DE2139993C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dlfluoräthan - Google Patents

Description

wendet, in der X für ein Fluoratom oder einen io ist zwar mit Ausbeuten bis zu etwa 95",, möglich, perfluorierten, geradkettigen oder verzweigten oder jedoch ist sie völlig unbefriedigend. Es sind hier nämcyclischen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, lieh nicht nur einmalige, katalytische Mengen an BF₃ wobei die genannte Sulfonsäure, bezogen auf ihr erforderlich, sondern vielmehr müssen bereits vor BeGewicht, 0,01 bis 5,00 Gewichtsprozent eines ginn der Reaktion beachtliche Mengen eingesetzt Fluoroborats MBF₄, in der M ein Alkali- oder 15 werden, und zusätzlich müssen während der Reaktion Erdalkalimetall oder einen gegebenenfalls sub- kontinuierlich Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent

stituierten Ammoniumrest bedeutet, enthält.

an BF₃, bezogen auf das eingesetzte Acetylen, unbedingt zugeführt werden [Houben — VVeyl, !. c, S. Hl]. Durch den Zusatz dieser hohen Menge«· an BF₃

ao treten zwangsweise zusätzliche Abtrennungsprobleme auf Grund der großen Flüchtigkeit des BF₃ auf. gan/ abgesehen von den hohen Kosten für das sehr Indrolyseempfindliche Bortnfluorid. Eine Rückführung dieses Bortrifluorids ist ohne großen technischen Aufwand nicht möglich.

Weiterhin haben Versuche ergeben, daß bei Verwendung von SnCI₄, TiCI₄ oder SbCI₅ das Problem der relativ hohen Flüchtigkeil und der äuL'erst großen Hydroiyseempfindlichkeit nicht gelöst werden konnte

1,1-Difluoräihan kann auf verschiedene Weise hergestellt werden; entweder aus 1,1-Dichloräthan und
Fluorwasserstoff, aus Vinylfluorid und Fluorwasserstoff oder aber auch aus Acetaldehyd und Schwefeltetrafluorid. Alle diese Verfahren haben jedoch, auf 30 Werden diese Katalysatoren auf inerten Trägern auf-Grund der ihnen anhaftenden Nachteile, keinerlei gebracht, so tritt bereits nach relativ kurzer Versuchstechnische Bedeutung erlangt.

Es ist auch bekannt, daß Acetylen mit Fluorwasserstoff zu Vinylfluorid, zu 1,1-Difluoräthan oder aber auch zu einem Gemisch dieser Verbindungen reagieren kann. Diese Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen erfolgt jedoch nur in Gegenwart von Katalysatoren einigermaßen befriedigend. In den meisten Fällen wird aber neben dem gewünschten

dauer eine Desaktivierung des Kontaktes, insbesondere durch Verkleben der aktiven Oberflächen, hcr\orgerufen durch Hydrolyse, ein.

Ein weiteres Katalysatorsystem stellt das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 945 655 beschriebene Reaktionsprodukt aus einer molaren Mischung aus Fluorsulfonsäure und Antimon(V)-fluorid dar. Die sich dabei bildende komplexe Säure HSO₃SbF,;, die

bildet:

CH s CH + H F -> CHF = CH₂ CH = CH τ 2 HF -> CHF₂ - CH,

1.1-Difluorädian gleichzeitig auch Vinylfluorid ge- 40 sogenannte magische Säure, muß jedoch in reiner

Form ir; ganz erheblichen Mengen eingesetzt werden. damit über längere Zeit die Umsetzung von Acetylen mit F'uorwasserstoff aufrechterhalten werden kann. Es handelt sich hierbei deshalb nur um einen flüssigen Katalysator und nicht um eine Katalysatorlösung. Von einem echten katalytischen System kann deshalb hier nicht gesprochen werden. Außerdem ist dieses Reaktionsmedium äußerst korrosiv; selbst Nickel wird hienon aufgelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Einleiten von Acetylen und Fhiorwasserstoff in eine Sulfonsäure als flüssiges Umsetzungsmcdium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als flüssiges Um-

Solche Gemische erfordern aufwendige Aufarbeitungseinrichtungen, um bereits gebildetes Vinylfluorid vom 1,1-Difluoräthan abzutrennen.

Als Katalysatoren wurden für die Acetylcnfluorierung bisher insbesondere Bortrifluorid, Fluorsulfonsäure, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Antifnonpentachlond für die Flüssigphasenreaktion und

Aluminiumtrifluorid sow e Zinntetrachlorid oder Ti- ,_ , ^-., ^,..

lantetrachlorid auf Aktivkohle für die Gasphasen- 55 setzungsmedium eine Sulfonsäure der allgemeinen teaktion vorgeschlagen [v.äl. zum Beispiel H ou be η— Formel XSO₃H verwendet, in der X für ein Eluor-Weyl, Methoden der organischen Chemie, V/3, atom oder einen perfluorienen, geradkettigen oder $. 110 und 111 (1962)]. Weiterhin werden in derdeut- verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit I bis lchen Offenlegungsschrift 1 945 655 und in der deut- 12 C-Atomen steht, wobei die genannte Sulfonsäure, sehen Auslegeschrift 1 245 348 Mischungen aus Fluor- 60 bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 5,00 Gewichtsprozet sulfonsäure und SnCl₄, TiCI₄₄ SbCI₅ bzw. SbF₅ als eines Fluoroborats MBF₄, in der M ein Alkali· oder wirksame Katalysatoren zur Acetylenfluorierung be- Erdalkalimetall oder einen gegebenenfalls substituierschrieben. In Abhängigkeit von den jeweils herrschen- ten Ammoniumrest bedeutet, enthält, den Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von überraschend hat sich herausgestellt, daß beim Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart der auf- 65 erfindungsgemäßen Verfahren nur noch sehr kleine geführten Katalysatoren tiilden sich jedoch auch hier Mengen an Tetrafluoroboraten erforderlich sind, überwiegend Mischungen mit variierenden Anteilen Diese Stoffe, die in der Sulfonsäure dispergiert oder an Vinylfluorid und l.l-Difluoräthan. gelöst .^cind, werden in einer Menge von höchstens

5 Gewichtsprozent — bezogen auf die eingesetzte SulfonsSure — zugegeben. Im allgemeinen ist bereits jt. B. eine Menge von l°/_nn an Tetrafluorborat in der Sulfonsäure völlig ausreichend. Es liegt hier also ein echter katalytischer Effekt vor, zumal eine Desaktivierung auch nuch längeren Versuchsreihen nicht festgestellt werden konnte. Untersuchungen der Reaktionsgase ergaben weiterhin, daß auch während der Durchführung der Versuche keinerlei Borverbindungen, insbesondere Bortrifluorid, aus dem Reaktor iq ausgetragen wurden. Da außerdem die Tetrafluorborate gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich sind, kann eine Desaktivierung des Katalysators durch das mit dem Fluorwasserstoff eingeschleppte Wasser nicht erfolgen. Als Sulfonsäure XSO₃H kann sowohl Fluorsulfonsäure als auch jede Perfluoralkylsulfonsäure, bei der X ein perfluorierter, linearer oder verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit t bis 12 C-Atomen ist, eingesetzt werden. Neben der bereits genannten Fluorsulfonsäure eignen sich z. B. sehr gut die Trifluorrnethansulfonsäure, die Perfiuorbutnnsiilfonsäiire ^nwie die Perfluoroctarsulfonsäure.

Der Einsatz von Perlluoralkylsulfonsäuren bietet den Vorteil, daß diese Verbindungen völlig stabil sind lind deshalb auch leicht wieder regeneriert werden können-

AIs Tetrafluoroborate der allgemeinen Formel MBF₁ eignen sich Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Doch kann M auch für einen Ammoniumrest, der auch substituiert sein kann, stehen.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß Acetylen und gasförmiger Fluorwasserstoff — entweder getrennt oder im Gemisch — in bzw. durch die mit dem Tetrafluornborat ak'ivicrte /luorhaltige SuI-

b) erfindungsgemäü mit 35 g KBF₁

Versuchs-	Einsatz	Umsatz zu	.!Umsatz zu	CH.-Gelwlt im Roh
(Juuer	on C,Hj	CHF3CH;,	CHFuCH,	produkt
Stunden	Liter	%	%	%
6	385	76,6	76,6	0,05 bis 0,1
8	506			0,35
Π	711	73,0	68,0	0,75
14,5				0,50
16,0 19,0	1023	73,5	74,5	1,75 2,10
22,0 25,0	1389	74,2	75,2	1,70 3,05
.Ύ7.5 30,5	1758	74,4	74,5	5,75 8,70
33,5	2162	73,5	71,5	15,80
38,5	2461	72,3	63,5	15,60

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen unter der jeweiligen Siedetemperatur der eingesetzten fluorhaitigen Sulfonsäure, bevorzugt wird die Reaktion

bei einer Temperatur zwischen -20 und 1CO"C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Drücken bis zu 10 atu durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Das erfindungscemuße Verfahren läßt sich sowohl

kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchfuhren. Durch die besonderen Vorteile des Katalysatorsystems bietet sich das Verfahren vor allem für eine kontinuierliche Arbeitsweise an. .

als Zwi

„Luc... ItL₁U₁₁UU₁MUW₁Uu CV,Y^₁₁₁. ,, u_U. ..«.»£_ —- Das 1,1 - Di fi uorä t ha η wird insbesondere

fonsäure geleitet wird. Das R^aktio-.sgemisch kann 35 schenprodukt zur Synthese der polyrnensierDarei

dabei gerührt werden. Fluorolefine Vinylfluorid und Vinylidenfluorid beno-

Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen tigt. Die daraus herstellbaren Homo- und Miscnpoiy

beträgt zwischen 2:1 und 6:1, vorzugsweise zwischen merisate erlangen steigende Bedeutung, insbesonaer

2:1 und 3:1. für korrosionsfeste Beschichtungen und fur vvetter-

In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse eines +o feste Anstriche. Weiterhin findet das 1,1-Difluorathan

Vergleichsversuches (erfiiidungsgemäL'er Katalysator— als Kühlmittel Verwendung.

Katalysator gemäß deutscher Auslegeschrift 1 245 348) Das erfindungsgemäßc Verfahren soll an Hand at

wiedergegeben. Dabei wurden bei beiden Versuchen folgenden Beispiele näher erläutert werden:
die gleichen Bedingungen, nämlich Reaktionstemperattir 56 bis 58^DC, 35 g Katalysator in 1 Liter Fluor- 45
sulfonsäure, Durchsatzgeschwindigkeit 601 C₂H₂/Std.
und 120g HF/Std., eingehalten:

a) gemäß deutscher Auslegeschrift 1 245 348
mit 35 g SnCl.,

Versuchs	Einsatz	Umiatz zu	/Himsatz zu	CjHj-Gchalt im Roh
dauer	an QH2	CHF2CH,	CHF.CH,	produkt
Stunden	Liter		%*	O
4	250	76,2	76.2	0,05
8	487	74,6	73,0	0,05
12,5	778	75,2	76,0	0,05
15,5	964	73,1	71,7	0,60
20,0	1281	66,6	46,8	0,85
22,5				3,80
25,5	1627	63,7	53,0	6,65
29,0				10,45
31,0	1957	61,6	51,8	25,0
38,5	2438	57,5	42,8	47,60

* Das heißt gegenüber dem Umsatz zum jeweils vorher gemessenen Zeitpunkt.

Beispiel 1

Als Reaktor diente ein 2-1-Nickelrührbehälter, der mit Polyvinylidenfluorid oberflächlich gegen ^K°^TT°~ sion beschichtet worden war. Im ReaktionsgclaL be-

fand sich eine Lösung aus 1 I (17,4 Mol) Fluorsulfonsäure und 1 g (0,00794 Mol) Kaliumtetrafluorborat als Katalysator. Unter Rühren wurden pro Stunde MW I (1,34 Mol) Acetylen und 61,5 1 (2,75 Mol) gasförmiger Fluorwasserstoff eingeleitet. Die Hydrofluonerung des

Acetylens wurde bei Normaldruck und einer Temperatur von 55'C ausgeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden von nichtumgesetztem Fluorwasserstoff durch eine Gaswäsche mit Wasser und Alkalilauge gereinigt und kondensiert. Die Aus-

beute an 1,1-Difluoräthan lag nach einer Versuchsdauer von 20 Stunden noch bei > 99,7 %.

Beispiel 2

Es wurden pro Stunde 30,01 (1,34 Mol) Acetylen und 67,0 1 (3,0 Mol) gasförmiger Fluorwasserstoff bei 70"C in eine Katalysatorlösung, welche aus 1 1 (6,1 Mol) Perfluorbutylsulfonsäure und 31,5 g

(0,25 Mol) Kaliumtetrafluorboral bestellt, unter Kuh ren in den mit Polyvinylidenfluorid beschichteten Nickelreaktor eingeleitet. Die aus dem Reaktor entweichenden Gase enthielten, 'uißer dem in leichtem Überschuß eingesetzten Fluorwasserstoff, nur 1,1-Difluoräthan.

Beispiel 3

Pro Stunde wurden in einem weiteren Versuch 30,01 (1,34 Mol) Acetylen und 61,5 1 (2,75 Mol) Fluorwasserstoff bei 60"¹C in eine Katalysatorlösung, bestehend aus II (17,4MoI) Fluorsulfonsäure und 63,0 g (0,5 Mo|) Kuliumtetrafluorborat, unier Rühren eingeleitet.

Eine Desaktivierung des Katalysators konnte auch nach mehrmaliger Unterbrechung des Versuches, selbst nach einer Versuchsdauer von 20 Stunden, nicht beobachtet werden. Die Untersuchung der Reaktionsgase ergab, daß selbst bei diesem relativ hohen Gehalt an Kaliumtetrafluorborat weder Bortrifluorid noch eine andere Borverbindung in den Abgasen nachzuweisen war. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dieses Katalysatorsystem völlig stabil ist und keine flüchtigen Borverbindungen gebildet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Einleiten von Acetylen und Fluorwasserstoff in eine Sulfonsäure als flüssiges Umsetzungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Umsetzungsmedium eine Sulfonsäure dei allgemeinen Formel XSO_aH vcr-

   bei den Reaktionen von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Fluorsulfonsüiire als Reaktionsmediiim treten ferner starke Verharzungen auf und führen somit /u Ausbeuteverminderungen, abgesehen von dem vur-5 zeitigen Verbrauch der eingesetzten Fluorsulfonsäure [vgl. zum Beispiel Houben — VVeyl, |. _c S. I IU].

   Die Reaktion von Acetylen mit Fluorwasserstoff J_n Gegenwart von Bortrifluorid und Fluorsulfonsäure