DE1118778B

DE1118778B - Verfahren zur Herstellung von Bisketenen

Info

Publication number: DE1118778B
Application number: DEG24070A
Authority: DE
Inventors: Alfred Theodore Blomquist
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1957-03-12
Filing date: 1958-03-10
Publication date: 1961-12-07
Also published as: US3002024A; GB883943A; CH374986A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES jm*m> PATENTAMT

kl. 12 ο 25

INTERNAT.KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1118 778

G24070IVb/12o

ANMELDETAG: 10. MÄRZ 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

7. DEZEMBER 1961

Diese Erfindung betrifft die Herstellung neuer und wertvoller aromatischer Bisketene und Verfahren zu deren Herstellung, besonders aromatischer Bisketene, die eine starre verbindende Gruppe von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Ketengruppen enthalten, durch Halogenwasserstoffentzug aus den Diacylhalogeniden der entsprechenden Dicarbonsäuren.

Die Herstellung eines derartigen Bisketens war angesichts der zahlreichen Versuche zur Herstellung derartiger Verbindungen seit etwa 1912 unerwartet. Schon Verbindungen mit einer Ketengruppe gehen leicht eine Dimerisation oder eine Polymerisation ein, und so mußte man annehmen, daß die Bisketene völlig instabil sind (H. Staudinger, »Die Ketene«, Verlag Ferdinand Enke, 1912). In dieser Veröffentlichung wird außerdem festgestellt, daß die Verwendung von tertiären Aminen noch nicht einmal zur Herstellung von monomeren Verbindungen mit einer Ketengruppe führt. Um so überraschender war es, daß erfindungsgemäß gerade mittels tertiärer Amine aus Dicarbonsäurechloriden die unbeständigen Bisketene erhalten werden konnten.

Die neuen Verbindungen können als aromatische Bisketene bezeichnet werden, in denen jede Ketengruppe

Verfahren zur Herstellung
von Bisketenen

an 1 Kernkohlenstoffatom einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist und in denen jede

Anmelder:-

The B. F. Goodrich Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzeriberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. März 1957 (Nr. 645 397)

Alfred Theodore Blomquist, Ithaca, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Ketengruppe von der anderen durch eine starre, verbindende Kohlenwasserstoffgruppe von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die ein gesättigter, olefinischer oder ein weiterer aromatischer Rest ist, getrennt ist. Bisketene, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind Verbindungen mit den folgenden Strukturen:

	O Il	O
O	H C	Ii
C π	Il	C
Il /^c\	Cyclohexyl—C—Ar	/^c\
/ \	\ /	/ CH
Ar Ar	Il	Ar Il
\ /	Il C	\ CH
Il	Il
Il C	O	Il
I		C
O	Il
	O

Ar—C—Alkylen—Ar—Alkylen—C—Ar C C

O O

109 748/465

Ar—C-Ar-C-Ar

Il Il

C C

Il Il ■

O O

Cyclohexyl—C—Ar—C-Ar

Il Il

c c

Ii Il

ο O

Cyclohexyl—C—Ar— C —Cyclohexyl

Il Il

c c

Il Il

ο ο

Ar—C — Cyclohexyl — C—Ar

Il

C C

II Il

O

in denen die Ketengruppen in 1,4- oder in trans-1,3-Stellung der Cyclohexylgruppe gebunden sind,

Ar—C—Cyclohexyl—Ar — C — Cyclohexyl

Il Il

c c

Il Il

ο ο

Der Ausdruck »aliphatische Kette« umfaßt eine Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen oder mehr oder eine äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bei trans-Isomeren und 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bei cis-Isomeren.

Der oben verwendete Ausdruck »starre verbindende Gruppe« umfaßt deshalb solche Gruppen, die hier als — Ar —, Cyclohexyl-Ar-Cyclohexyl-, Cyclohexyl-Ar-

o 1 ^-Cyclohexyl-, ljS-trans-Cyclohexyl-, -Cyclohexyl-Ar-Cyclohexyl-,

H H
B-C = C-(CH₂)J₁ -CH = CH-

in denen η — 1 bis 8 ist, (C H₂)^₁₈ und eine äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis ..- 18 Kohlenstoffatomen.

Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, haben die folgenden allgemeinen Strukturformeln:

Ar—C—Cyclohexyl—Ar — Cyclohexyl—C—Ar

I! Il

c c

45

Ar—C — aliphatische Kette—C—Ar

Il Il

c c

I! Il

ο ο

55

In diesen Formeln bedeutet »Ar« eine aromatische Gruppe und niedere alkylsubstituierte aromatische Gruppen mit einem bis vier Alkylsubstituenten von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Tolyl-, Xylyl-, 6o Trimethylphenyl-, Tetramethylphenyl-, Äthylphenyl-, Diäthylphenyl-, Triäthylphenyl-, Tetraäthylphenyl-, Mono-, Di-, Tri- und Tetrabutyl- oder Isobutylphenyl-, Naphthyl-, alkylsubstituierte Naphthyl-, Anthracyl- oder alkylsubstituierte Anthracylgruppe. Der Ausdruck 6s »Cyclohexyl« umfaßt die Cyclohexylgruppe und alkylsubstituierte Cyclohexylgruppen mit einem bis vier Alkylsubstituenten, die oben genannt worden sind. wobei η = 1 bis 18 ist,

C-(CH₂)

-H-R

	5
	R I
c—< Il	/■ ι \ \ /
Il C II
Il O


>—C
C (I
Il O

H₂ C

H₂C

H₉C

CH-C

CH₂

CH₈—CH₂

Ή./ \Η C _ C C C Λ'

Cn.2—Cti.2

Die Bisketene werden durch Halogenwasserstoffentzug aus einem Diacylhalogenid, vorzugsweise einem Diacylchlorid, hergestellt, bei dem das α-Kohlenstoffatom der Acylgruppe an 1 Kemkohlenstoifatom

eines aromatischen Kohlenwasserstoffrestes und an eine starre Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die ein gesättigter olefinischer oder ein weiterer aromatischer Rest ist, gebunden ist. Der Halogenwasserstoffentzug wird in Gegenwart eines Halogenwasserstoff entziehenden Mittels bei tiefen Temperaturen von etwa —80 bis etwa 60⁰C durchgeführt, dieser kann jedoch bei Bisketenen mit einer starken sterischen Hinderung, die eine Umsetzung zwischen den Ketengruppen am gleichen Molekül verhindert, auch bei Temperaturen bis zu etwa 100°C durchgeführt werden. Wegen der großen Reaktionsfähigkeit der Bisketene erfolgt deren Herstellung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bevorzugt unter einer inerten Atmosphäre.

Zu bevorzugten, Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln gehören tertiäre aliphatische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin und andere gesättigte aliphatische tertiäre Amine. Jedoch sind auch andere tertiäre Amine brauchbar, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpiperidin, Diäthylmethylamin, Diäthylpropylamin und Pyridin. Von diesen Aminen werden die niedermolekularen aliphatischen tertiären Amine, wie Triäthylamin und Tripropylamin, bevorzugt.

Zu den inerten Verdünnungsmitteln gehören gesättigte aliphatische Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für Verdünnungsmittel sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Äthylpropyläther, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, die flüssigen Alkylester von Propion- und Buttersäuren, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Pentan, Heptan, Octane und andere flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren halogenierte Derivate, Benzol, Toluol, Xylol und deren flüssige halogenierte Derivate.

Die Dicarbonsäuren, die in Diacylhalogenide übergeführt werden können, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Kohlenwasserstoffe, die nur kondensierte aromatische Ringe enthalten, wie Naphthalin, Anthracen und höher kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, können mit einem Alkalimetall zwecks Bildung von alkaliorganischen Verbindungen, die zwei Alkalimetallgruppen je Molekül enthalten, umgesetzt werden. Diese Verbindungen werden dann mit trockenem CO₈ zwecks Bildung von Salzen der Dicarbonsäuren umgesetzt. Die Dicarbonsäuren können dann in die Diacylhalogenide übergeführt werden.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der Dicarbonsäuren wird ein Dihalogenid, wie ein Xyloldihalogenid oder andere dihalogendialkylsubstituierte aromatische Verbindungen, in denen das Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, mit einem monoaromatisch- oder cyclohexylsubstituierten Malonsäureester in Gegenwart eines alkalischen Katalysators oder eines Kondensationsmittels umgesetzt, worauf das Kondensationsprodukt in die Dicarbonsäure übergeführt wird. Das folgende spezifische Verfahren ist bezeichnend für das Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln

Ar — CH—Alkylen — Ar—Alkylen — C—Ar COOH COOH

X-CH₂-C₆H₁-CH₂-X + C₆H₅CH(COOC₂Hg)₂ p-Xylylendihalogenid . Phenylmalonsäurediäthylester

KOCH(CH₃^ C₆H₅-C-H₂C-C₆H₄-CH₂-C-C₆H₅

(COOC₂Hs)₂

(1) Verseifen

(2) Decarboxylieren

(3) Ansäuern

CgH₅ — CH—CH₂-C₆H₄-CH₂—CH — CgH₅

COOH

Nach einem dritten Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren wird Benzoyldiarylmethan unter Bildung von Verbindungen nach Wolf-Kishner reduziert, die zwei mit zwei Arylkernen verbundene Methylengruppen enthalten. Die Methylengruppen können mit einem Alkalimetall umgesetzt und dann zwecks Bildung des Salzes der Dicarbonsäure mit Kohlensäure umgesetzt werden.

Die Umwandlung der Dicarbonsäuren oder deren Alkalisalze in die Dicarbonsäurehalogenide kann mit Thionylchlorid, -bromid oder -jodid, Sulfurylchlorid, -bromid oder -jodid, PCl₃, PBr₃, PJ₃, POCl₃, POBr₃, POJ₃, PCl₅, PBr₅ oder PJ₅ erfolgen. Acylfluoride können aus den Acylchloriden, -bromiden oder -jodiden durch Umsetzen mit NaHF₂, ZnF₂ oder SbF₅ hergestellt werden. Als Acylhalogenid bildendes

Mittel wird PCl₅ bevorzugt, weil dieses leicht zugänglich ist und die Diacylhalogerdde von den verbleibenden Umsetzungsprodukten leicht abgetrennt werden können.

Zu Diacylhalogeniden, die unter Halogenwasser- 5 stoffentzug in Bisketene übergeführt werden können, gehören z. B. Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:

COX

4- (Alkyl C₁-

COX

10

COX

(Alkyl C₁-C₆)-

(Alkyl C₁-C₆)--

H COX

COX

(Alkyl C₁-CJ_{1 4}

-(Alkyl C₁-C₆V₂

H COX

COX H

if

35

40 10

(Alkyl C₁-H

-!-(Alkyl C₁-C₈),.* (Alkyl C₁-C₆)-\-

45

H COX H COX
COX H

(Alkyl C₁-C₆)-- j -j- (Alkyl C₁- (

H COX

(Alkyl C₁-C₆)^₄ H I H

55

(Alkyl C₁-( (Alkyl C₁-C₆)S
H

(CHj)₁I C j

C O X

109 748/465

11

(Alkyl C₁-C₆)^

1	1	18	778	H
H			-C
-C	Γ	P(CH₂V	C O X
-ι J —	V	I
C O X

-'-(Alkyl C₁-Ce)₁^

(Alkyl C₁ -C₆)-

(CH₂),,

H₂C

1
H₂C

\H

X O C

CH₂

ι
H Alkylgruppen am Ring gebunden sind, und Diacyl-

H, O as halogenide, in denen der Arylanteil des Moleküls ein

mehrkerniger Arylring ist, wie eine Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracylgruppe. Das /9-Kohlenstoffatom jeder Ketengruppe des Bisketens, das aus diesen Arylhalogeniden hergestellt worden ist, ist an ein Kernkohlenstoffatom einer monocyclischen aromatischen Gruppe und an einer Alkarylengruppe gebunden, während die Ketengruppen voneinander durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind. Zu solchen Verbindungen gehören auch die durch eine niedere Alkylgruppe substituierten Derivate, in denen entweder der Cyclohexylring oder einer von beiden oder beide Arylkeme eine oder mehrere niedere Alkylgruppen am Molekül tragen und in denen der Arylkern mit einem aromatischen Kern kondensiert ist,

und auch Diacylhalogenide, in denen an der Cyclo- 4° wie der Naphthylring, Phenanthrylring oder Anthracyl-

hexylgruppe oder Arylgruppe eine bis vier niedere ring:

C O X

	H.	/	C	a	C	S	H
	C		H
			CH₂	2	C
H₂C
H₂C	C
	O
	X

H₂ C

-C-CH

J \ *' C CH

CH₂

₂ CH₂

s / C H₂ H₂C
H₂C

H₂
C

H₂

H
CH-C

I j

CH₂ C
O
X

H	H₂ C - \	CH,
/ —C—CH 1		CH₂
I C CH	2
X	. • C H,

H₂(Z H₂C

H₂ C

! CH-C-

CH₂ C

C H_a

14

H₂ C

-C-CH CH₂

C O XI2 C-. .0.2 ο χ-/ x c

H₂

und Derivate, in denen einer oder mehrere Ringe mit cycloaliphatischen Gruppe und mit 1 Kernkohleneiner C₁- bis C_e-Gruppe alkyliert sind. Jede Keten- 15 stoifatom einer Arylengruppe verbunden: gruppe ist dabei mit 1 Kernkohlenstoffatom einer

	TT /"""< TT iX v»-Xi2	\	CH₂ \	\
V-c-	C	\	\	C-C-/
	CH₂-	/
ι
C		CH₂	C
O		O
X		X

H H CHo—CH₂

i—C—C

C-C-

C CH₂—CH₂ C

O

X X

H
H H CH₂-CH₂; H

-C-C

C-C-

C CH₂-CH₂ C "*

O O

X X

H H CH₂-

-C-C

C-C

OJHLg—O rig

O X

Zu Diacylhalogeniden, die zur Herstellung von Bisketenen verwendet werden können, gehören auch:

HH C

I ^!

C —C = C-

1 !

H H

C O

HH C

C-C=C-C H H

C O

trans

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen Teile als Gewichtsteile angegeben. Für die Herstellung des Ausgangsmaterials wird Schutz im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht.

Beispiel 1

a) Anthracen-Natrium wurde hergestellt, indem 13,8 Teile Natrium und 50 Teile Anthracen in 1500ccm wasserfreiem Diäthyläther umgesetzt wurden. Die Umsetzung erfolgte in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Stunden. Etwa 1 Stunde lang wurde trockenes Kohlendioxyd in das Anthracen-Natrium-Gemisch geleitet, wobei die tiefviolette Färbung verschwand. Das Natriumsalz wurde durch Filtrieren abgetrennt. Nicht umgesetztes Natrium wurde entfernt, das Salz mit Äther gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Das trockene Salz wurde dann in Wasser gelöst, worauf die Lösung mit konzentrierter HCl in Gegenwart von Äthylacetat angesäuert wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die 9,10-Dihydroanthracen-9,10-dicarbonsäure, die sich in der organischen Schicht konzentriert hatte, wurde dann gewonnen. Diese hatte einen Schmelzpunkt von 285 bis 290⁰C unter Zersetzung und ein Neutralisationsäquivalent von 135.

b) 18 Teile der 9,1O-Dihydroanthracen-9,10-dicarbonsäure und 28 Teile PCl₅ wurden zu 100 ecm trockenem Benzol zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde vor Luftfeuchtigkeit geschützt und etwa 2 Stunden auf 50 bis 60⁰C erhitzt. Benzol und POCl₃ wurden durch Destillieren entfernt. Der Rückstand wurde in einem Gemisch aus Benzol und Hexan aufgenommen und umkristallisiert, wobei ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 160° C erhalten wurde.

c) 1,5 Teile des Diacylchlorids der 9,10-Dihydroanthracen-9,10-dicarbonsäure wurden in 20 ecm trokkenem, von Sauerstoff befreitem Benzol in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gelöst und einer Lösung von 1,01 Teilen Triäthylamin in 20 ecm trockenem, von Sauerstoff befreitem Benzol unter trockenem Stickstoff zugesetzt. Nach etwa 5 Stunden

war die Abspaltung von Chlorwasserstoff praktisch vollständig. Die stark rotgefärbte Lösung wurde auf 60° C erwärmt und unter trockenem Stickstoff filtriert. Die Benzollösung wurde unter einer Stickstoffatmo-Sphäre im Vakuum eingeengt, während der Kolben mit Eis gekühlt wurde.
Das Anthrachinonketen

kristallisierte in Form von orangeroten Nadeln. Diese wurden unter trockenem Stickstoff abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute 40 bis 41 %· Dieses Bisketen hatte einen Zersetzungspunkt von etwa 150⁰C, unterhalb 300 ⁰C erfolgte jedoch offenbar kein Schmelzen. Es zeigte eine starke Infrarot-Absorptionsbande bei 4,8 πιμ.

Analyse für C₁₆H₈O₂:

Berechnet C 82,75, H 3,47;

gefunden C 82,94, H 3,52.

Eine Lösung des Anthrachinonketens in von Sauerstoff befreitem, trockenem Isooctan hatte ein Ultra-Violettspektrum mit den folgenden Maxima: 216 (log ε 4,70), 252 (log ε 4,34), 256 (log ε 4,36), 288 (log ε 4,35), 320 (log ε 3,50) und 395 πιμ (log ε 2,77). In einer Lösung von trockenem Aceton wird das Bisketen durch Kaliumpermanganat in Anthrachinon übergeführt.

Das Bisketen wird entweder in trockenem Zustand oder in Lösung in Gegenwart von Sauerstoff zu einem gelben Material polymerisiert, das eine Absorptionsbande λ_ηιαχ bei 5,58 und 5,75 πιμ und einen Schmelz- punkt von etwa 175 bis 178° C unter Zersetzung hat. Die polymere Substanz ist in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln fast unlöslich, löst sich jedoch allmählich in warmer oder verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung. Beim Ansäuern der alkalischen Lösungen wird die Anthracen-9,10-dicarbonsäure ausgefällt.

Beispiel 2

ß,ß' - ρ - Phenylen - bis -{pe- phenylpropionylchlorid) wurde durch Umsetzen von 2 Mol monophenylsubstituiertem Diäthylmalonat mit p-Xylylendijodid in Gegenwart von Kaliumisopropoxyd unter Bildung einer Verbindung umgesetzt, die die folgende Struktur hatte:

r H_s— C — CH₂ — Ce H₄—CH₂— C — C₈H₅

(COOC₂Hs)₂

Die Hydrolyse des Esters und die Überführung der Tetracarbonsäure zur Dicarbonsäure erfolgte mit wäßriger KOH. Die Lösung wurde dann zwecks Abscheidung der freien Dicarbonsäure mit HCl ange-

säuert, die anschließend gewonnen und getrocknet wurde. Die /ff,/3'-Phenylen-bis-(a-phenylpropionsäure) war eine weiße Festsubstanz, die bei 224 bis 229 ⁰C schmolz und ein Neutralisationsäquivalent von 191,6 hatte. Die Dicarbonsäure wurde durch Umsetzen mit PCl₅ in Benzol in das Diacylchlorid übergeführt. Das Diacylchlorid war eine weiße kristalline Festsubstanz, die bei 153 bis 158 ⁰C schmolz.

p-Xylylen-bis-(phenylketen) wurde hergestellt, indem eine Lösung von 1,4 ecm Triäthylamin in 10 ecm trockenem, von Sauerstoff befreitem Benzol in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zu einem Gemisch von 2,1 Teilen /?,/?'-p-Phenylen-bis-(«-phenylpropionylchlorid) in 35 ecm trockenem, von Sauerstoff befreitem Benzol gegeben wurde. Nach etwa 2V₂ Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch 15 Minuten auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Das Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtrieren unter trockenem Stickstoff entfernt. Das gelbe Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt, bis der größte Teil des Benzols entfernt war, wobei eine zitronengelbe, teigige Festsubstanz zurückblieb, die ein starkes Infrarotmaximum bei 4,78 πιμ hatte.

Dieses Bisketen wurde durch Sublimieren bei einem Druck von etwa 0,1 mm und einer Temperatur von 120 bis 150⁰C gereinigt. Der Zersetzungspunkt lag bei Normaldruck bei 85 bis 90⁰C. Das gereinigte, gelbe kristalline Material hatte ebenfalls ein starkes Infrarot-Absorptionsmaximum bei 4,78 ηιμ. Ausbeute 40 bis 41 °/o-

Das p-Xylylen-bis-(phenylketen) ist nicht so sauerstoffempfindlich wie das Anthrachinonketen von Beispiel 1. An Stelle des /S,ß'-p-Phenylen-bis-(a-phenylpropionylchlorids) können auch Verbindungen verwendet werden, in denen die Phenylgruppe einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt.

Triäthylamin in trockenem, von Sauerstoff befreitem Benzol unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden stehengelassen, anschließend etwa 15 Minuten auf 70 bis 80° C erwärmt und dann abgekühlt.

Das Gemisch wurde unter trockenem Stickstoff zwecks Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Das Benzol wurde dann unter verringertem Druck entfernt, wobei eine orangerote amorphe Festsubstanz zurückblieb, die in einem Sieb aus Benzol und Hexan gelöst und daraus umkristallisiert wurde. Ausbeute 40 bis 41 %.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 192 Teilen Naphthalin und 33 Teilen Natrium wurde in 1500 ecm trockenem, von Sauerstoff befreitem Äthylenglykoldimethyläther hergestellt und etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Anschließend wurde bei —65 ⁰C trockenes CO₈ in das Gemisch eingeleitet. Die C O₂-Aufnahme war in etwa 4,5 Stunden beendet. Das Hauptprodukt war das Dinatriumsalz des l^-Dihydro-l^-dicarboxynaphthalins. Eine geringe Menge des Dinatriumsalzes von l,2-Dihydro-l,2-dicarboxynaphthalin war auch gebildet worden.

Das l,4-Dihydro-l,4-dicarboxynaphthalin wurde in trockenem Benzol mit einem geringen Überschuß von PCl₅ umgesetzt. Das Diacylchlorid wurde dann gewonnen. 1,5 Teile des Diacylchlorids wurden in 30 ecm wasserfreiem Diäthyläther gelöst, worauf aus diesem in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei der Temperatur von Trockeneis (—70 bis —80°C) mit einer Lösung von 1,7 ecm Triäthylamin in 30 ecm wasserfreiem Äther Chlorwasserstoff entzogen wurde. Unter diesen Bedingungen bildet das Bisketen

Beispiel 3

40

p-Dibenzylbenzol wurde durch Umsetzen einer Benzoylchlorid-AlCls-Komplexverbindung mit Diphenylmethan in C S₂ hergestellt. Die Hydrazinverbindung des p-Benzoyldiphenylmethans wurde hergestellt und mit KOH zwecks Herstellung des gewünschten Kohlenwasserstoffs umgesetzt. Das p-Dibenzylbenzol wurde in trockenem Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre mit Kalium umgesetzt, worauf der metallorganische Kohlenwasserstoff mit trockenem CO₂ behandelt wurde, bis die C O₂-Auf nähme aufhörte. Das Dinatriumsalz der α,α'-ρ-Phenylen-bis-(a-essigsäure)

I ί

C-

COONa

V-C-

COONa

55

60

wurde durch Filtrieren gewonnen. Das Salz wurde in Wasser gelöst und mit HCl angesäuert. Die freie Dicarbonsäure wurde gewonnen, getrocknet und mit PCl₅ in das Diacylchlorid übergeführt. Eine Lösung des Diacylchlorids wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff in trockenem, von Sauerstoff befreitem Benzol hergestellt, worauf eine Lösung von eine dunkelgrüne Festsubstanz. Beim Erwärmen der Aufschlämmung polymerisiert sich das Bisketen vor Erreichen von Raumtemperatur zu einer gelben Festsubstanz. Durch Zugeben von absolutem Methanol zu der Aufschlämmung bei -77⁰C wird ein gelbbrauner Dimethylester gebildet. Vorausgesetzt, daß die Kohlenstoffatome in 1- und 4-Stellung des Moleküls nur Wasserstoffatome tragen, können an Stelle von Naphthalin die oben angegebenen alkylsubstituierten Naphthaline verwendet werden.

Nach den oben angegebenen Verfahren können auch folgende Bisketene durch Entziehen von Halogenwasserstoff aus den entsprechenden Dicarbonsäurehalogeniden hergestellt werden:

109 748/465

Diacylhalogenid

H₂C
H₂C_x

C -C-

J'

/CH₂ COBr

H₂

H H₂

I H/^C\ C C CH₂

COBr C ,CH₂ H₂\_c/

H₂

H CH₂-CH₂ H

I / \ I

Phenyl —C-CH HC-C —Phenyl

I \ /I

COCl CH₂-CH₂ COCl

C H₂—C H₂

Phenyl-C-CH C-,

COBr CH₂-CH₂

H CH₂-CH₂

C-CH CH₂

COBr CH₂-CH₂

COBr Bisketen

CH₂-CH₂

Phenyl —C-CH HC-C —Phenyl

Il \ /Il

O Oxi2 — C^H.2 C

Il Il

ο ο

Phenyl—C-CH

Γ \ c

Il ο

HC

CHo— CH₂

-C-CH CH₂

Il ο

CH₂-C

H₂

/^C\^H
H₂C Ό —C-

/CH₂ C

^ !I

H₂ O

Λ.

-C-

Il c

Il ο

21

22

O=O = O

ο = ο==ο

ffi-

as

a· ο

I

— ο — ο

te	Pd	Sl
ο	_χο	O
	Ö
	ο
PC-	— ο


^χο 1
I
-ο

Die aromatischen oder cylcoaliphatischen Ringe der oben aufgeführten Beispiele können einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.

Obwohl in den Beispielen Acylchloride und-bromide verwendet worden sind, reagieren die entsprechenden Jodide und Fluoride in gleicher Weise. Da die Chloride und Bromide leicht erhalten werden können, werden diese bevorzugt verwendet. Selbstverständlich können in den Beispielen Acylchloride an Stelle von Acylbromiden verwendet werden.

Die Bisketene sind sehr reaktionsfähige Verbindungen und sind deshalb zur Herstellung einer großen Zahl von Derivaten mit Verbindungen brauchbar, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, und sind auch zur Herstellung von Polymerisaten mit Polyalkoholen oder Polyaminen brauchbar oder können auch als Kettenstreckmittel für Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen oder für Polymerisate mit endständigen Aminogruppen verwendet werden.

Die Diketene wirken auch als Vernetzungsmittel für Polyvinylalkohol. Mit Polyolen, wie Pentaerythrit, werden unschmelzbare Harze gebildet.

Die Diketene sind auch zum Behandeln von Cellulosematerialien, zu denen Baumwolle, Papier und Kunstseide gehören, brauchbar, wodurch deren hydrophile Eigenschaften verringert werden. Diese können auch zur Oberflächenbehandlung von Wolle, Seide und Polyamiden verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Bisketenen unter Verwendung des an sich bekannten Dehydrohalogenierungsverfahrens in Gegenwart eines tertiären Amins sowie in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Diacylhalogenid verwendet, bei dem das «-Kohlenstoffatom der Acylgruppe an ein Kern-Kohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffrestes und an eine starre Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die ein gesättigter, olefinischer oder ein weiterer aromatischer Rest ist, gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylhalogenid ein Diacylchlorid ist und daß die Dehydrochlorierung in Gegenwart eines niederen Trialkylamins stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylchlorid eine der folgenden Verbindungen ist:

COCl

H₂C
H₂C

H₂

C H

' \H

C — C-/

CH₂ COCl

•c—c

COCl

H₂

und daß das Amin Triäthylamin und das Verdünnungsmittel Benzol ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 748 980; französische Patentschrift Nr. 871 602; USA.-Patentschriften Nr. 2 238 826, 2 268 169, 369 919.