 37O⁰C erhöht Schwefelhexafluorid wird mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min (25° C, 0,98 bar) bei der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 9 h eingeführt. Das auf diese Weise erzeugte fluorierte Aluminiumoxid enthält 12,3Gew.-% Fluor.

(2) Herstellung von Hexafluoraceton

In ein Reaktionsrohr aus Hastelloy C (Innendurchmesser 18 mm, Länge lÖÖÖmm) wird der unter (i) erhaltene Katalysator (40 g) eingebracht. Ein Gemisch aus Hexafluorpropen und Sauerstoff (Molverhältnis 2:1) wird bei den folgenden Bedingungen eingeführt: Temperatur 175¹C; Druck 0,98 bar; Zuführungsgeschwindigkeit des Gemisches 90 ml/min (25^D C, 0,98 bar). Während der Reaktion wird Wasser in das Reaktionssystem in den in Tabelle 1-1 gezeigten Mengen eingeführt.

Das erzeugte Gas aus dem Reaktionsrohr wird gaschromatographisch analysiert, um die Umwandlung von Hexafluorpropen und die Ausbeute an Hexafluoraceton zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt.

Tabelle I-l Tabelle II-2

Zeitspanne nach Beginn	Eingeführte W.issermenge
der Reaktion	(Mol pro I Mol
(h)	llexafluorpropen)
0 bis 160	0
160 bis 170	0.016
170 bis 260	0
260 bis 270	0.008
Tabelle !-2
Zeitspanne nach Beginn	Umwandlung Ausbeute
der Reaktion
(h)	(MoI-" ) (Mol-%)

50 14.8 66,8

160 (unmittelbar vor der 34,4 29,8

ersten Einführung
von Wasser)

165 (mit der Einführung 14.6 71,5

von Wasser)

260 (unmittelbar vor der 20.2 35,8

zweiten Einführung
von Wasser)

265 (mit der Einführung 15.1 71.6

von Wasser)

450 (mit der Einführung 15,4 70,4

von Wasser)

Aus Tabelle 1-2 wird ersichtlich, daß — obgleich nach etwa 150 h vom Beginn der Reaktion an die Ausbeute des angestrebten Hexafluoracetons ausgeprägt vermindert wird — diese durch Einführung von Wasser wieder hergestellt wird. Es zeigt sich weiterhin, daß selbst nach beendigter Zugabe des Wassers eine gute Ausbeute über eine erheblich lange Zeitspanne aufrechterhalten werden kann.

Beispiel 2

Hexafluoraceton wird wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird die Einführung des Wassers gemäß den Angaben der Tabelle II-l durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II-2 zusammengestellt.

Tabelle H-I

Zeitspanne nach Beginn

der Reaktion

Eingeführte Wassermenge (Mol pro I Mol
Hexafluorpropen)

Zeitspanne nach Beginn
der Reaktion

(M)

Umwandlung Ausheilte (Mol-%) (Mol-!.)

0 bis 160
!60 bis 360

0
0,003

165 (unmittelbar nach Ein- 14.8 66,9

führung des Wassers)
350 (mit der Einführung 14,9 67,1

des Wassers)

Beispiel 3

Hexafluoraceton wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Einführung des Wassers kontinuierlich vnm Rpginn Hrr Rraklinn ;in in einer Menge von 0,001 Mol pro I Mol Hexafluorpropen durchgeführt wird.

Die Umwandlung von Hexafluorpropen nach 265 h vom Beginn der Reaktion an beträgt 15,0 Mol-%. Die Ausbeute an Hexafluoraceton beträgt zu diesem Zeitpunkt 69,3 Mol-%.

B c i s ρ i e I 4

(1) Herstellung von fluoriertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid

In ein Reaktionsrohr aus PyrcxGlas (Innendurchmesser 22 mm. Länge 1000 mm) wird kornförmiges Siliciiimdioxid-Aluminiumoxid (SiOi: AbO) = 60:40. auf das Gewicht bezogen) mit einer Teilchengröße von-2 bis 4 mm (35 g) eingeführt. Die Temperatur wird in einem Stickstoffstrom auf 400"C erhöht. Diese Temperatur wird 2 h lang zur Entwässerung beibehalten. Die Temperatur wird sodann auf 200⁰C erniedrigt und CCbFi-Gas wird in das Reaktionsrohr anstelle von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min bei der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 4 h eingeführt. Sodann wird Sauerstottgas 1 η lang Dei 300⁰C eingeführt. Das auf diese Weise erhaltene fluorierte Siüciumdioxid-Aluminiumoxid enthält 3.2 Gew.-% Fluor.

(2) Herstellung von Hexafluoraceton

κι Ein Bett des unter (1) erhaltenen Katalysators, das η das Reaktionsrohr eingebracht worden ist, welches unter (1) verwendet worden war, wird auf 16O⁰C erhitzt. Hexafluorpropen und Sauerstoff werden mit Geschwindigkeiten von 50 ml/min bzw. 30 ml/min bei einem

Ϊ5 Gesamtdruck von 0,98 bar eingeführt Während dieser Zeit wird kontinuierlich Wasser in einer Menge von 0,001 Mol pro 1 Mol Hexafluorpropen eingeführt. Nach 3 bzw. 265 h wird das erzeugte Gas gaschromatographisch analysiert. Es wird bestätigt, daß die Umwand-

bo lung von Hexafluorpropen 9,8 bzw. 103 Mol-% und daß die Ausbeute an Hexafluoraceton 68,4 bzw. 67,9 Mol-% beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen durch einstufige Reaktion, bei der Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid oder einem fluorierten Siliciumdioxid-AIuminiumoxid als Katalysator kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung in Gegenwart von nicht weniger als etwa 0,001 MoI Wasser pro 1 Mol Hexafluorpropen vornimmt.