DE894106C - Verfahren zur Herstellung organischer Fluor enthaltender Perhalogenverbindungen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 22. OKTOBER 1953

/ 4678 IVd/12

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren, wodurch organische Fluorverbindungen durch Umsetzung von halogenierten ungesättigten Kohlenstoffverbindungen mit Chlortrifluorid hergestellt werden.

In der britischen Patentschrift 633 678 ist ein Verfahren beschrieben, wodurch organische Fluorverbindungen durch Umsetzung einer organischen Verbindung, welche Wasserstoff enthält, mit Chlortrifluorid in Gegenwart eines inerten. Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt werden. Dort ist weiter angegeben, daß, wenn ein beträchtlicher Anteil des in der organischen Verbindung enthaltenen Anteils an¹ Wasserstoff substituiert worden ist, die Heftigkeit der Reaktion zwischen dem Chlortrifluorid und der organischen Verbindung wesentlich geringer ist. Es kann in diesem Fall notwendig werden, stärkere Lösungen von Chlortrifluorid anzuwenden oder sogar Chlortrifluorid ohne Verdünnungsmittel als Fluorierungsmittel zu verwenden. Selbst wenn jedoch derartige stärkere Fluorierungsmittel angewandt werden, kann unter Umständen die Substitution von Fluor an Stelle von Chlor sehr langsam vor sich gehen, während die Substitution von Halogen durch Wasserstoff 'fast vernachlässigt werden kann. Das Ergebnis ist, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte, obwohl sie geeignete physikalische Eigenschaften besitzen und auch widerstandsfähig sind gegenüber dem Angriff von hoch reaktiven Chemikalien, immer noch nicht substituierten Wasserstoff enthalten. Derartige Produkte entwickeln, obwohl sie

gegenüber Wärmeeinwirkung genügend stabil sind, geringe Mengen Halogenwasserstoff, insbesondere wenn die Temperatur nach und nach gesteigert wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Fluor enthaltenden Perhalogenverbindungen vorgeschlagen, welches darin besteht, daß man Chlortrifluorid auf ungesättigte, nicht vollkommen fluorierte perhalogenderte ίο Kohlenstoffverbindungen bei höheren Temperaturen einwirken läßt.

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann eine große Anzahl der erwähnten foalogenierten Kohlenstoffverbindungen erfolgreich weiterfluoriert werden. Hierbei kann das mit Chlortrifluorid umzusetzende Material sowohl Fluor als auch Chlor enthalten. Obwohl die Ausgangsstoffe verschiedene Halogensubstituenten enthalten können, ist die Erfindung besonders brauchbar in ihrer Anwendung auf solche halogenierten Verbindungen, welche nur Chlorsubstituenten enthalten, da diese Verbindungen meistens leichter verfügbar sind als solche, die andere Halogensubstituenten aufweisen. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen genannt, die konjugierte Doppelbindungen auf weisen·, wie Hexachlorbutadien. Besonders geeignetes Ausgangsmaterial sind Verbindungen, die sich von aromatisehen Kohlenwasserstoffen ableiten.

Eine geeignete Arbeitsweise zur Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens besteht darin, daß der nicht vollkommen fluorierte perhalogenierte Reaktionspartner in einem halogenierten Material suspendiert wird, das durch eine vorangegangene Umsetzung von Chlortrifluorid mit dem gleichen halogeniertenAusgangsmaterial hergestellt worden ist. Dann wird verdampftes Chlortrifluorid durch die Mischung geleitet, bis eine genügende Umsetzung stattgefunden hat, damit die Mischung homogen wird. Darauf wird mehr Ausgangsmaterial zugeführt, und die Arbeitsweise wird bis zur vollkommenen Fluorierung wiederholt. Das zu suspendierende Material kann aber auch ein solches sein, welches durch Umsetzen von Chlortrifluorid mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Öl mit einem hohen Paraffinkohlenwasserstoffgehalt, bekannt als raffiniertes Ligroin, hergestellt worden ist, und zwar durch das Verfahren, wie es in der britischen Patentschrift 633 678 beschrieben worden ist. Derartige halogenierte Verbindungen enthalten noch etwas nicht substituierten Wasserstoff. Gewünschtenfalls' können die gemäß der Erfindung hergestellten Reaktionsprodukte mit verdampftem Chlortrifluorid allein weiterbehandelt werden.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile. Die nach diesen Beispielen mit Chlortrifluorid umzusetzenden Stoffe können sowohl Fluor als auch Chlor enthalten. Hierbei erfolgt bei der Umsetzung der ungesättigten perhalogenierten, jedoch nicht vollkommen fluorierten Kohlenstoffverbindung die Anlagerung des Fluors neben dem Ersatz des Fluors durch Chlor. Eine solche gleichzeitige Additions- und Substitutionsreaktion erfolgt beim Umsetzen von Chlortrifluorid mit Hexachlorbenzol, Octachlornaphthalin, Deoachlordiphenyl und Hexachlorbutadien.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel, welches in diesem und in sämtlichen folgenden Beispielen angewandt wird, wurden 20 Teile eines halogenierten Materials eingegeben, welches etwa der Zusammensetzung des weiter unten angegebenen Reaktionsproduktes entsprach. Dann wurden nach und nach zu diesem Material 330 Teile Hexachlorbenzol zugegeben, wobei 332 Teile Chlortrifluorid der Mischung im Verlauf von 8 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis iio° zugegeben wurden. • Auf diese Weise wurden 374 Teile einer klaren farblosen Flüssigkeit erhalten, welche folgende Eigenschaften besaß: Dichte 1,91 g/ccm bei 23⁰, Viskosität 63 Centipoiseeinheiten bei 23⁰, 95% des Materials destillierten zwischen 142 und 231° bei 142 mm Druck über, der Kohlenstoffgehalt betrug 18,1%, der Fluorgehalt 21,6% und der Chlorgehalt 60,3%.

Beispiel 2

Unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden 250 Teile Hexachlorbenzol nach und nach 91 Teilen des obenerwähnten Reaktionsproduktes zugegeben, und 414 Teile Chlortrifluorid wurden im Verlauf von 11 Stunden bei I_-Io bis 134° in die Mischung eingeleitet.

Auf diese Weise wurden 337 Teile eines harten wachsartigen, kristallinen festen Körpers erhalten, der folgende Eigenschaften besaß: 90%»' dieses Materials siedete bei 142 bis 232⁰ bei 142 mm Druck, der Kohlenstoffgehalt betrug 15,4⁰Zo, der Fluorgehalt 25,9% und der Chlorgehalt 58,7%.

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Bei spiel 3

250 Teile Octachlornaphthalin wurden nach und nach 91 Teilen eines Produktes zugegeben, dessen Zusammensetzung etwa dem des im folgenden angegebenen Reaktionsproduktes entsprach. In die no Mischung wurden bei einer Temperatur von 80 bis 90° 350 Teile Chlortrifluorid eingeleitet.

Auf diese Weise wunden 398 Teile einer schwachgelben Flüssigkeif erhalten, und diese wurde bei 110 bis i6o° weiter mit Chlortrifluorid behandelt, um eine beweglichere Flüssigkeit zu ergeben, die folgende Eigenschaften besaß: Dichte 1,92, Viskosität bei 39° 66 Centipoiseeinheiten, Brechungsindex 1,47, Kohlenstoffgehalt 22,2 °/o, Fluorgehalt 29,71%, Chlorgehalt 48,1%.

Beispiel 4

65 Teile Decachlordiphenyl wurden nach und nach 21 Teilen eines Materials zugegeben, dessen Zusammensetzung etwa dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 3 entsprach. In die Mischung

wurden bei einer Temperatur von ioo bis iio° 290 Teile Chlortrifluorid eingeleitet.

Es wurden 100 Teile eines festen kristallinen Produktes erhalten, dessen Kohlenstoffgehalt 21,8%, Fluorgehalt 24,3% und Chlorgehalt 54,1% betrug.

Beispiel 5

238 Teile Hexachlorbutadien wurden mit 163 Teilen Chlortrifluorid im Verlauf von 7 Stunden bei einer Reaktionstemperatur umgesetzt, die zwischen 60 und 90⁰ lag.

Es wurden 308 Teile einer klaren farblosen

Flüssigkeit erhalten, welche folgende Eigenschaf ten besaß: Dichte i,86g/ccm bei i8°, Brechungsindex 1,482 bei 18°, die ganze Menge der Flüssigkeit destillierte zwischen 210 und 290⁰, 70⁰Io der Flüssigkeit destillierte zwischen 220 und 240⁰, der Kohlenstoffgehalt betrug 13,7%, der Fluorgehalt J5.7°/o und der Chlorgehalt 69,7%.

Beispiel 6

7 Teile Hexachlorbenzol wurden in 38 Teilen eines halogenieren Materials suspendiert, das vorher durch Umsetzung von Chlortrifluorid fmit einem als gereinigtes Ligroin bekannten öl hergestellt worden ist. Die ungefähre Zusammensetzung dieses halogenieren Materials kann 'durch die Formel C₁₁H₅F₁₀Cl₉ ausgedrückt werden. In die Mischung wurde Chlortrifluorid mit einer Geschwindigkeit von 38 Teilen pro Stunde bei einer Temperatur von ioo° eingeleitet. Nach etwa ι Stunde, wenn die Mischung klar geworden war, wurde noch mehr Hexachlorbenzol zugegeben und wieder Chlortrifluorid eingeleitet. Dieses Verfahren wurde siebenmal wiederholt. Die Gesamtmenge des umgesetzten Materials bestand aus 38 Teilen des obenerwähnten halogeniert«! Materials, 71 Teilen Hexachlorbenzol und 243 Teilen Chlortrifluorid.

Es wurden 112 Teile einer farblosen Flüssigkeit, die von geringen Mengen suspendierten Stoffes getrübt wurde, mit einem Kohlenstoffgehalt von 18,5 °/o, einem Wasserstoffgehalt von 0,3%, einem Fluorgehalt von 24,8% und einem Chlorgehalt von 56,4% erhalten.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   I.Verfahren zur Herstellung von organischen Fluor enthaltenden Perhalogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlortrifluorid auf ungesättigte perhalogenierte, jedoch nicht vollkommen fluorierte Kohlenstoffverbindungen bei höheren Temperaturen einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Reaktionspartner außer Fluor lediglich Chlorsubstituenten enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das perhalogenierte Ausgangsmaterial sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen ableitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das perhalogenierte Ausgangsmaterial sich von Kohlenwasserstoffen ableitet, welche konjugierte Doppelbindungen besitzen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das perhalogenierte Ausgangsmaterial in einem halogenierten Material suspendiert wird, das durch vorherige Umsetzung von Chlortrifluorid mit dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt wurde.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das perhalogenierte Ausgangsmaterial in einem halogenierten Material suspendiert wird, welches durch Umsetzen von Chlortrifluorid mit einem Kohlenwasserstoff" oder einem öl mit einem hohen Paraffinkohlenwasserstoffgehalt (raffinierter Weißspiritus) hergestellt worden ist, worauf Chlortrifluorid eingeleitet wird, bis die Mischung homogen wird und dann dieses Verfahren kontinuierlich wiederholt wird, indem mehr Ausgangsmaterial und weiter Chlortrifluorid eingeleitet wird.

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