DE1245362B - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeurechlorid oder -bromid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeurechlorid oder -bromid

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DE1245362B
DE1245362B DEF42862A DEF0042862A DE1245362B DE 1245362 B DE1245362 B DE 1245362B DE F42862 A DEF42862 A DE F42862A DE F0042862 A DEF0042862 A DE F0042862A DE 1245362 B DE1245362 B DE 1245362B
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Dr Hans Fernholz
Dr Hans-Joachim Schmidt
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTO^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
A23 6
DeutscheKL:
Nummer: 1 245 362
Aktenzeichen: F 42862IV b/12 ο
Anmeldetag: 13. Mai 1964
Auslegetag: 27. Juli 1967
Die Patentanmeldung F 40665 IV b/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1239 681) bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurechlorid oder -bromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den aus Keten und Crotonaldehyd in bekannter Weise in S Gegenwart fettsaurer Salze zweiwertiger Metalle als Katalysator hergestellten Polyester der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure mit einem anorganischen Säurechlorid odei -bromid, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 12O0C, besonders bei 40 bis 12O0C, und vorzugsweise in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel wie die freie Sorbinsäure umsetzt.
Es hat sich nun herausgestellt, daß die Umsetzung des Polyesters mit einem anorganischen Säurehalogenid gelegentlich zur Bildung von Polymeren und Harzen führen kann, wodurch erhebliche Ausbeuteverluste an Sorbinsäurehalogenid entstehen können. Dieser Fall tritt besonders dann ein, wenn das Verfahren ansatzweise mit größeren Mengen oder kontinuierlich durchgeführt wird. *
Es wurde nun gefunden, daß man diese Bildung det Polymeren oder der Harze vermeiden kann, wenn man die Umsetzung des Polyesters mit einem organischen Säurechlorid oder -bromid, das mehr als nur as ein verfügbares bewegliches Chlor- oder Bromatom enthält, an Stelle eines anorganischen Säurechlorids oder -bromids durchführt.
Geeignete organische Säurechloride und -bromide sind solche, die sich mit einer freien Carbonsäure zum Carbonsäurechloiid bzw. -bromid umsetzen lassen, besonders Oxalylchlorid, Phthalsäuredichlorid oder Benzotrichlorid. Diese Verbindungen sind nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 4. Auflage, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 471, 3. Absatz, Säurehalogenide, »die mehr als nur ein bewegliches Halogenatom verfügbar enthalten«. Benzotrichlorid ist als Perchlorid der Benzoesäure anzusehen.
Wie beim Verfahren der Patentanmeldung F 40665 IV b/12 ο ist bei dem Verfahren der Erfindung die anzuwendende Reaktionstemperatur von der Art der verwendeten organischen Säurechloride und -bromide abhängig. Beispielsweise reagiert der Polyester mit Oxalylchlorid schon bei Raumtemperatur, so daß zur vollständigen Umsetzung nur ein kurzes nachträgliches Erhitzen bis auf etwa 7O0C erforderlich ist. Demgegenüber ist es zweckmäßig, die Umsetzung des Polyesters mit Phthalsäuredichlorid durchweg bei erhöhtei Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und 120°C, so vorzunehmen.
Ferner ist es zweckmäßig, die Umsetzung des PoIy-Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurechlorid oder -bromid
Zusatz zur Anmeldung: F 40665IV b/12 ο —
Auslegeschrift 1239 681
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Fernholz, Fischbach (Taunus);
Dr. Hans-Joachim Schmidt, Frankfurt/M.
esters mit den organischen Säurechloriden oder -bromiden in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen. Dafür kommen vor allem aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deien Chlorverbindungen wie Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol in Betracht. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Sorbinsäurehalogenide lassen sich für die gleichen Zwecke verwenden wie die nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 40665 IV b/12 ο erhaltenen. Sie lassen sich demzufolge mit Hydroxylverbindungen zu Sorbinsäureestern, mit Wasser zu Sorbinsäure oder mit Aminoverbindungen zu Amiden umsetzen, die Konservierungsmittel gegen Mikroorganismen oderTJonomerezurHerstellung von Kunststoffen sind.
Es ist zwar aus der Zeitschrift Fette—Seifen—Anstrichmittel, Bd. 62, 1960, S. 592 und 593, bekannt, die freie Soibinsäuie mit organischen Säurehalogeniden, wie Oxalylchlorid, in die entsprechenden Carbonsäurehalogenide überzuführen. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß der polymere Ester der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure, der keine freie Carboxylgruppe mehr enthält, unter verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen mit organischen Säurechloriden oder -bromiden unmittelbar in Sorbinsäuiechloride oder -bromide übergeführt werden kann.
Beispiel 1
In ein mit Rückflußkühler versehenes Rührgefäß wird zu einer Lösung von 112 Gewichtsteilen des
709 618/570
nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 042 573 aus Keten. und Crotonaldehyd hergestellten Polyesters in 150 Teilen Toluol unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 165 Teilen Oxalylchlorid in 100 Teilen Toluol gegeben. Dabei soll die Temperatur nicht über 350C steigen. Nach der beendeten Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, erwärmt es dann 30 Minuten auf 60 ° C und reinigt das entstandene Sorbinsäurechlorid durch Destillation. Man erhält 120 Gewichtsteile Sorbinsäurechlorid, Kp.1(J = 720C.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 112 Gewichtsteilen Polyester des Beispiels 1 in 200 Teilen Toluol werden bei 70 bis 80°C unter Rühren 204 Gewichtsteile Phthalsäuredichlorid gegeben. Dabei erfolgt unter schwach exothermer Reaktion die Entwicklung von Chlorwasserstoff. Nach der beendeten Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 90° C und anschließend 4 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten der Mischung wird das ausgeschiedene Phthalsäureanhydrid abgesaugt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Das Sorbinsäurechlorid geht bei Kp.lo = 72 bis 74"C über. Es werden 115 Gewichtsteile erhalten.
Beispiel 3
Eine Lösung von 112 Gewichtsteilen Polyester des Beispiels 1 in. 150 Gewichtsteilen Toluol wird unter Rühren mit einer Lösung von 270 Gewichtsteilen Oxalylbiomid in 100 Gewichtsteilen Toluol versetzt, wobei die Temperatur nicht über 35 0C steigen soll. Nach der beendeten Zugabe rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und erwäimt sie anschließend 30 Minuten, auf 50 bis 6O0C. Durch fraktionierte Destillation erhält man 108 g Sorbinsäurebromid, Kp.13 = 87° C.
Beispiel 4
Eine auf 5O0C erwärmte Lösung von 56 Gewichtsteilen Polyester des Beispiels 1 in 100 Teilen Toluol vei setzt man unter Rühren mit einer Lösung von 170 Gewichtsteilen Benzotribromid in 200 Teilen Toluol und erhitzt die Mischung anschließend 4 Stunden unter Rückfluß, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitet, um den entstehenden Bromwasserstoff zu entfernen. Nach der beendeten Umsetzung destilliert man zunächst bei Kp.,3 = 80 bis 1000C ein Gemisch aus Sorbinsäurebromid und Benzoylbromid über, aus dem durch fraktionierte Destillation 44 g Sorbinsäurebromid mit dem Kp.w = 86 bis 870C gewonnen werden.
Beispiel 5
ίο Zu 112 Gewichtsteilen Polyester des Beispiels 1 tropft man innerhalb 2 Stunden 165 Gewichtsteile Oxalylchlorid, läßt das Reaktionsgemisch 4 bis Stunden bei Raumtemperatur stehen und erwärmt es anschließend 30 Minuten auf 6O0C. Die fraktionierte Destillation ergibt 115 Gewichtsteile Sorbinsäurechlorid vom Kp.,0 = 72°C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurechlorid oder -bromid durch Umsetzen des aus Keten und Crotonaldehyd in bekannter Weise in Gegenwart fettsaurer Salze zweiwertiger Metalle als Katalysator gewonnenen Polyesters der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure mit einem anorganischen Säurechlorid oder -bromid, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 12O0C, besonders bei 40 bis 12O0C, und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie die freie Sorbinsäure, nach Patentanmeldung F 40665IVb/12o (deutsche Auslegeschlift 1 239 681), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem organischen Säurechlorid oder -bromid, das mehr als nur ein verfügbares bewegliches Chlor- oder Biomatom enthält, an Stelle eines anorganischen Säurechlorids oder -bromids durchführt.
    in Betracht gezogene ütaickschrif ten:
    Britische Patentschrift Nt. 831684 (= deutsches Patent 1167 819); ·.. .
    USA.-Patentschrift Nr.,3 056 830;
    Ho üben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 463 bis 476;
    Fette—Seifen—Anstrichmittel, Bd. 62, I960, S. 592/ 593.
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