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Verfahren zur Herstellung von höherhalogenierten polycyclischen Dicarbonsäuren
bzw. deren Estern und Anhydriden Es wurde gefunden, daß man höherhalogenierte cyclische
Dicarbonsäuren bzw. deren Ester oder Anhydride erhält, wenn man die aus ungesättigten
Dicarbonsäuren bzw. deren Estern oder Anhydriden nach der Methode von Ziels und
Alder mit Cyclooctatetraen oder 7,8-Dihalogenbicyclo- [0,2,4]-octadien-(2,4) erhaltenen
Reaktionsprodukte in Gegenwart von Chlorierungskatalysatoren oder unter Lichteinwirkung
in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur mit Chlor behandelt.
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Bei der herstellung der Ausgangsverbindungen können als ungesättigte
Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride in der Hauptsache Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid
oder Acetylendicarbonsäurediäthylester verwendet werden. Die Addukte werden nach
der von Diels und A.l der gefundenen Diensynthese erhalten, die beispielsweise für
die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid bzw. Acetylendicarbonsäurediäthylester mit
Cyclooctatetraen in der deutschen Patentschrift 861095 beschrieben ist. In gleicher
leise erhält man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 860 489 Addukte
durch Umsetzung dieser Stoffe mit Halogenanlagerungsverbindungen des Cyclooctatetraens.
Als Halogenanlagerungsverbindungen des Cyclooctatetraens kommen z. B. 7,8-Dibrombicyclo-[0,2,4]-octadien-(2,4)
und 7,8-Dichlorb.icyclo- [o,2,4j -oktadien- (2,4) in Betracht.
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Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß man die Schwierigkeiten
der Bromeinführung in das Cyclooctatetraenaddukt auf diesem Wege umgehen kann, da
sich das Brom bekanntlich ohne besondere Schwierigkeiten an Cyclooctatetraen selbst
anlagert. Auf diese Weise kann man aus den durch Umsetzung des erhaltenen 7,8-Di.brombicydor
[0,2,4] -octadiens- (2,4) mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Estern bzw.
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Anhydriden nachD'iel s - der d e r erhaltenen Reaktionsprodukten durch
die nachfolgende Chlorierung höherhalogenierte Endprodukte erhalten, die neben unterschiedlichen
Mengen an Chlor 1 Mol Brom enthalten.
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Derartige gemischt höherhalogenierte Produkte waren bisher nicht zugänglich.
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Die Chlorierung kann in Gegenwart von Katalysatoren oder unter Einwirkung
von in an sich bekannter A%;eise vorgenommen werden. Bei der katalytischen Chlorierung
verwendet man die üblichen Chlorierungskatalysatoren, z. B. Magnesium, Aluminium,
Kupfer, Zink, Wismut, Eisen oder deren Halogenide. Auch die Verwendung von Radikalbildnern
als Chlorierungskatalysatoren ist möglich.
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Zweckmäßig verwendet man als Katalysator Jod, da dieses in vielen
Fällen nicht aus den entstehenden Produkten abgetrennt werden muß. Im allgemeinen
genügen geringe Mengen an Jod, um die Reaktion zu beschleunigen. Man setzt z. B.
1 g Jod auf 1 Mol
Addukt zu. Als vorteilhaft haben sich auch Katalysatoren erwiesen,
die Platinmetall oder deren Verbindungen, insbesondere die Chloride, enthaltten,
z. B.
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Palladiumchlorid. In diesen Fällen ist die Aufarbeitung der erhaltenen
Reaktionsprodukte ebenfalls besonders einfach; sie kann beispielsweise durch eine
einfache Filtration vorgenommen werden.
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Die Chlorierung wird entweder in Lösung oder in der Schmelze vorgenommen.
Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart eines Lösungsmittels, das unter den gewählten
Versuchsbedingungen nicht chloriert wird. Am geeignetsten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe,
z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzole und Fluorkohlenwasserstoffe.
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Durch die Verwendung eines solchen inerten organischen Lösungsmittels
kann man ein Auskristallisieren der Chlorierungsprodukte mit hohem Erstarrungspunkt
im Reaktionsgefäß verhindern.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird der zu chlorierende Stoff,
zweckmäßig gelöst, in einem Rührgefäß vorgelegt und der Katalysator zugegeben. Das
Chlor wird in den meisten Fällen direkt in das Reaktionsgemisch eingebracht. Man
kann aber auch bei der Durchführung der Reaktion in Gegenwart tiefsiedender Lösungsmittel
unter erhöhtem Druck arbeiten. In diesen Fällen ist es möglich, das Chlor in flüssiger
Form in das Reaktionsgefäß einzubringen.
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Bei dieser Arbeitsweise muß man für eine Entspannung des gebildeten
Chlorwasserstoffs sorgen. Eine
weitere Möglichkeit der Chlorzuführung
besteht darin, daß man das Chlor in einem Lösungsmittel gelöst einführt.
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Während der Chlorierung wird das Reaktion. gemisch insbesondere bei
Verwendung eines festen Katalysators zur guten Durchmischung gerührt. Das Verfahren
ist sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Arbeitsweise durchführbar.
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Man arbeitet bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 100 bis 2000
C. Das Gewichtsverhältnis von eingeleitetem Chlor zu den Ausgangsstoffen soll 1,5
:1 bis 20: 1 betragen, d. h., man arbeitet mit einem Chlorüberschuß.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen neuen Stoffe sind Insektizide mit
guter synergistischer Wirkung und können zur Herstellung von schwer entflammbaren
bzw. schwer brennbaren Polyesterharzen, Epoxyharzen und Lacken sowie als Weichmacher
und als Zusätze für Hochdruckschmiermittel verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe haben sich vor allem bei
der Härtung von schwer härtbaren Epoxyharzen auf der Basis Pentaerythrit und Epichlorhydrin
bewährt. Der allgemeine Vorteil bei der Verwendung der Stoffe als Härter ist die
Verminderung der Brennbarkeit der gehärteten Harze durch den hohen Halogengehalt.
So enthält beispielsweise das nach Beispiel 2 hergestellte Produkt 31,2°/o Brom
und 25,2ovo Chlor. Die Möglichkeit der Bromeinführung vermindert die Brennbarkeit
unverhältnismäßig stärker als ein gleich großer Gehalt an Chlor. Auch das Produkt
nach Beispiel 1 (Chlorgehalt 51,4O/o) ist noch den bekannten Härtern für Epoxyharze
auf der Basis Pentaerythrit und Epichlorhydrin überlegen.
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Wendet man beispielsweise das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt
in einer Menge von 0,75 Mol Anhydridgruppen pro Mol Epoxygruppen an, so erreicht
man bei 1200 C vollständige Lösung bei einer zur Verarbeitung ausreichenden »Topfzeit«.
Die Wärmestandfestigkeit ist 1200 C.
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Verwendet man demgegenüber Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
so tritt beim Erhitzen auf 1200 C sofortige Reaktion ein. Die »Topfzeit« ist annähernd
Null. Dieser Härter ist außerdem sehr feuchtiglceitsempfindlich und hydrolysiert
bereits bei Raumtemperatur. Tetrachlorphthalsäureanhydrid in einer Menge von 0,9
Mol Anhydridgruppen pro Epoxygruppe wird selbst bei 1350 C nicht in einem Harz auf
Basis Pentaerythrit und Epichlorhydrin gelöst. Beim Erhitzen aus höhereTemperaturen
tritt gleichfalls spontane Reaktion ein.
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Diese Schwierigkeit ist nur durch eine Verteilung des Tetrachlorphthalsäureanhydri
ds in Suspension zu überwinden. Mit der Verteilung in Suspension ist jedoch der
Nachteil rrerbunden, daß man ein Harz mit inhomogener Beschaffenheit erhält. Die
Wärmestandfestigkeit einer bei 1200 C verarbeiteten Suspension liegt bei 1100 C.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 273 g Maleinsäureanhydridaddukt an
7,8-Dichlorbicyclo- [0,2,4j-octadien-(2,4) (Summenformel C12 H tO Os Cl2) in 1280
g Tetrachloräthan werden 50 g eines mit Chlor vorbehandelten Katalysators, bestehend
aus 2 oio Pd Cl2 auf Al2 03, gegeben. Man erhitzt das Gemisch auf Siedetemperatur
(Ölbad etwa 1600 C) und leitet unter Rücldluß bei kräftiger Durchmischung in der
Stunde 90 1 Chlor ein. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsstoffes zum
eingeleiteten
Clilor beträgt 273:4600 g. Die Reaktionszeit beträgt 16 Stunden. Anschließend wird
I/2 Stunde Stickstoff durchgeleitet und der Katalysator noch heiß abfiltriert. Das
erkaltete Filtrat wird unter kräftigem rühren in Petroläther eingetragen. Es entsteht
eine weiße Fällung. Nach dem Abdekantieren der überstehenden FlüssigBeit wird der
Niederschlag in Benzol aufgenommen, m.it n-Hexan nochmals ausgefällt, abfiltriert
und mit Tetrachlorkohlenstoff im HeiS-extraktor behandelt. Aus dem Tetrachlorkohlenstoff
scheiden sich beim Erkalten reine weiße Kristalle ab, die einen Schmelzpunkt von
1850 C unter eigenem Dampfdruck haben. Es handelt sich um ein sechsfach chloriertes
Produkt, das schwer brennbar ist.
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Analyse: Cl2H8O;Cl6 (Molekulargewicht 414).
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Berechnet . . C 34,70, H 2,17, 0 11,60, Cl 51,40°/o; gefunden...
C 34,17, H 2,41, 0 12,0, C152,00/o.
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Man erhält 264 g dieser Substanz, das entspricht einer Ausbeute von
64,0/o der Theorie, bezogen auf angewandtes Addukt.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 362 g Maleinsäureanhydridaddukt an
7,8-Dibrombicyclo- [0,2,4] -octadien(2,4) (Summenforinel C12H,00,,Br2) in 1280 g
Tetrachloräthan wird l g Jod als Katalysator gegeben. Man erhitze das Gemisch auf
Siedetemperatur (OlbadX 1600 C) und leitet unter Rückfluß bei kräftiger Durchmischung
90 1 Chlor/Std. ein. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsstoffes zum eingeleiteten
Chlor beträgt 362:4600 g. Die Reaktionszeit beträgt 16 Stunden.
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Anschließend wird 1/2 Stunde Stickstoff durchgeleitet, um gelösten
Chlorwasserstoff auszutreiben. Dann destilliert man unter vermindertem Druck die
Hauptmenge des Lösungsmittels ab und nimmt den lackartigen Rückstand in Trichloräthylen
auf. Nach Filtration kristallisieren in der Kälte spontan 90 g eines weißen kristallinen
Stoffes vom Schmelzpunkt 1850 C.
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Nach dem Umkristallisieren aus Trichloräthylen liegt der Schmelzpunkt
bei 212 bis 2150 C. Durch Einengen des Filtrats erhält man eine zweite kristalline
Fraktion vom Schmelzpunkt 2100 C, der nach dem Umkristallisieren auf 2250 C steigt.
Das Produkt enthält 31,2°/o Brom und 25,2°/9 Chlor. Die Gesamtausbeute beträgt 310
g, das sind 610/0 der Theorie, bezogen auf die Ausgangsmenge an C12H10O3Br2.