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Die Erfindung betrifTt ein Verfahren zur Herstellung . , und 2 Teile Eisenpulver eingebracht. Das erhaltene
von 4-Brom-3'-chlordiphenyläther. Gemisch wurde auf ungefähr 65 0C erhitzt, dann wurden
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Her- langsam 320 Teile flüssiges Brom zugesetzt. Während
stellung halogenierter Diphenyläther bekannt, die der Zugabe des Broms wurde die Reaktionsmischung
jedoch alle zu schwer auftrennbaren Reaktions- 5 auf 60 bis 80° C gehalten. Nach Beendigung der Bromproduktmischungen
führen. In Recueil des Travaux zugabe wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Chimiques des Pays-bas, Bd. 80, S. 526 bis 532 (1961), ungefähr 135° C erhitzt und dann bei dieser Tempe-
und Journal of the American Chemical Society, Bd. 62, ratur 4 Stunden gehalten. Der Druck in dem Reaktions-S.
3144 bis 3146 (1940), wird darauf hingewiesen, daß system wurde anschließend auf ungefähr 100 bis 200
die direkte Halogenierung von Phenyläthern zu schwer io Torr erniedrigt und ungefähr 30 Minuten dabei geauftrennbaren
Gemischen führt, in denen die Einzel- halten, um so viel wie möglich des im Reaktionsgekomponenten
in jeweils geringer Ausbeute anfallen. misch enthaltenen Bromwasserstoffes zu entfernen.
Dies ändert sich auch nicht wesentlich, wenn man die Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf
Halogenierung in der Gasphase bei 300 bis "5000C ungefähr 70° C wurden 10 Teile Calciumoxyd eingedurchführt.
Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren 15 bracht und das sich ergebende Gemisch fraktioniert,
besteht darin, daß es danach nicht möglich ist, ein wobei man eine Hauptfraktion erhielt, die 4-Brom-3'-ganz
bestimmtes Isomeres dieser- Reaktionsprodukte chlordiphenyläther und eine geringe Menge an anderen
in guter Ausbeute zu erhalten. . .... Isomeren, z. B. das 3,3'-Isomere, enthielt. Das Produkt
Aus der USA.-Patentschrift 3 072 728 ist es bereits war eine farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsbekannt,
halogenierte Diphenyläther herzustellen, in- 20 index n2i von 1,6128, einem spezifischen Gewicht von
dem man Diphenyläther bei 180 bis 250° C mit mole- 1,485 und einem Siedebereich von 148 bis 1580C bei
kularem Halogen umsetzt. Auch dieses Verfahren führt 1,0 Torr.
zu schwer trennbaren Produktmischungen mit geringen Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare
Ausbeuten. Produkt, das normalerweise kleinere Mengen anderer
Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, 25 Stellungsisomerer des genannten Äthers enthält, kann
halogenierte Diphenyläther durch Ullmann-Reaktion für viele der für 4TBrom-3'-chlordiphenyläther vor-
zwischen einem Brom und/oder Chlor enthaltenden gesehenen Verwendungen eingesetzt werden. Tatsäch-
Benzol und einem halogensubstituierten Alkalimetall--' Hch wird in vielen Fällen das'Gemisch der erhaltenen
phenolat herzustellen. Die Durchführung des Ulimann- isomeren Produkte nicht nur wegen seiner niedrigen
Verfahrens wird jedoch infolge der durch die bei der 30 Kosten, sondern auch deswegen bevorzugt, weil gerade
Abtrennung des gewünschten Produkts üblicherweise die Eigenschaften eines solchen Gemisches für gewisse
im Überschuß angewandten halogenierten Benzole Anwendungszwecke sehr günstig sind. Beispielsweise
auftretenden Komplikationen erschwert. . unterkühlt ein solches Gemisch leicht und kristallisiert
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man schwer und ist daher für eine Verwendung als hydrau-4-Brom-3'-chlordiphenyläther
selektiv in hohen Aus- 35 lische Flüssigkeit, insbesondere dort, wo niedrige
beuten unter Vermeidung der bei der Ullmann-Reak- Temperaturen zu berücksichtigen sind, gut geeignet,
tion auftretenden Schwierigkeiten herstellen kann, Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsge-
indem man 3-Chlordiphenyläther in Gegenwart von misches kann jedoch praktisch reiner 4-Brom-3'-
Eisenpulver bei 60 bis 80° C mit Brom umsetzt, die chlordiphenyläther erhalten werden. Insgesamt wurde
Reaktion bei ungefähr 135° C vervollständigt und den 40 eine Ausbeute von 437 g (77% der Theorie) 4-Brom-3'-
4-Brom-3'-chlordiphenyläther nach Entfernung des chlordiphenyläther erhalten. Die Verbindung siedet
entstandenen Bromwasserstoffs aus dem Reakfions- bei 156°C bei 1 Torr und liat einen Brechungsindex
gemisch durch fraktionierte Destillation gewinnt. nff von 1,6416. Die Analyse ergab folgende Werte:
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Berechnet
77%iger~ Ausbeute herstellbare 4-Brom-3'-chlordi- 45 m\r r π nRrrn Pir?8?o/ nnso/.
phenylather weist sehr gute Tieftemperatur-Viskosi- gefunden . Br 18 1 °/ CI12 6 °/
tätseigenschaften und einen günstigen Viskositäts-
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index auf. So hat beispielsweise der erfindungsgemäß Die Stellung des Bromsubstituenten im Ring wurde
hergestellte Äther bei —28,89° C eine Viskosität von . durch TR-Spektralanalyse bestimmt. Eine sorgfältige
nur HOOcSt, während das aus der USA.-Patentschrift 50 Prüfung des IR-Spektrums zeigte die Abwesenheit
3 072 728 bekannte 2-Bromderivat bei derselben einer ortho-Disubstitutio η an, wie sie bei einem 2-Brom-
Temperatur eine nahezu 40mal höhere Viskosität, isomeren vorhanden wäre, da nämlich keine Banden
nämlich von 39 500 cSt, besitzt. bei etwa 975 cm"1 auftraten, die für ortho-disubsti-
Wegen seiner sehr ausgeglichenen physikalisphen . tuierte Benzole charakteristisch sind. Hingegen wurden
Eigenschaften, insbesondere seiner hervorragenden 55 starke IR-Absorptionsbanden bei etwa 120Ö und
Flammresistenz, ist der erfindungsgemäß herstellbare 825 cm"1 gefunden, welche die Anwesenheit einer
4-Brom-3'-chlordiphenyläther als funktionelle Flüssig- para-Disubstitution anzeigen,
keit in verschiedenen Anwendungsbereichen, z. B. als
elektronisches Kühlmittel, als Betriebsmittel für Patentanspruch:
Diffusionspumpen und als hydraulische Flüssigkeit, 60 Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-3'-chlor-
verwendbar. diphenyläther, dadurch gekennzeichnet,
Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende daß man 3-Chlordiphenyläther in Gegenwart
Beispiel erläutert, in dem alle Teile Gewichtsteile sind. von Eisenpulver bei 60 bis 80°C mit Brom
Ώ . . , umsetzt, die Reaktion bei ungefähr 135° C
ü e * s p * 65 vervollständigt und den 4-Brom-3'-chlordiphenyl-
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Rührer, äther nach Entfernung des entstandenen Bromwas-
Rückrlußkühler und einer Heiz- und Kühlvorrichtung serstoffs aus dem Reaktionsgemisch durch frak-
versehen ist, wurden 610 Teile 3-Chlordiphenyläther tionierte Destillation gewinnt.