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Verfahren zur Herstellung kernbromierter, zwei- und mehrkerniger aromatischer
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Verbindungen Zwei- und mehrkernige, kernbromierte aromatische Verbindungen
haben sich als wirksame Flammschutzkomponenten für eine Reihe von verschiedenen
Kunststoffen erwiesen. Da die Brandschutzwirkung einer bestimmten Komponente mit
der Menge des in den Kunststoff eingebrachten Broms steigt, die Rückwirkung der
Komponente auf die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs aber ebenfalls mit
der Zusatzmenge zunimmt, erscheint es angebracht, nach Möglichkeit kernbromierte
aromatische Verbindungen mit maximalem Bromgehalt einzusetzen, um die angestrebte
Brandwidrigkeit mit möglichst geringen Zusatzmengen an Brandschutzkomponenten zu
erreichen.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Grundsatz nicht in jedem Fall
zutreffen muß. So bewirken beispielsweise Octa- und Nonabromdiphenyläther als Brandschutzkomponenten
in ABS-Polynerisaten kaum Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs,
während Deca-, aber auch Hexa- und Heptabromdiphenyläther in gleich wirksamer Menge
die physikalischen Werkstoffeigenschaften deutlich verschlechtern.
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Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zur Kernbromierung aromatischer
Verbindungen zu finden, rauch dem auch bei einem gewissen Bromüberschuß ein bestinntcr
Bromierungsgrad,der nicht der maximal möglichen Bromierung entspricht, sicher erreicht
werden kann. Gleichzeitig sollten nach diesem Verfahren möglichst schwach gefärbte
Produkte in guter Ausbeute und relativ kurzen Reaktionszeiten gewonnen werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Elerstellung
kernbromierter zwei- oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen, die
gegebenenfalls
halogensubstituiert sein können, durc Umsetzung dieser Verbindung mit Brom in einem
inerten Reaktionmedium und in Anwesenheit eines Halogenierungskatalysators. Das
Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine Teilmcnge von 2 bis 90 Gcw. - der
Gesamtmenge des zur Umsetzung theoretisch erforderlichen Broms in einem Teil oder
der Gesamtmenge des Reaktionsmediums und mit einem Teil oder der Gesamtmenge des
Katalysators in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und die zu bromierende Ausgangssubstanz
mit der restlichen Bronmenge und gegebenenfalls zusammen mit dem Rest des Reaktionsmediums
und den Rest des Katalysators der Vorlage zudosiert wird. Dabei wird überrachsenderweise
sc die vielfach nicht erwünschte maximale Bromierung des eingesetzten Kohlenwasserstoffes
nicht erreicht, obwohl in dem Reaktionsgc:iisch bis zum Ende der Umsetzung ein Bromüberschuß
vorliegt. Es kann vielmehr der Bromierungsgrad durch die angewendete Brommenge und
den vorgelegten Bromanteil eingestellt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Kernbromierung einer großen
Zahl von zwei- und mehrkernigen aromatischen Verbindungen, die auch durch Halogen
substituiert sein können, anwendbar. Als Beispiele seien genannt: Diphenyl, Diphenyläther,
Terphenyl, Terphenyl äther, Fluoren, Fluoranthen, Pyren, Naphthalin, Diphenylenoxid,
Mono- bis Tetrahalogendiphenyl oder Mono- bis Tetrahalogendiphenyläther. Als Reaktionsmedium
eignen sich alle organischen Lösungsmittel, di bei der Umsetzungstemperatur noch
nicht sieden und von dein eingeleiteten Brom nicht angegriffen werden. Vorzugsweise
werden dazu Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt, insbesondere 1,1,2,2-Tetrachloräthan
oder Methylenbromid.
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Als Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung
aus der Gruppe der Lewis-Säuren, insbesondere Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid,
verwendet; daneben ist auch elementares Jod als Katalysator anwendbar. Aber auch
ein Gemisch verschiedener Lewis-Säuren untereinander oder mit Jod kann verwendet
werden.
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Sofern nicht unbedingt ein Produkt mit größerer Reinheit hergestcllt
werden
soll, kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung anstelle von
reinem Brom mit Chlorbrom oder mit einem Gemisch aus gleichen molaren Anteilen von
Chlor und Brom durchzuführen. In diesen Bällen wird nur die Hälfte der sonst stöchiometrisch
erforderlichen Brommenge benötigt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem geeigneten
Reaktionsgefäß die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des Reaktionsmediums vorgelegt.
Die Größe der gegebenenfalls zunächst verwendeten Teilmenge ist nicht kritisch und
kann 10 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge betragen.
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Die Gesamtmenge entspricht etwa GOO bis 3000 g pro Mol des umzusetzenden
Ausgangsstoffes. Gleichzeitig nit dem Lösungsmittel wird auch ein Teil oder die
Gesamtmenge an Katalysator vorgelegt. Auch hier ist die Größe der gegebenenfalls
vorgelegten Teilmenge nicht kritisch und kann 10 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge
betragen. Die Gesamtmenge an Katalysator entspriciit etwa 2 bis 30 g pro bbl des
umzusetzenden Ausgangsstoffes.
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Schließlich wird noch eine Teilmenge des einzusetzenden Broms vorgelegt,
die 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, der Gesamtmenge des zur Umsetzung
theoretisch erforderlichen Broms entspricht.
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In das in dieser Weise vorbereitetc Xcaktionsmedium werden nunmehr
unter lebhaftem Rühren im Verlauf von mehreren Stunden der Ausgangsstoff, gegebenenfalls
im Rest des Lösungsmittels gelöst bzw. suspendiert, und der Rest des Broms sowie
gegebenenfalls der Rest des Katalysators eindosiert.
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Dic Menge an zugesetzten} Brom betr.igt, zuspannen mit der Menge an
bereits vorgelegtem Brom, 100 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 105 Gew.-% der
theoretisch erforderlichen Menge.
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Dic Umsetzungstemperatur liegt zwischen etwa 0° und 800C, vorzugsweise
zwischen 100 und 400C. Da die Brolllicrungsrcaktion exotherm verläuft, ist im allgemeinen
zur Aufrechterhaltung der Umsetzungstemperatur keine Wärmezufuhr zum Reaktionsgefäß,
in vielen Fällen dagegen eine Kühlung erforderlich.
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Nachdem alle Reiktionsteilnchìncr irr der erforderlichen Menge in
das Reaktionsgemisch eingegeben worden sind, wird unter weiterem Rühren und unter
Aufrechterhaltung der Umsetzungstemperatur das Reaktionsgemisch einer mehrsttindigen
Nachreaktion überlassen. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgcfallenc Umsetzungsprodukt
aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Zur Reinigung
wird der Rückstand in WIcthanol aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mehrere Stunden
bis zum Sieden erwärmt. Dann erfolgt nochmalige Abtrennung, Waschen und Trocknen
des Endprodukt 5.
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Das anfallende Endprodukt ist nur sehr schwach gefärbt; sein Bromgehalt
entspricht dem durch die eingesetzte Brommenge erwünschten Bromierungsgrad. Trotz
hoher Reinheit liegt die auf die eingesetzte aromatischc Verbindung bezogene Ausbeute
im allgemeinen deutlich über 90 % der Thcorie.
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Im Vergleich zu den Produkten der bisher bekannten Arbeitsweisen sind
die erfindungsgemäß hergestellten Produkt erheblich heller gefärbt, was eine wichtige
Voraussetzung für die Herstellung hell farbiger Kunststoffe darstellt. Auch die
Ausbeute ist größer und die Bromverluste sind kleiner als bei den bisherigen Verfahren.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der crheblich verkürzten
Rcaktionszeit, die eine bessere Ausnutzung der Apparatur b=w. eine höhere Durchsatzleistung
ermöglicht.
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Nachfolgend einige Ausführungsbeispiele, die die Vorzüge des erfindungsgemlißcn
Verfahrens im Vergleich mit den konventionellen Verfahren erkennen lassen.
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß) In einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer,
Rühr- und Kühlvorrichtung ausgerüstet ist, werden 160 Gew. -Teile Brom und 10 Gew.
-Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in 500 Gew.-Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan
vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Vorlage eine Lösung von 154 Gew.-Teilen
Diphenyl in 300 Gew.-Tcilen Tetrachloräthan sowie 1280 Gew.-Teile Bron im Verlauf
von 3 Stunden langsam zudosiert. Durch schwache Außenkühlung wird die Temperatur
in Reaktionsgemisch zwischen 20° und 23°C gehalten. Nach weiteren 2 Stunden Nachreaktionszeit
unter diesen Bedingungen ist das Reaktionsgemisch frei von nichtgebundenem Brom.
Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und der Filterrückstand in 1000 Gew.-Teilen
Methanol aufgeschl ämmt. Die Aufschlammung wird 4 Stunden am Riickfluß zum Sieden
erhitzt. Dann erfolgt nochmalige Filtration und Waschen des Rückstandes mit Methanol.
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Nach dem Trocknen des Rückstandes bei einer Temperatur von 800C fallen
787 Gew. -Teile eines fast farblosen Produktes mit einem Bromgehalt von 82,3 % und
einem Schmelzbereich von 234 bis 2670C an. Nach gaschromatographischer Analyse besteht
das Produkt aus 33,0 Gew.-% Octabromdiphenyl und 51,5 Gew.-% Nonabromdiphenyl, der
Rest ist Decarbromdiphenyl. Die Ausbeute beträgt 91,0 % der Theorie, berechnet als
Nonabromdiphenyl. Das Produkt eignet sich besonders zur Brandschutzausrüstung von
ABS-Polymerisaten.
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Nach einer anderen Ausführungsform des Beispiels 1 werden anstatt
160 g Brom 120 g Bromchlorid vorgelegt. Mit der Lösung von 154 g Diphenyl in 300
g Tetrachloräthan werden gleichzeitig 920 g Bromchlorid in das Rcaktionsgefäß eindosiert.
Weitere Durchführung wie in Beispiel 1 angegeben.
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Es fallen 778 g eines fast farblosen Produktes wit einem Bromgehalt
von 82,1 % und einem Schmelztemperaturbereich von 231 bis 259°C an. Auch dicscs
Produkt eignet sich zur Brandschutzausrüstung von ABS-Polpnerisaten.
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Beispiel 2 (erfindungsgemäß) In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden
304 G.-Teile Brom und 10 Ccw.-Tcilc wasserfreies Aluminiunchlorid in 800 Gew. -Teilen
Tetrachloräthan vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Vorlage eine Schmelze von
154 Gew.-Teilen Diphenyl und 1280 Ges.-Teile Brom im Verlauf von 3 Stunden langsam
zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird durch Kühlung auf einer Tclllperatur zwischen
200 und 25 0C gehalten. Nach weiteren 2 Stunden Nachreaktionszeit unter diesen Bedingungen
wird die Restmenge an nicht umgesetztem Brom durch Einleiten von Äthylen gebunden.
Reinigung und Gewinnung des Endproduktes erfolgt wie in Beispiel 1.
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Danch fallen 838 Gew. -Teile eines fast farblosen Produktes mit einem
Bromgehalt von 83,0 % und einem Scamelzbereich von 288 bis 314°C an. Nach gaschromatographischer
Analyse besteht das Produkt aus 73,0 Gew.-% Nonabromdiphenyl und 18,0 Gew.-% Decabromdiphenyl.
Die Ausbeute beträgt 96,9 % der Thcoric, berechnet als Nonabromdiphenyl. Das Produkt
eignet sich besonders zur Brandschutzausrüstung von schlagfestem Polystyrol.
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Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) In der Apparatur gemäß Beispiel
1 werden 303 Gew. -Teile Diphenyl und 20 Gew.-Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
in 1200 Gew.-Teilen Tetrachloräthan vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Vorlage
3168 Gew.-Teile Brom im Verlauf von 5 Stunden bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches
zwischen 200 und 220C zudosiert. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit bei 200C wird
der Ueberschuß an nicht umgesetztem Brom durch Einleiten von Athylen gebunden. Rcinigung
und Gewinnung des Endproduktes erfolgt wie in Beispiel 1.
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Danch fallen 1598 Gcw.-Teile eines dunkelbeige gefärbten Produktes
mit einem Bromgehalt von 82,3 % und einem Schmelzbereich von 270 bis 2880C an. Die
Ausbeute beträgt 92,4 ° der Theorie, berechnet als Nonabromdiphenyl. Das Produkt
ist zur Brandscutzausrüstung von hellen Kunststoffen nicht geeignet. Die Nachbehandlung
mit einer Natriumbisulfit- oder Hydrazin-Lösung erbrachte keine Farbaufhellung.
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Beispiel 4 (nicht erfindungsgemä9 In der Apparatur gemäß Beispiel
1 werden 154 Gew.-Teile Diphenyl und 10 Gew.-Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
in 1000 Gew.-Teilen Methylenbromid vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Vorlage
1584 Gew.-Teile Brom im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches
zwischen 200 und 220C langsam zudosiert. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit bei unvcränderter
Temperatur wird der Uberschuß an nicht umgesetztem Brom durch Einleiten von äthylen
gebunden. Reinigung und Gcwinnung des Endproduktes erfolgt wie in Beispiel 1.
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Danach fallen 850 Gew.-Teile eines braun gefärbten Produktes mit einem
Bromgehalt von 83,8 % und einem Schmlezbereich von 264 bis 297°C an. Die Ausbeute
beträgt 9S,3 % der Thcorie, berechnet als Nonabromdiphenyl.
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Das Produkt ist zur Brandschutzausrüstung von hellen Kunststoffen
völlig ungeeignet.
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Beispiel 5 (erfindungsgemäß) In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden
200 Gew.-Teile Brom und 20 Gew.-Teile wasserfreies Aluminiumbromid in 1000 Gew.-Teilen
Tetrachloräthan vorgelegt. Unter Rühren wird. in diese Vorlage stündlich eine Lösung
von 113,5 Gew.-Teilen Diphenyläther in 583 Gew. -Teilen Tetrachloräthan und eine
Lösung von 11,5 Gew.-Teilen Aluminiumbromid in 917 Gew.-Teilen Brom langsam und
gleichmäßig eindosiert. Sobald das Reaktionsgefäß zu dreiviertel gefüllt ist, wird
das Rcaktionsgemisch kontinuierli=h in ein zweites Reaktionsgefäß zur Nachreaktion
abgezogen. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich
entnommen und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Es fallen dabei stündlich 508,6 Gew.-Teile eines farblosen Produkts
mit einem Bromgehalt von 80,5 % und einem Schmelzbereich von 208 bis 2350C an. Nach
gaschromatographischer Analyse besteht das Produkt aus 53,5 Gew.-% Octabromdiphenyläther
und 32,5 Gew.-% Nonabromdiphenyläther; der Rest ist Hepta- und Decabromdiphenyläther.
Die Ausbeute beträgt 95,1 % der Theorie, berechnet als Octabromdiphenyläther. Das
Produkt eignet sich besonders zur Brandschutzausrüstung von hellen ABS-Polymerisaten.
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Bei spiel 6 (nicht erfindungsgemäß) In der Apparatur gemäß Beispiel
1, die als zusätzlichen Katalysator noch einen Eisenstab enthält, werden 651 Gew.-Teile
Diphenyläther und 6 Gew.-Teile Eisenpulver in 3300 Gew.-Teilen Dibromäthan vorgelegt.
Unter Rühren werden im Verlauf von 10 Stunden 5390 Gew. -Teile Brom zudosiert, wobei
die Temperatur in den ersten 5 Stunden von 500 auf 1300C gesteigert und letztere
Temperatur die nächsten 5 Stunden aufrechterhalten wird.
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Es folgt eine Nachreaktion von S Stunden bei der gleichen Temperatur.
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Dann wird nach Abkühlung auf 900C das nicht umgesetzte Brom durch
Einleiten von Athylen gebunden und nach Abkühlung auf 200C das Endprodukt gemäß
Beispiel 1 gewonnen.
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Danach fallen 2306 Gew.-Teile eines dunkelbeige gefärbten Produktes
mit einem Bromgehalt von 80,6 % und einem Schmelzbereich von 181 bis 2120C an. Nach
gaschromatograpischer Analyse besteht das Produkt aus 16,5 Gew.-% Hexabromidphenyläther,
10>5 Ge4.-% Eleptabromdiphenyläther, 42,0 Gew.-t Octabromidphenyläther, 8,0 Gew.-%
Nonabromidphenyläther und 19,2 Gew.-% Decabromdiphenyläther. Dic Ausbeute beträgt
75,1 % der Thcorie, berechnet als Octabromdiphenyläther. Wegen der starken Färbung
ist das Produkt nur als Brandschutzausrüstung von dunklen Kunststoffen geeignet.
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Beispiel 7 (erfindungsgemäß) In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden
352 Gew. -Teile Brom und 10 Gew.-Teile wasserfreics Aluminiumchlorid in 1000 Gew.
-Teilen Tetrachloräthan vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Vorlage 1760 Gew.-Teile
Brom und eine heiße Lösung von 230 Gew. -Teilen eines technischen Isomerengemisches
von Terphenylen in 600 Gew.-Teilen Tetrachloräthan im Verlauf von 4 Stunden bei
einer Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 200 und 230C langsam zudosiert.
Nach 5 Stunden Nachreaktionszeit bei gleicher Temperatur ist das Reaktionsgemisch
bromfrei. Reinigung und Gewinnung des Endproduktes erfolgt wic in Beispiel 1.
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Danach fallen 1121 Gew.-Teile eines gelblich gefärbten Produktes mit
einem Bromgehalt von 80,2 Oo und einem Schmelzbereich von 350 bis >360°C an.
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Die Ausbeutebbeträgt 95,2 % der Theorie, berechnet als Dodecabromterphenyl.
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Beispiel s (nicht erfindungsgemaß) In der Apparatur gemäß Beispiel
1, die als zusätzlichen Katalysator noch einen Eisenstab enthält, werden 230 Gcw.-Teile
eines technischen Isomerengemisches von Terphenylen und 1 Gew.-Teil Eisenpulver
in 1000 Gew.-Teilen Dibromäthan vorgelegt. Unter Rühren werden im Verlauf von 7
Stunden 1920 Gew.-Teile Brom zudosiert, wobei die Temperatur in den ersten 4 Stunden
von 600 auf 106°C und in den nächsten 3 Stunden von 1060 auf 1120C gesteigert wird.
In der anschließenden Nachreaktionszeit von 20 Stunden steigt die Temperatur auf
1300C, wobei der größte Teil des Broms umgesetzt wird. Der Bromüberschuß wird dann
durch Einleiten von Äthylen nach Abkülung auf 20°C gemäß Beispiel 1 gewonnen.
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Danach fallen 798 Cew.-Teile eines dunkelgrau gefärbten Produktes
mit einem Bromgehalt von 80,2 Co und einem Schmelzbereich von 312 bis 3180C an.
Die Ausbeute beträgt 67,7 Co der Theorie, berechnet als Dodecabromterphenyl.
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Beispiel 9 (erfindungsgemäß) In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden
660 Gew.-Teile Brom und 50 Gew.-Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in 8300 Gew.-Teilen
Terrachloräthan vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Vorlage 5500 Gew.-Teile
Brom und eine Lösung von 830 Gew.-Teilen Fluoren in 4200 Gew.-Teilen Tetrachloräthan
im Verlauf von 4,5 Stunden bei einer Temperatur des lte.lktionsgemisches zwischen
20 und 25°C langsam zudosiert. Nach 10 Stunden Nachreaktionszeit bei 20°C werden
geringe Rest an nicht umgesetztem Brom durch einleiten von Athylen gebunden. Reinigung
und Gewinnung des Endproduktes erfolgt wie in Beispiel 1.
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Danach fallen 3440 Gew. -Teile eines schwach olivgrün gefärbten Produktes
mit einem Bromgehalt von 76,4 Co und einem Schmelzbereich von 317 bis 321°C an.
Die Ausbeute beträgt 95,7 % der Theorie, berechnet als Heptabromfluoren.