JPH04356446A - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート製造用
中間体や医農薬中間体および溶媒として、工業的に有用
な炭酸エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルの製造法としてはアルコー
ルとホスゲンを反応させ製造する方法があるが、ホスゲ
ンの毒性が強いこと、ホスゲンを製造するのに必要な電
解塩素が高価なことおよびアルコールとホスゲンの反応
により腐食性の高い塩酸が副生することなどの問題点が
ある。ホスゲンを使用しない製造法としては銅塩触媒の
存在下、アルコールと一酸化炭素および酸素とを反応さ
せ製造する方法（特公昭６０−５８７３９）があるが、
一酸化炭素の燃焼損失が大きいことおよび反応速度が遅
いこと等の問題点がある。また、銅触媒の代わりにパラ
ジウムと銅塩およびアミンからなる触媒系の存在下、ア
ルコールと一酸化炭素および酸素とを反応させ製造する
方法（特公昭６１−８８１６、特公昭６１−４３３３８
）が知られているが、一酸化炭素の燃焼損失が大きいこ
と等の問題点がある。また、パラジウムと銅塩およびピ
リジンからなる触媒系の存在下、アルコールと一酸化炭
素および酸化剤とを反応させ製造する方法（特開平２−
４７３７）も知られているが、一酸化炭素の燃焼による
損失に対して、十分な効果は得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はアルコール、
一酸化炭素および酸素より炭酸エステルを得る反応にお
いて、燃焼損失等による一酸化炭素の選択率の低下を低
減し、かつ工業的に利用しうる高い反応速度で炭酸エス
テルを製造する方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、白金族金
属−銅系触媒を用いて、アルコール、一酸化炭素および
酸素から炭酸エステルを得る反応について、助触媒の探
索を鋭意検討したところ、トリアルキルアミン、複素架
橋環式第三級アミン、ジ置換カルボジイミド、アルカリ
金属塩およびアルカリ金属アルコキシドよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の存在下、さらに２−ヒドロキ
シピリジン類を添加することにより、一酸化炭素の燃焼
損失等による選択率の低下を大幅に低減し、また、炭酸
エステルの生成速度も向上させる効果が得られることを
見出し、本発明に到ったものである。また、予め白金族
金属塩と２−ヒドロキシピリジン類とからなる錯化合物
を使用しても，同様の効果が得られることも見出した。 ２−ヒドロキシピリジン類の作用機構について、今のと
ころ明確にはなっていないが、２−ヒドロキシピリジン
類のもつ酸・塩基の強さとその酸と塩基の立体的な距離
が合いまって、このような優れた添加効果を示している
と考えることができる。

【０００５】すなわち、本願の第一の発明は、■白金族
金属またはその塩、■金属銅または銅塩、■トリアルキ
ルアミン、複素架橋環式第三級アミン、ジ置換カルボジ
イミド、アルカリ金属塩およびアルカリ金属アルコキシ
ドよりなる群から選ばれる少なくとも一種、および■２
−ヒドロキシピリジン類の存在下に、脂肪族アルコール
を一酸化炭素および酸素と反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製造法を提供するものであり、本願の第
二の発明は■白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシ
ピリジン類からなる錯化合物，■金属銅または銅塩、■
トリアルキルアミン、複素架橋環式第三級アミン、ジ置
換カルボジイミド、アルカリ金属塩およびアルカリ金属
アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一種、
および必要に応じて■２−ヒドロキシピリジン類の存在
下に脂肪族アルコールを一酸化炭素および酸素と反応さ
せることを特徴とする炭酸エステルの製造法を提供する
ものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。白金族金
属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、白金などが使用されるが、なかでもパラジウム
が好ましい。これらの金属は単体としても、ハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩などの塩として使
用することも可能であり、また、活性炭、グラファイト
、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻土、アス
ベスト、イオン交換樹脂、珪酸カルシウム、アルミノシ
リケート、ポリビニルピリジン、酸化マグネシウム等の
担体に担持して使用することもできる。白金族金属また
はその塩の使用量は、通常、脂肪族アルコール１リット
ルにつき０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１
〜１００ｍｍｏｌの範囲で使用される。

【０００７】銅は金属銅または銅塩で使用され、銅塩と
して、塩化第二銅、塩化第一銅等のハロゲン化物のほか
、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが使用される。 金属銅または銅塩の使用量は白金族金属原子１モル当た
り、通常、１〜１０５モル、好ましくは１〜１０４　モ
ル、特に好ましくは１〜１０３　モルの範囲で使用され
る。トリアルキルアミンとしてはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ンなどが使用され、複素架橋環式第三級アミンとしては
１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、１
，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７等
の二環式アミジンのほかに１，８−ジアザビシクロ〔２
．２．２〕オクタンなどが使用され、ジ置換カルボジイ
ミドとしてはジシクロヘキシルカルボジイミドなどが使
用される。アルカリ金属塩としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪族カルボン酸、
炭酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸のリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩あるいは塩化ナトリ
ウム，塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム等の
アルカリ金属ハロゲン化物が使用され、アルカリ金属ア
ルコキシドとしてはナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムメトキシド等が使用される。 これらの塩基性物質の使用量は白金族金属原子１モル当
たり、通常、１〜１０３　モル、好ましくは１〜２００
モルの範囲で使用される。

【０００８】２−ヒドロキシピリジン類としては２−ヒ
ドロキシピリジン骨格にアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子等の本反応を阻害しない置換基を有していて
もよく、具体的には２−ヒドロキシピリジン、２−ヒド
ロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メ
チルピリジン、２−ヒドロキシ−４−エチルピリジン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシピリジン、２−ヒドロキ
シ−６−メトキシピリジン、４，６−ジメチル−２−ヒ
ドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−クロロピリジ
ン、２−ヒドロキシ−６−クロロピリジン等が使用され
る。好ましくは、２−ヒドロキシピリジンや２−ヒドロ
キシ−６−メチルピリジン等の２−ヒドロキシアルキル
ピリジン等を用いるのがよい。２−ヒドロキシピリジン
類の使用量としては白金族金属原子１モル当たり、通常
、１〜１０４　モル、好ましくは１〜１０３　モルの範
囲で使用される。

【０００９】白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシ
ピリジン類からなる錯化合物としては白金族金属に２−
ヒドロキシピリジン類の窒素原子で配位した錯化合物で
あり、たとえば、ビス（２‐ヒドロキシピリジン）パラ
ジウムクロリド，ビス（２‐ヒドロキシピリジン）パラ
ジウムブロミド，ビス（２‐ヒドロキシピリジン）パラ
ジウムジアセテート等が挙げられる。この錯化合物は白
金族金属と２−ヒドロキシピリジン類を反応溶媒に添加
し、炭酸エステルの製造反応系中で合成しても、また予
めこの錯化合物を合成、単離してから、炭酸エステルの
製造の反応系に添加してもどちらでも良い。この錯化合
物の一般的な合成法としては、例えばビス（２‐ヒドロ
キシピリジン）パラジウムクロリドの場合は、塩化パラ
ジウムと塩化ナトリウムをメタノールに溶解した後，２
‐ヒドロキシピリジンを加えることにより合成できる。 白金族金属またはその塩と２‐ヒドロキシピリジン類か
らなる錯化合物の使用量は、通常、脂肪族アルコール１
リットルにつき０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは
０．１〜１００ｍｍｏｌの範囲で使用される。

【００１０】また、これらの錯化合物を使用する場合で
も触媒の安定性の面から２−ヒドロキシピリジン類を併
用することが好ましい。その使用量は白金族金属原子１
モル当たり、１〜１０４モル、好ましくは１〜１０３モ
ルの範囲で使用される。

【００１１】なお、本発明方法においては、一酸化炭素
の燃焼による二酸化炭素の副生を抑制する目的で、塩化
テトラメチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃
化トリ−ｎ−オクチルモノ−ｎ−プロピルアンモニウム
、沃化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、
沃化トリメチルスルホニウム、臭化トリエチルスルホニ
ウム等の第三級スルホニウム塩などの副反応抑制剤を併
用することもできる。これらの副反応抑制剤の好適な使
用量は白金族金属原子１モル当たり、１〜１０３　モル
である。

【００１２】脂肪族アルコールとしては飽和脂肪族アル
コール、特に、メタノール、エタノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール等が使用され、通常は溶媒を兼ねて過剰
量使用される。本発明方法においては、先に述べたよう
に、通常は過剰量の脂肪族アルコールが溶媒を兼ねて使
用されるが、反応に不活性な溶媒を使用することもでき
る。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、オク
タン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、
安息香酸メチル等のエステル、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド、エチレンジメチル
ウレア等のウレアなどが挙げられる。

【００１３】本発明方法を実施するにあたっては、一酸
化炭素分圧は１〜５０ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは１〜
３０ｋｇ／ｃｍ２　の範囲内で、酸素分圧は０．１〜２
０ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ
２　の範囲内でおこなわれる。一酸化炭素および酸素は
純粋なものを使用することもできるが、窒素、アルゴン
等の反応に不活性なガスで希釈して使用することもでき
る。特に、酸素分圧は反応系内のガス組成が爆発範囲を
はずれるように調節することが望ましい。

【００１４】本発明の反応は３０〜２００℃、好ましく
は６０〜１５０℃の温度範囲内で３０分〜１０時間おこ
なわれる。反応は回分方式、ガス流通およびガス−液流
通方式のいずれで実施することもできるが、ガス流通方
式が高い炭酸エステル生成速度が得られるので好ましい
。反応生成液からは、触媒等を分離回収した後、蒸留、
抽出等の操作によって炭酸エステルを生成取得すること
ができる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の略
号の意味は次の通りである。ＴＯＦ：パラジウム原子１
モルおよび反応時間１時間当たりの生成した炭酸ジメチ
ルのモル数（　ｍｏｌ／ｍｏｌ　　Ｐｄ／ｈｒ）ＣＯ選
択率：炭酸ジメチル（ｍｍｏｌ）＊１００／〔炭酸ジメ
チル（ｍｍｏｌ）＋二酸化炭素（ｍｍｏｌ）＋２＊シュ
ウ酸ジメチル（ｍｍｏｌ）＋酢酸メチル（ｍｍｏｌ）〕
（％）

【００１６】実施例−１ 内容積７０ｍｌハステロイＣ製ミクロオートクレーブに
ガラス製内筒を入れ、そこに２重量％のパラジウムを担
持した活性炭（以下、２％Ｐｄ／Ｃ）０．２１ｇ（Ｐｄ
として０．０４ｍｍｏｌ）、酢酸第二銅０．５ｍｍｏｌ
、塩化カリウム１．０ｍｍｏｌ、２−ヒドロキシピリジ
ン０．５ｍｍｏｌおよびメタノール１０ｍｌを入れる。 オートクレーブ内を一酸化炭素で十分置換した後、一酸
化炭素を１０ｋｇ／ｃｍ２　導入し、次に、３．８容量
％の酸素を含む窒素ガスを８０ｋｇ／ｃｍ２　圧入する
。反応温度を８０℃にし、１時間反応をおこなった後、
常温まで冷却した。放圧した後、反応ガスおよび反応生
成液をガスクロマトグラフィーで分析し、定量した。炭
酸ジメチルの生成量は７．８３ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメ
チル０．０１ｍｍｏｌ、酢酸メチル０．０８ｍｍｏｌ、
二酸化炭素０．９９ｍｍｏｌであった。すなわち、ＴＯ
Ｆは１９６　ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ｐｄ／ｈｒであり、ＣＯ
選択率は８８％であった。

【００１７】実施例−２ 反応温度を８０℃から１００℃に上げた以外は実施例−
１と同様に反応をおこなった。その結果、炭酸ジメチル
５．４７ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０、酢酸メチル０
．０４ｍｍｏｌ、二酸化炭素１．２７ｍｍｏｌが生成し
た。すなわち、ＴＯＦ１３７、ＣＯ選択率８１％であっ
た。

【００１８】比較例−１ ２−ヒドロキシピリジンを添加しない以外は実施例−２
と同様に反応をおこなった。その結果、炭酸ジメチル３
．５３ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０．４３ｍｍｏｌ、
酢酸メチル０．０６ｍｍｏｌ、二酸化炭素２．６５ｍｍ
ｏｌが生成した。すなわち、ＴＯＦ８８、ＣＯ選択率５
０％であった。

【００１９】比較例−２ ２−ヒドロキシピリジンの代わりにピリジンを添加して
、反応をおこなったところ、炭酸ジメチル２．２７ｍｍ
ｏｌ、シュウ酸ジメチル０．１３ｍｍｏｌ、酢酸メチル
０．１９ｍｍｏｌ、二酸化炭素８．１２ｍｍｏｌが生成
した。すなわち、ＴＯＦ５７、ＣＯ選択率２１％であっ
た。この結果から、ピリジンの様な単なるアミンでは反
応速度およびＣＯ選択率共に低いことが明らかである。

【００２０】比較例−３ ２−ヒドロキシピリジンの代わりに２−メトキシピリジ
ン０．５ｍｍｏｌとフェノール０．５ｍｍｏｌを添加し
た以外は実施例−２と同様に反応をおこなったところ、
炭酸ジメチル３．９９ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０．
５５ｍｍｏｌ、酢酸メチル０．０６ｍｍｏｌ、二酸化炭
素３．０２ｍｍｏｌが生成した。すなわち、ＴＯＦ１０
０、ＣＯ選択率４９％であり、２−ヒドロキシピリジン
の効果が単に酸と塩基を添加したことによるものではな
いことがわかる。

【００２１】実施例−３ ２−ヒドロキシピリジンの代わりに２−ヒドロキシ−６
−メチルピリジンを添加した以外は実施例−２と同様に
反応をおこなったところ、炭酸ジメチル４．１０ｍｍｏ
ｌ、シュウ酸ジメチル０．２８ｍｍｏｌ、酢酸メチル０
．０５ｍｍｏｌ、二酸化炭素２．０６ｍｍｏｌが生成し
た。すなわち、ＴＯＦ１０３、ＣＯ選択率６３％であっ
た。

【００２２】実施例−４ 実施例−２にさらに臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム０．２ｍｍｏｌを添加し、反応をおこなったところ、
炭酸ジメチル５．５０ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０、
二酸化炭素１．１０ｍｍｏｌが生成した。すなわち、Ｔ
ＯＦ１３９、ＣＯ選択率８３％であった。

【００２３】実施例−５ 実施例−４と同様な反応条件において、２−ヒドロキシ
ピリジンの添加量を０．５ｍｍｏｌから５．０ｍｍｏｌ
にふやして、反応をおこなったところ、炭酸ジメチル３
．９０ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０、二酸化炭素０．
８４ｍｍｏｌが生成した。すなわち、ＴＯＦ９７、ＣＯ
選択率８２％であった。

【００２４】実施例−６ 実施例−１と同様のオートクレーブに２％Ｐｄ／Ｃ０．
２１ｇ、酢酸第二銅０．５ｍｍｏｌ、塩化カリウム１．
０ｍｍｏｌ、２−ヒドロキシピリジン０．５ｍｍｏｌお
よびメタノール１０ｍｌを入れる。オートクレーブ内を
一酸化炭素で十分置換した後、一酸化炭素を１０ｋｇ／
ｃｍ２　導入し、次に、３．８容量％の酸素を含む窒素
ガスを８０ｋｇ／ｃｍ２　圧入する。反応温度１３０℃
にし、１時間反応をおこなった後、常温まで冷却し、実
施例−１と同様に生成物の定量をおこなった。炭酸ジメ
チル６．５２ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０、酢酸メチ
ル０．０１ｍｍｏｌ、二酸化炭素１．５８ｍｍｏｌが生
成した。すなわち、ＴＯＦ１６３、ＣＯ選択率８０％で
あった。

【００２５】実施例−７ 実施例−６と同様の触媒組成液をオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で十分置換した後、一酸化炭素を３０ｋ
ｇ／ｃｍ２　導入し、次に、３．８容量％の酸素を含む
窒素ガスを８０ｋｇ／ｃｍ２　圧入する。反応温度１０
０℃にし、１時間反応をおこなった後、常温まで冷却し
、実施例−１と同様に生成物の定量をおこなった。炭酸
ジメチル５．５７ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０．０５
ｍｍｏｌ、酢酸メチル０．１３ｍｍｏｌ、二酸化炭素１
．６９ｍｍｏｌが生成した。すなわち、ＴＯＦ１３９、
ＣＯ選択率７４％であった。

【００２６】実施例−８ 実施例−６と同様の触媒組成液をオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で十分置換した後、一酸化炭素を６．５
ｋｇ／ｃｍ２　導入し、次に、３．８容量％の酸素を含
む窒素ガスを１０５ｋｇ／ｃｍ２　圧入する。反応温度
１００℃にし、１時間反応をおこなった後、常温まで冷
却し、実施例−１と同様に生成物の定量をおこなった。 炭酸ジメチル６．９１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０、
酢酸メチル０．０９ｍｍｏｌ、二酸化炭素１．２４ｍｍ
ｏｌが生成した。すなわち、ＴＯＦ１７３、ＣＯ選択率
８４％であった。

【００２７】実施例−９ 実施例−１と同様のオートクレーブに酢酸パラジウム０
．０４ｍｍｏｌ、酢酸第二銅０．５ｍｍｏｌ、酢酸カリ
ウム１．０ｍｍｏｌ、２−ヒドロキシピリジン０．５ｍ
ｍｏｌおよびメタノール１０ｍｌを入れる。オートクレ
ーブ内を一酸化炭素で十分置換した後、一酸化炭素を１
０ｋｇ／ｃｍ２導入し、次に３．８容量％の酸素を含む
窒素ガスを８０ｋｇ／ｃｍ２　圧入する。反応温度１０
０℃にし、１時間反応をおこなった後、常温まで冷却し
、実施例−１と同様に生成物の定量をおこなった。炭酸
ジメチル２．２３ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０、酢酸
メチル０．８６ｍｍｏｌ、二酸化炭素１．７０ｍｍｏｌ
が生成した。すなわち、ＴＯＦ５６、ＣＯ選択率４７％
であった。

【００２８】比較例−４ ２−ヒドロキシピリジンを添加しない以外は実施例−９
と同様にして反応をおこなった。その結果、炭酸ジメチ
ル０．６９ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０、酢酸メチル
０．５８ｍｍｏｌ、二酸化炭素１．１５ｍｍｏｌが生成
した。すなわち、ＴＯＦ１７、ＣＯ選択率２９％であっ
た。

【００２９】実施例−１０ 塩化パラジウム２ｍｍｏｌと塩化ナトリウム４．４ｍｍ
ｏｌをメタノール１０ｍｌに溶解し、不溶物は濾過によ
り濾別する。濾液に２−ヒドロキシピリジン６ｍｍｏｌ
を加え、攪拌する。生成する淡黄色沈殿を濾別し、水お
よびヘキサンで洗浄し、その後減圧乾燥する。ビス（２
−ヒドロキシピリジン）パラジウムクロリドが１．７ｍ
ｍｏｌ得られた。 実施例−１と同様のオートクレーブに上記の方法で合成
したビス（２−ヒドロキシピリジン）パラジウムクロリ
ド０．０４ｍｍｏｌ、酢酸第二銅０．５ｍｍｏｌ、塩化
カリウム１．０ｍｍｏｌおよびメタノール１０ｍｌを入
れる。オートクレーブ内を一酸化炭素で十分置換した後
、一酸化炭素を１０ｇ／ｃｍ２導入し、次に３．８容量
％の酸素を含む窒素ガスを８０ｋｇ／ｃｍ２　圧入する
。反応温度１００℃にし、１時間反応をおこなった後、
常温まで冷却し、実施例−１と同様に生成物の定量をお
こなった。炭酸ジメチル９．５１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジ
メチル０．２７ｍｍｏｌ、酢酸メチル０．０８ｍｍｏｌ
、二酸化炭素０．８４ｍｍｏｌが生成した。すなわち、
ＴＯＦ２３８、ＣＯ選択率８７％であった。

【００３０】実施例−１１ 反応時間を３０分ととした以外は実施例−１０と同様に
反応をおこなった。その結果、炭酸ジメチル９．６３ｍ
ｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０．１２ｍｍｏｌ、酢酸メチ
ル０．１０ｍｍｏｌ、二酸化炭素０．７３ｍｍｏｌが生
成した。すなわち、ＴＯＦ４８１、ＣＯ選択率９０％で
あった。

【００３１】実施例−１２ ２−ヒドロキシピリジンを０．４４ｍｍｏｌ添加した以
外は実施例１０と同様の反応をおこなった。その結果、
炭酸ジメチル９．６３ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０．
０１ｍｍｏｌ、酢酸メチル０．０９ｍｍｏｌ、二酸化炭
素０．７１ｍｍｏｌが生成した。すなわち、ＴＯＦ２４
１、ＣＯ選択率９２％であった。

【００３２】実施例−１３ ガス出口に凝縮器を設置した誘導攪拌機付きの内容量３
００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブにガラス内筒
を入れ、そこにビス（２−ヒドロキシピリジン）パラジ
ウムクロリド０．０１ｍｍｏｌ、酢酸第二銅５ｍｍｏｌ
、塩化カリウム１０ｍｍｏｌおよびメタノール１００ｍ
ｌを入れる。 オートクレーブ内を窒素置換した後、一酸化炭素１１．
５容量％および酸素３．３容量％を含む窒素ガスを２５
ｋｇ／ｃｍ２　圧入する。反応温度１００℃まで昇温し
た後、上記組成の一酸化炭素／酸素／窒素の混合ガスを
２０ｌ／ｈｒでオートクレーブに連続的に供給し、ガス
流通系とした。４時間反応をおこなった後、常温まで冷
却し、実施例−１と同様に生成物の定量をおこなった。 炭酸ジメチル１２０ｍｍｏｌ、シュウ酸ジメチル０．４
５ｍｍｏｌ、酢酸メチル２．９９ｍｍｏｌ、二酸化炭素
２９．６８ｍｍｏｌが生成した。すなわち、ＴＯＦ３０
０７、ＣＯ選択率７８％であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明は効率的に炭酸エステルを製造す
る方法を提供するものであり、得られた炭酸エステルは
樹脂や医農薬の原料としてさまざまな用途に供すること
ができる。そして、本発明方法によれば、一酸化炭素の
燃焼損失を大幅に低減させ、また、炭酸エステルの生成
速度を向上させることができるという点で工業的に極め
て重要である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　■白金族金属またはその塩、■金属銅
   または銅塩、■トリアルキルアミン、複素架橋環式第三
   級アミン、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩およ
   びアルカリ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少
   なくとも一種、および■２−ヒドロキシピリジン類の存
   在下に脂肪族アルコールを一酸化炭素および酸素と反応
   させることを特徴とする炭酸エステルの製造法。
2. 【請求項２】　　■白金族金属またはその塩と２−ヒド
   ロキシピリジン類からなる錯化合物，■金属銅または銅
   塩、■トリアルキルアミン、複素架橋環式第三級アミン
   、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩およびアルカ
   リ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも
   一種の存在下に脂肪族アルコールを一酸化炭素および酸
   素と反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造法
   。
3. 【請求項３】　　■白金族金属またはその塩と２−ヒド
   ロキシピリジン類からなる錯化合物，■金属銅または銅
   塩、■トリアルキルアミン、複素架橋環式第三級アミン
   、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩およびアルカ
   リ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも
   一種、および■２−ヒドロキシピリジン類のの存在下に
   脂肪族アルコールを一酸化炭素および酸素と反応させる
   ことを特徴とする炭酸エステルの製造法。