JPS5978146A - アセトンジカルボン酸ジエステルの製法 - Google Patents
アセトンジカルボン酸ジエステルの製法Info
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- JPS5978146A JPS5978146A JP57186686A JP18668682A JPS5978146A JP S5978146 A JPS5978146 A JP S5978146A JP 57186686 A JP57186686 A JP 57186686A JP 18668682 A JP18668682 A JP 18668682A JP S5978146 A JPS5978146 A JP S5978146A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アセトンジカルボン酸ジエステルの新規な製
法に関するものである。なおアセトンジカルボン酸ジエ
ステルは、３−オキソグルタル酸ジエステルとも呼ばれ
ている。
法に関するものである。なおアセトンジカルボン酸ジエ
ステルは、３−オキソグルタル酸ジエステルとも呼ばれ
ている。
アセトンジカルボン酸ジエステルは、医薬、農薬などの
ファインケーミカル合成中間体として有用な化合物であ
る。
ファインケーミカル合成中間体として有用な化合物であ
る。
従来、アセトンジカルボン酸ジエステルの製法につき１
種々の提案がなされている。
種々の提案がなされている。
その代表的製法としては、クエン酸を発煙硫酸で酸化し
アセトンジカルボン酸とし１次いでエステル化しアセト
ンジカルボン酸ジエステルを製造する方法を挙げること
ができる。しかしこの方法では、中間体であるアセトン
ジカルボン酸が不安定な物質であり、熱水、酸、アルカ
リなどにより容易にアセトンと二酸化炭素に分解するだ
め、そのエステル化が工業的に容易でなく、目的物であ
るアセトンジカルボン酸ジエステルの収率および選択率
が悪い、という欠点がある。例えばそのエステル化法と
して、アセトンジカルボン酸のアルコール溶液に乾燥塩
化水素ガスを吹込む方法（Ｏｒｇ＋５ｙｎｔｈ、 ００
１１． Ｖｏｌ、 １２３７ ） 、あるいはアセトン
ジカルボン酸の発煙硫酸酸化液にアルコールを加える方
法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２２ １３８５．
（１９５７） ）を挙げることができるが、これらの方
法におけるクエン酸からの目的物の収率は３０〜６０％
と低い。
アセトンジカルボン酸とし１次いでエステル化しアセト
ンジカルボン酸ジエステルを製造する方法を挙げること
ができる。しかしこの方法では、中間体であるアセトン
ジカルボン酸が不安定な物質であり、熱水、酸、アルカ
リなどにより容易にアセトンと二酸化炭素に分解するだ
め、そのエステル化が工業的に容易でなく、目的物であ
るアセトンジカルボン酸ジエステルの収率および選択率
が悪い、という欠点がある。例えばそのエステル化法と
して、アセトンジカルボン酸のアルコール溶液に乾燥塩
化水素ガスを吹込む方法（Ｏｒｇ＋５ｙｎｔｈ、 ００
１１． Ｖｏｌ、 １２３７ ） 、あるいはアセトン
ジカルボン酸の発煙硫酸酸化液にアルコールを加える方
法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２２ １３８５．
（１９５７） ）を挙げることができるが、これらの方
法におけるクエン酸からの目的物の収率は３０〜６０％
と低い。
またアセトンジカルボン酸ジエステルの別法として、ク
エン酸ジエステルを酸化クロムで酸化する方法（ＵＳＰ
、 ２８４８４８０ ）、該エステルを発煙硫酸で酸化
する方法（Ｊ、 Ｏｒｇ 、 Ｃｈｅｍ、２２ １３８
５（１９５７））、さらにはクエン酸を硫酸で分解、工
ステル化する方法（特開昭５６−６３９４３号）などを
挙げることができる。しかしこれらの方法は、工業的に
取扱いにくい発煙硫酸やクロム化合物を使用する必要が
あったり、目的物の収率や選択率が反応条件により大き
く変動するため反応条件を厳格に制御する必要がある。
エン酸ジエステルを酸化クロムで酸化する方法（ＵＳＰ
、 ２８４８４８０ ）、該エステルを発煙硫酸で酸化
する方法（Ｊ、 Ｏｒｇ 、 Ｃｈｅｍ、２２ １３８
５（１９５７））、さらにはクエン酸を硫酸で分解、工
ステル化する方法（特開昭５６−６３９４３号）などを
挙げることができる。しかしこれらの方法は、工業的に
取扱いにくい発煙硫酸やクロム化合物を使用する必要が
あったり、目的物の収率や選択率が反応条件により大き
く変動するため反応条件を厳格に制御する必要がある。
などいずれの方法も必ずしも工業的に有利な方法でない
。
。
本発明者らは、これらの実情に鑑み、アセトンジカルボ
ン酸ジエステルの工業的に優れた製法を開発することを
目的とし１種々の研究を行った。
ン酸ジエステルの工業的に優れた製法を開発することを
目的とし１種々の研究を行った。
その結果、・・ロゲン化パラジウムまたはその錯体の存
在下にジケテン、−酸化炭素および亜硝酸エステルを反
応させれば、その目的が達成され、極めて工業的有利に
アセトンジカルボン酸ジエステルを製造できるどとを見
い出し１本発明を完成するに到った。
在下にジケテン、−酸化炭素および亜硝酸エステルを反
応させれば、その目的が達成され、極めて工業的有利に
アセトンジカルボン酸ジエステルを製造できるどとを見
い出し１本発明を完成するに到った。
本発明における反応は、全く新規々反応であり次式によ
って進行する。
って進行する。
ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２＋ＣＯ＋ ２ＲＯＮＯ→Ｒ０２ＣＣ
Ｈ２ＣＯＣＨ２ＣＯ２Ｒ１ Ｏ−Ｃ＝Ｏ＋２ＮＯ （ただし１式中Ｒはアルキル基捷たはシクロアルキル基
を示す。） 本発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、炭素原子数
１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アルコールまたは脂
環族アルコールと亜硝酸とのエステルであって、アルコ
ール成分としては例えばメタノール、エタノール、ｎ−
（および１８０−）プロパツール、 ｎ −（１ｓｏ
−１ｓｅｃ −＋ ｔｅｒｔ −）ブタノール、ｎ−（
および１ｓｏ−）アミルアルコール。
Ｈ２ＣＯＣＨ２ＣＯ２Ｒ１ Ｏ−Ｃ＝Ｏ＋２ＮＯ （ただし１式中Ｒはアルキル基捷たはシクロアルキル基
を示す。） 本発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、炭素原子数
１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アルコールまたは脂
環族アルコールと亜硝酸とのエステルであって、アルコ
ール成分としては例えばメタノール、エタノール、ｎ−
（および１８０−）プロパツール、 ｎ −（１ｓｏ
−１ｓｅｃ −＋ ｔｅｒｔ −）ブタノール、ｎ−（
および１ｓｏ−）アミルアルコール。
ヘキサノール、オクタツールのような脂肪族アルコール
、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー
ルのような脂環族アルコ−ルナトラ挙げることができ、
これらのアルコールには１例えばアルコキシ基のような
反応を阻害し々い置換基を含んでいてもよい。
、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー
ルのような脂環族アルコ−ルナトラ挙げることができ、
これらのアルコールには１例えばアルコキシ基のような
反応を阻害し々い置換基を含んでいてもよい。
この反応に使用する亜硝酸エステルは、必ずしも亜硝酸
エステルの形でなくてもよく１反応系内で亜硝酸エステ
ルを形成する原料を使用してもよい。すなわち、亜硝酸
エステルの代りに、アルコールと一酸化窒素、二酸化窒
素、三酸化二窒素。
エステルの形でなくてもよく１反応系内で亜硝酸エステ
ルを形成する原料を使用してもよい。すなわち、亜硝酸
エステルの代りに、アルコールと一酸化窒素、二酸化窒
素、三酸化二窒素。
四酸化二窒素から選ばれる窒素酸化物寸たはこれらの水
和物とを、必要に応じて分子状酸素含有ガスを導入して
、使用することも有用である。なお。
和物とを、必要に応じて分子状酸素含有ガスを導入して
、使用することも有用である。なお。
窒素酸化物の水和物としては、硝酸、亜硝酸などが有効
である。これらの場合、使用に供されるアルコールは、
前記亜硝酸エステルの構成４分である。アルコール成分
の中から選ばれる。
である。これらの場合、使用に供されるアルコールは、
前記亜硝酸エステルの構成４分である。アルコール成分
の中から選ばれる。
亜硝酸エステルは、常温で気体のものは気体で。
液体のものは液体で反応系に直接もしくは、−酸化炭素
ガスに同伴させるか、または反応を防害しない溶媒に溶
解させて供給することができ、場合によってはその全量
を反応前に系内にいれておくこともできる。亜硝酸エス
テルは、ジケテンに対して２倍モル以上必要であるが１
通常ジケテン１モルに対して２〜５０倍モル、低沸点亜
硝酸エステルの場合にはジケテン１モルに対して２〜１
００倍モル用いることが好ましい。ジケテンは、純粋な
ものでも壕だ不純物を含むものも使用できるが反応に悪
影響を与える不純物を含む場合は精製して用いるのがよ
い。ジケテンは９反応前に系内に一度に入れておくこと
もできるが、副反応を抑えるためには１反応中に系内に
注入して供給するのが望ましい。ジケテンの反応系中に
おける濃度は。
ガスに同伴させるか、または反応を防害しない溶媒に溶
解させて供給することができ、場合によってはその全量
を反応前に系内にいれておくこともできる。亜硝酸エス
テルは、ジケテンに対して２倍モル以上必要であるが１
通常ジケテン１モルに対して２〜５０倍モル、低沸点亜
硝酸エステルの場合にはジケテン１モルに対して２〜１
００倍モル用いることが好ましい。ジケテンは、純粋な
ものでも壕だ不純物を含むものも使用できるが反応に悪
影響を与える不純物を含む場合は精製して用いるのがよ
い。ジケテンは９反応前に系内に一度に入れておくこと
もできるが、副反応を抑えるためには１反応中に系内に
注入して供給するのが望ましい。ジケテンの反応系中に
おける濃度は。
あまり高い濃度では副反応が起シやすく、あまり低いと
反応の進行、が遅くなるだめ、０．１〜３０ｗｔチの範
囲に保つことが好ましい。
反応の進行、が遅くなるだめ、０．１〜３０ｗｔチの範
囲に保つことが好ましい。
本発明における・・ロゲン化パラジウムとしては。
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムの
如きハロゲン化パラジウム化合物を挙げることができる
。そのパラジウム錯体としては１例えば一般式 ｐａｘ
、、 （Ｌ−Ｃ！Ｎ）２（ただし３式中Ｘは・・ロゲン
原子を示し、Ｌは炭素数１〜２０を有するアルキル基ま
たはフェニル基を示す。）で表わされる錯体、一般式
Ｍ２ＰａＸ４ （ただし５式中Ｍはアルカリ金属を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる錯体、あ
るいは一般式 〔ＰｄＣｔ２（オレフィン）〕ｎ（ただ
し、オレフィンとしては炭素数２〜２０のものが有用で
、捷たｎは１または２を示す。）を挙げることができる
。これらパラジウム触媒は１例えば活性炭、炭化ケイ素
、アルミす、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、酸化
マグネシウム、酸化チタン、モレキュラーシープなど不
活性な担体に担持させて使用することもでき通常１ ｐ
ｐｍ −５ｗｔ％ ＋好ましくは１０ｐｐｍ−０，５ｗ
ｔ％になるように用いることができる。
如きハロゲン化パラジウム化合物を挙げることができる
。そのパラジウム錯体としては１例えば一般式 ｐａｘ
、、 （Ｌ−Ｃ！Ｎ）２（ただし３式中Ｘは・・ロゲン
原子を示し、Ｌは炭素数１〜２０を有するアルキル基ま
たはフェニル基を示す。）で表わされる錯体、一般式
Ｍ２ＰａＸ４ （ただし５式中Ｍはアルカリ金属を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる錯体、あ
るいは一般式 〔ＰｄＣｔ２（オレフィン）〕ｎ（ただ
し、オレフィンとしては炭素数２〜２０のものが有用で
、捷たｎは１または２を示す。）を挙げることができる
。これらパラジウム触媒は１例えば活性炭、炭化ケイ素
、アルミす、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、酸化
マグネシウム、酸化チタン、モレキュラーシープなど不
活性な担体に担持させて使用することもでき通常１ ｐ
ｐｍ −５ｗｔ％ ＋好ましくは１０ｐｐｍ−０，５ｗ
ｔ％になるように用いることができる。
本発明の反応において１反応系中に適量のアルコールを
存在させることにより、目的物の生成速度および選択率
をさらに一層高めることができる。
存在させることにより、目的物の生成速度および選択率
をさらに一層高めることができる。
アルコールとしては、前記亜硝酸エステルの構成４分で
あるアルコール成分の中から選ばれ、その量はジケテン
１モルに対して２０モル以下、好ましくは０．１〜１０
モル量用いるのがよい。
あるアルコール成分の中から選ばれ、その量はジケテン
１モルに対して２０モル以下、好ましくは０．１〜１０
モル量用いるのがよい。
本発明の反応は、気相で行うこともできるが。
通常液相にて実施される。液相反応の場合に用いられる
溶媒としては１例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル、ジオキサン。
溶媒としては１例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル、ジオキサン。
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、クロルベンゼン、ニトロベンゼン。
テル、クロルベンゼン、ニトロベンゼン。
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。
ニトロメタン、アセトンなどの如き非プロトン性溶媒を
用いるのが好ましい。
用いるのが好ましい。
一酸化炭素の使用量には、特に制限がないが多く使用す
れば使用するほど反応に有利である。その分圧は９通常
０．０１〜１００気圧、好ましくは０．１〜５気圧の範
囲が工業的に有利である。
れば使用するほど反応に有利である。その分圧は９通常
０．０１〜１００気圧、好ましくは０．１〜５気圧の範
囲が工業的に有利である。
反応は、−１０〜２５０℃の温度、好捷しくけ１５〜１
５０℃の温度で行われる。また反応は。
５０℃の温度で行われる。また反応は。
オートクレーブなどを用いて密閉系で反応することも可
能であるが、前記反応式にみられるように一酸化窒素が
生成するので、工業的には流通系により該生成する一酸
化窒素を除去しながら実施するのが望ましい。
能であるが、前記反応式にみられるように一酸化窒素が
生成するので、工業的には流通系により該生成する一酸
化窒素を除去しながら実施するのが望ましい。
次に１本発明における実施例を挙げる。々お各実施例に
おいて１反応生成物の同定は赤外線吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトル（プロトン炭素−１３）および質量
スペクトルを測定し、標品と比較することにより行った
。
おいて１反応生成物の同定は赤外線吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトル（プロトン炭素−１３）および質量
スペクトルを測定し、標品と比較することにより行った
。
実施例１
ジオキサン５０ｍ１に、塩化パラジウム０．３５５ｆｔ
（２，０ｍｍｏ／＝）＋ ジケテン５．７５９ （６
４，８ｍｍｏｔ）を加え、室温下にかくはんしながら亜
硝酸メチル。
（２，０ｍｍｏ／＝）＋ ジケテン５．７５９ （６
４，８ｍｍｏｔ）を加え、室温下にかくはんしながら亜
硝酸メチル。
−酸化炭素およびメタノールの混合ガスを、亜硝酸メチ
／ｌ／ ０．１ ｍａｔ ／ ｈｒ ＋−酸化炭素１９
０ ｍＡ’／ｍｉｎおよびメタノール１０ｍ１／ｍｉｎ
の通気量で２．５時間吹き込んだ。反応生成物をガスク
ロマトグラフで定量したところ３．ｓ 、１ ｆｌ （
２０，２ｍｍｏｔ）のアセトンジカルボン酸ジメチルが
生成していることが確認された。
／ｌ／ ０．１ ｍａｔ ／ ｈｒ ＋−酸化炭素１９
０ ｍＡ’／ｍｉｎおよびメタノール１０ｍ１／ｍｉｎ
の通気量で２．５時間吹き込んだ。反応生成物をガスク
ロマトグラフで定量したところ３．ｓ 、１ ｆｌ （
２０，２ｍｍｏｔ）のアセトンジカルボン酸ジメチルが
生成していることが確認された。
実施例２
触媒として塩化パラジウムに代えて、 ｐａｃｚ２（
Ｃ！６Ｈ５ＣＮ）２ ３ Ｂ ３ ｒｌｔｇ （１ｍｍ
ｏｔ）を用いた他は。
Ｃ！６Ｈ５ＣＮ）２ ３ Ｂ ３ ｒｌｔｇ （１ｍｍ
ｏｔ）を用いた他は。
実施例１と同じ操作で実験を行った。その結果。
３．１７グ（１８，２ｍｍｏｔ）のアセトンジカルボン
酸ジメチルの生成が認められた。
酸ジメチルの生成が認められた。
実施例ろ
２気圧（ゲージ）の−酸化炭素加圧下で反応を行った他
は、実施例２と同じ操作で実験を行った。
は、実施例２と同じ操作で実験を行った。
その結果、 １．２６ｇ （７，２４ｍｍｏｔ）のア
セトンジカルボン酸ジメチルの生成が認められた。
セトンジカルボン酸ジメチルの生成が認められた。
実施例４
ジケテンを初めに仕込まず、２０チのジオキサン溶液と
して２時間を要して反応系に滴下した他は、実施例２と
同じ操作で実験を行った。その結果、３．２５ ｙ（１
８，７ｍｍｏｔ）のアセトンジカルボン酸ジメチルの生
成が認められた。
して２時間を要して反応系に滴下した他は、実施例２と
同じ操作で実験を行った。その結果、３．２５ ｙ（１
８，７ｍｍｏｔ）のアセトンジカルボン酸ジメチルの生
成が認められた。
実施例５
アセトニトリル３５ｍ１に、塩化パラジウム１．グｍｍ
ｏ７を入れ、７０℃に加熱し溶液を均一にした後、２０
ｗｔ％ジケテンのアセトニトリル溶液５ｍ／を加えた。
ｏ７を入れ、７０℃に加熱し溶液を均一にした後、２０
ｗｔ％ジケテンのアセトニトリル溶液５ｍ／を加えた。
次いで１反応液を７０℃に保持し、亜硝酸メチル、−酸
化炭素およびメタノールの混合ガスを、亜硝酸メチル４
０ｍ１／ｍｉｎ＋−酸化炭素３６０ｍ１／ｍｉｎおよび
メタノ−／Ｌ／ ２０ ＷＬｌ ／ ｍｉｎの通気量で
吹き込みながら＋２０ｗｔ％ジケテンのアセトニトリル
溶液５８ＷＬｌを２時間を要して滴下した後、さらに前
記混合ガスの吹き込みを２時間続けた。反応生成物をガ
スクロマトグラフで分析し。
化炭素およびメタノールの混合ガスを、亜硝酸メチル４
０ｍ１／ｍｉｎ＋−酸化炭素３６０ｍ１／ｍｉｎおよび
メタノ−／Ｌ／ ２０ ＷＬｌ ／ ｍｉｎの通気量で
吹き込みながら＋２０ｗｔ％ジケテンのアセトニトリル
溶液５８ＷＬｌを２時間を要して滴下した後、さらに前
記混合ガスの吹き込みを２時間続けた。反応生成物をガ
スクロマトグラフで分析し。
目的物の定量を行った。その結果を、第１表に示す・
実施例６
触媒として塩化パラジウムに代えて、 ＭＣ１２（ＯＨ
３ＣＮｌ）ＣＮ１）２１を用いた他は、実施例５と同じ
操作で実験を行った。その結果を、第１表に示す。
３ＣＮｌ）ＣＮ１）２１を用いた他は、実施例５と同じ
操作で実験を行った。その結果を、第１表に示す。
実施例７
塩化パラジウムの使用量を０．５０ｍｍ０ｔＫ変え。
反応中に２時間を要して滴下したジケテンのアセトニト
リル溶液の濃度を３１ｗｔ％、およびその量を５０ｍ！
！に変え、さらにその溶液滴下後の亜硝酸メチル、−酸
化炭素およびメタノールとの混合ガスの吹き込み時間を
３時間に変えた他は、実施例５と同じ操作で実験を行っ
た。その結果を、第１表に示す。
リル溶液の濃度を３１ｗｔ％、およびその量を５０ｍ！
！に変え、さらにその溶液滴下後の亜硝酸メチル、−酸
化炭素およびメタノールとの混合ガスの吹き込み時間を
３時間に変えた他は、実施例５と同じ操作で実験を行っ
た。その結果を、第１表に示す。
実施例８
塩化パラジウムの使用量を、 ０．３１ ｍｍｏｔに
変えた他は、実施例７と同じ操作で実験を行った。
変えた他は、実施例７と同じ操作で実験を行った。
その結果を、第１表に示す。
第１表
※ニジケテン基準
実施例９
触媒として塩化パラジウムに代えて、臭化パラジウム０
．５０ ｍｍｏｌを用いた他は、実施例５と同じ操作で
実験を行った。その結果、アセトンジカルボン酸ジメチ
ル２５．１ ｍｍｏＡが得られた。
．５０ ｍｍｏｌを用いた他は、実施例５と同じ操作で
実験を行った。その結果、アセトンジカルボン酸ジメチ
ル２５．１ ｍｍｏＡが得られた。
実施例１０
アセトニトリル３５罰に、塩化パラジウム１．０ｍｍｏ
ｔを入れ、７０℃に加熱し溶液を均一にした後、２０ｗ
ｔ％ジケテンのアセトニトリル溶液５ｍｌを加えた。次
いで１反応液を７０℃に保持し、亜硝酸エチル、−酸化
炭素およびエタノールの混合ガスを、亜硝酸エチル４０
ｍ１／ｍｉｎ、−酸化炭素３７４ ｍｌ／ｍｉｎおよび
エタノール６ｍｌ／ｍｉｎの通気量で吹き込みながら、
２７．５ｗｔ％ジケテンのアセトニトリル溶液５０
ＷＬｌ！を２時間を要して滴下した後、さらに前記混合
ガスの吹き込みを２時間続けた。反応生成物をガスクロ
マトグラフで分析し。
ｔを入れ、７０℃に加熱し溶液を均一にした後、２０ｗ
ｔ％ジケテンのアセトニトリル溶液５ｍｌを加えた。次
いで１反応液を７０℃に保持し、亜硝酸エチル、−酸化
炭素およびエタノールの混合ガスを、亜硝酸エチル４０
ｍ１／ｍｉｎ、−酸化炭素３７４ ｍｌ／ｍｉｎおよび
エタノール６ｍｌ／ｍｉｎの通気量で吹き込みながら、
２７．５ｗｔ％ジケテンのアセトニトリル溶液５０
ＷＬｌ！を２時間を要して滴下した後、さらに前記混合
ガスの吹き込みを２時間続けた。反応生成物をガスクロ
マトグラフで分析し。
目的物の定量を行った。その結果を、第２表に示す。
実施例１１
触媒として塩化パラジウムに代えて、 ＰｄＣ７２（
Ｃ！Ｈ３ＯＮ）２１ ｍｍｏＡを用いた他は、実施例１
０と同様の操作で実施を行った。その結果を、第２表に
示す。
Ｃ！Ｈ３ＯＮ）２１ ｍｍｏＡを用いた他は、実施例１
０と同様の操作で実施を行った。その結果を、第２表に
示す。
実施例１２
アセトニトリル３５ｍ１に、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）
２２６ ｏｙｑ（ｑ、ａｍｍｏｌ）を入れ、７０℃に加
熱保持した。次いで一酸化炭素を３８０ ｍｌ！ ／
ｍｉｎの速度で吹き込みながら、亜硝酸ｎ−ブチル２６
．６ｆ（２５８ｍｍｏｔ）とジケテン１０．８４グ（１
２９ｍｍｏｔ）およびアセトニトリル２０ｍ１の混合物
を。
２２６ ｏｙｑ（ｑ、ａｍｍｏｌ）を入れ、７０℃に加
熱保持した。次いで一酸化炭素を３８０ ｍｌ！ ／
ｍｉｎの速度で吹き込みながら、亜硝酸ｎ−ブチル２６
．６ｆ（２５８ｍｍｏｔ）とジケテン１０．８４グ（１
２９ｍｍｏｔ）およびアセトニトリル２０ｍ１の混合物
を。
２時間を要して滴下した後、さらに−酸化炭素の吹き込
みを１．５時間続けた。反応生成物を蒸留単離して定量
した結果、アセトンジカルボン酸ジｎ−ブチル０．６２
ｙ （２，４０ｍｍｏｔ）の生成が確認された。
みを１．５時間続けた。反応生成物を蒸留単離して定量
した結果、アセトンジカルボン酸ジｎ−ブチル０．６２
ｙ （２，４０ｍｍｏｔ）の生成が確認された。
実施例１３
実施例７において、メタノールを含まない、亜硝酸メチ
ルと一酸化炭素の混合ガスを通気した以外は、実施例
７と同様の操作で実験を行った。
ルと一酸化炭素の混合ガスを通気した以外は、実施例
７と同様の操作で実験を行った。
その結果、６９係のジケテン反応率で２５．７ｍｍｏ７
のアセトンジカルボン酸ジメチルが生成しており。
のアセトンジカルボン酸ジメチルが生成しており。
まだその選択率は２５％であった。
特許出願人 宇部興産株式会社
−１１（１４）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ジケテン、−酸化炭素および亜硝酸エステルを。 ハロゲン化パラジウムまだはその錯体の存在下に反応さ
せることを特徴とする。アセトンジカルボン酸ジエステ
ルの製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57186686A JPS5978146A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | アセトンジカルボン酸ジエステルの製法 |
| US06/542,356 US4518793A (en) | 1982-10-26 | 1983-10-17 | Preparation of acetone dicarboxylic acid diesters |
| EP83110641A EP0108332B1 (en) | 1982-10-26 | 1983-10-25 | Preparation of acetone dicarboxylic acid diester |
| DE8383110641T DE3363602D1 (en) | 1982-10-26 | 1983-10-25 | Preparation of acetone dicarboxylic acid diester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57186686A JPS5978146A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | アセトンジカルボン酸ジエステルの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978146A true JPS5978146A (ja) | 1984-05-04 |
Family
ID=16192860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57186686A Pending JPS5978146A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | アセトンジカルボン酸ジエステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE3363602D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6297388B1 (en) | 1999-11-05 | 2001-10-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Ester and process for producing the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543474A (de) * | 1970-09-15 | 1973-10-31 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestern |
| JPS5441813A (en) * | 1977-09-07 | 1979-04-03 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic acid diesters |
| JPS54100312A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic diesters |
| JPS5842859B2 (ja) * | 1978-07-03 | 1983-09-22 | 宇部興産株式会社 | ジカルボン酸ジエステルの製法 |
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- 1982-10-26 JP JP57186686A patent/JPS5978146A/ja active Pending
-
1983
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- 1983-10-25 DE DE8383110641T patent/DE3363602D1/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6297388B1 (en) | 1999-11-05 | 2001-10-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Ester and process for producing the same |
| US6462223B2 (en) | 1999-11-05 | 2002-10-08 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Ester and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0108332A1 (en) | 1984-05-16 |
| DE3363602D1 (en) | 1986-06-26 |
| EP0108332B1 (en) | 1986-05-21 |
| US4518793A (en) | 1985-05-21 |
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