DE2145660C3 - Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestern - Google Patents

Claims (4)

ι 2 Patentansprüche- *e eme Dielektrizitätskonstante zwischen 2 bis 8 aufweisen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise

1. Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbon- Äther der allgemeinen Formel Ri-O—R2, in welcher säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ri und R2 Alkylgruppen mit etwa 1 bis man Phosgen mit überschüssigem Keten, gelöst in 5 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder beide Reste zusambei Reaktionstemperaturen flüssigen organischen men einen Ring mit etwa 5 bis 6 Kohlenwasserstoffato-Estern und/oder Athern und/oder nichthalogenier- men bilden können. Ebenfalls können vorteilhaft als ten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Lösungsmittel Alkylester der Essigsäure verwendet Raumtemperatur eine Dielektrizitätskonstante von werden, wobei ebenfalls die Alkylgnippe etwa 1 bis 2 bis 8 aufweisen, bei Temperaturen von — 10⁰C bis 10 6 Kohlenstoff atome besitzt Zu speziellen, erfindungs- +20⁰C umsetzt, das entstehende Acetondicarbon- gemäß mit Erfolg verwendbaren Lösungsmitteln zählen säurechlorid, ohne es zu isolieren, durch Behandlung Diäthyläther, Dioxan, Anisol, Äthylacetat, Butylacetat, mit einem Alkohol zu dem entsprechenden Aceton- Benzol, Toluol, Xylol. Vorzugsweise wird Dioxin dicarbonsäureester umsetzt und diesen aus dem verwendet

Reaktionsgemisch gewinnt 15 Nach der Umsetzung des Phosgens mit Keten liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- das Acetondicarbonsäurechlorid in dem Reaktionsgezeichnet, daß man je Mol Phosgen 3 bis 5MoIe misch vor. Ohne es zu isolieren, wird nun dieses Keten einsetzt Zwischenprodukt mit Alkoholen zum entsprechenden

3. Verfahren nach Anspruch 1—2, dadurch Acetondicarbonsäureester umgesetzt Die Umsetzung gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 20 wird vorteilhaft unter Rückflußbedingungen durchge-Phosgen mit Keten bei Temperaturen von —5°C bis führt Die Alkohole können aliphatischer wie auch + 10° C durchführt aromatischer Natur sein. Vorzugsweise werden erfin-

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch dungsgemäß aliphatische Alkohole mit etwa 1 bis gekennzeichnet daß man die Umsetzung mit Dioxan 6 Kohlenstoffatomen verwendet insbesondere Methaals Lösungsmittel durchführt 25 nol, Äthanol, Butanol, Propanol, Isopropanol. Als

aromatische Alkohole werden Phenylalkylalkohole mit

einer niedermolekularen Alkylgnippe, insbesondere

Benzylalkohol bevorzugt
Das nach der Umsetzung mit Alkoholen vorliegende

Es ist bekannt daß Diphenylketen mit Phosgen unter 30 Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise vor der Bildung von Diphenylmalonylchlorid (Ber. 47 (1914), Isolierung des Acetondicarbonsäureesters eingedampft Seite 40) und Monoalkylketene mit Phosgen unter und aus dem aufkonzenitrierten Rückstand der Ester Bildung der entsprechenden Alkylmalonylchloride rea- durch Destillation im Vakuum isoliert
gieren (DE-PS 10 27 195). Der Versuch, unsubstituiertes Die Umsetzung von Phosgen mit Keten kann bei Keten mit Phosgen umzusetzen, ist bisher nicht 35 Normaldruck oder Überdruck, z.B. bei 981 —1962kPa gelungen (Houben —Weyl, Methoden der Organischen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Normal-Chemie, 4. Auflage, Band 7/4,1968, Seite 205). druck gearbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß Keten mit Phosgen unter .

bestimmten Bedingungen unter Bildung von Acetoncar- Beispiel

bonsäurechlorid reagiert. 40 In einem 1,51 fassenden 4-Halskolben, der mit Rührer,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler

von Acetondicarbonsäureestern und ist dadurch ge- versehen war, wurden 350 ml Dioxan vorgelegt. Dazu

kennzeichnet daß man Phosgen mit überschüssigem wurde bei 0⁰C 1 Mol Phosgen (99 g) gefügt und in diese

Keten, gelöst in bei Reaktionstemperaturen flüssigen Lösung im Verlauf von ca. 3 Stunden 4 Mol Keten

organischen Estern und/oder Äthern, und/oder nichtha- 45 (168 g) von hoher Reinheit (gewonnen durch Depolyme-

logenierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei risation von Diketen) unter ständigem Rühren eingelei-

Raum temperatur eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis tet Der Rückflußkühler wurde mit Sole (—30°C)

8 auf weisen, bei Temperaturen von — 10" C bis + 20° C gekühlt. Die Reaktionstemperatur im Kolben stieg auf 0

umsetzt, das dabei entstehende Acetondicarbonsäu- bis 5° C und wurde durch äußere Kühlung auf dieser

rechlorid, ohne es zu isolieren, durch Behandlung mit 50 Höhe gehalten. Nach beendeter Ketenzugabe fügte

einem Alkohol zu dem entsprechenden Acetondicar- man 7 Mol Äthanol tropfenweise hinzu, so daß die

bonsäureester umsetzt und diesen aus dem Reaktions- Temperatur nicht über 30⁰C stieg und erhitzte das

gemisch gewinnt. Reaktionsgemisch anschließend eine Stunde unter

Zweckmäßig wird das Phosgen in dem vorgelegten Rückfluß.

Lösungsmittel bei Temperaturen von — 10⁰C bis 0⁰C 55 Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch im

gelöst und anschließend unter stetem Rühren das Keten, Reaktionsverdampfer eingedampft Der verbleibende

vorzugsweise 3 bis 5 Mole pro Mol Phosgen, eingeleitet. Rückstand bestand aus dem Rohprodukt. Die Ausbeute

Dabei wird die Reaktionstemperatur durch Kühlung betrug 62%, bezogen auf Phosgen. Es wurde anschlie-

vorteilhaft auf —5° C bis +10° C gehalten. ßend bei 133 Pa destilliert und Acetondicarbonsäuredi-

Keten soll zweckmäßig in hoher Reinheit verwendet 60 äthylester in einer Ausbeute von 58% erhalten,

werden, beispielsweise so, wie es bei der Depolymerisa- Wurde anstelle von Dioxan Äthylacetat, Diäthyläther,

tion von Diketen erhalten wird. Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet,

Als Lösungsmittel kommen Ester, Äther und nichtha- konnten Ausbeuten von 43%, 25%, 27% bzw. 25%

loeenierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, erreicht werden.